结构与性能
49合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2019， 36（2）：
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
管材专用PE100-RC的结构与性能
张宝忠
（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300270）
摘 要： 研究了国内外3种管材专用耐开裂PE100级聚乙烯（PE100-RC）的结构与性能，从而找出其性能上的差异。结果表明：进口PE100-RC1相对分子质量分布更宽，兼顾加工性能和力学性能；进口PE100-RC2刚性偏低，抗氧化性能优；优化工艺后的国产PN049-030-122RC刚韧平衡性能好，多分散指数提高，改善了管材的加工性能。PN049-030-122RC通过了8 760 h的耐慢速裂纹增长测试，成为国内首家应用于非开挖管道施工的原料；同时通过GB/T 17219—1998的检测，满足生活饮用水管的要求。
关键词： PE100级聚乙烯 管材专用 耐慢速裂纹增长性能 耐开裂 静液压强度 非开挖中图分类号： TQ 325.1+2 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2019）02-0049-04
Structure and properties of PE100-RC pipe special resin
Zhang Baozhong
（The Research Institute of SINOPEC Tianjin Branch，Tianjin 300270，China）
Abstract： The structure and properties of three imported and homemade crack resistant polyethylene 100 tube specialty （PE100-RC） were observed and compared. The results show that the imported PE100-RC1 has wider molecular mass distribution，representing excellent processing and mechanical properties. PE100-RC2 has low rigidity and excellent oxidation resistance. PN049-030-122RC produced by optimized domestic process has excellent rigidity and toughness balance and higher polydispersion index（PDI），improving the processing performance of pipe material. PN049-030-122RC passes the slow crack growth test of 8 760 h，becoming the first PE100-RC raw material for trenchless pipeline construction in China. It also passes the test of GB/T 17219-1998 to meet the requirements of drinking water pipes.hydraulic strength； trenchless
Keywords： polyethylene 100； tube specialty； slow crack growth property； crack resistance； stafic
聚乙烯（PE）凭借其优异的长期使用性能和良好的加工性能，一直作为燃气管、给水管等中高档管材的首选材料。PE管道的性能取决于其材料的分子结构，而分子结构受催化剂种类，聚合类型，聚合条件，相对分子质量及其分布，共聚单体类型、含量及其分布等因素的影响。管材专用中/高密度聚乙烯（HDPE）的发展经历了4个阶段［1-2］。第1阶段：第1代管材专用PE始于20世纪50年代，以不含支链的PE大分子为主，共聚单体含量很低，因此密度很高，而耐慢速裂纹增长性能很差，在长期内部静液压的作用下，会出现脆性破坏，体现在蠕变曲线上就是曲线的斜率较大并
且形成拐点。第2阶段：第2代PE通过提高共聚单体的含量，降低PE的密度，改进耐慢速裂纹增长性能。从蠕变曲线上可以看到，与第1代PE相比，静液压强度有了很大改进，从PE63级发展到PE80级，而且曲线的斜率变小了，出现拐点的位置也发生了变化，出现拐点的时间更长。第3阶段：第3代管材专用PE采用双峰聚合技术，进一步改进PE的长期静液压性能和耐慢速裂纹增长性能。从蠕变
收稿日期： 2018-09-30；修回日期： 2018-12-29。
作者简介： 张宝忠，男，1971年生，工学博士，1994年毕业于东南大学精细化工专业，现主要从事化工科研及管理工作。E-mail：zhangbaozhong@sinopec.com。
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曲线上可以看到，80 ℃，5 000 h的测试周期内没有出现脆性破坏，不会出现拐点。在温度为20 ℃，使用时间为50 a，置信度为97.5%时的静液压强度预测值的下限达到了10 MPa，即为PE100级管道专用树脂。第4阶段：第4代PE通过分子结构设计，进一步改善耐慢速裂纹增长性能。在有外部划伤和点载荷的作用下，仍能够达到100 a的设计使用寿命，即管材专用耐开裂PE100级聚乙烯（PE100-RC），代表产品是1-己烯与乙烯共聚的双峰分布的PE100-RC。
就目前的应用领域（如市政给水、燃气输送、化工流体输送等）而言，PE的长期静液压强度已经不是阻碍管道应用发展的问题，而如何提高材料的安全性，才是永恒的主题。目前的管材专用PE 50 a的设计使用寿命都是基于没有瑕疵、内表面和外表面完好无损的管材的长期静液压试验数据外推得到；但在施工过程中人为拖拽引起的刮伤以及周围环境（如石头顶住管材外表面）造成的点载荷，会形成应力集中区，产生初始的裂纹并发展成为微观的银纹或孔洞，孔洞间的材料会被拔出形成高强度的微纤结构。管材专用树脂自身的特点将决定银纹是继续增长发展成裂纹而导致材料破坏，还是阻止银纹进一步发展成裂纹；这个特性就是耐慢速裂纹增长性能。
为了适应管道安装技术的发展，延长管道在实际环境中的使用寿命，首先应在源头上避免管道表面的破坏，即提高其耐刮痕性。目前，市场上PE100级压力管材专用树脂的性能不能满足这一要求，主要是由于材料本身的结构所决定的。而作为PE100-RC，通过对分子结构重新设计，进一步提高其耐慢速裂纹增长性能，可以将其越来越多地应用在非传统管道的安装上。同时，PE100-RC 100 a的设计使用寿命对于燃气、供水公司来说，更能为企业和社会带来长久安全、社会效益和长远价值。本工作研究了国内外3种管材专用PE100-RC的结构与性能，从而找出其性能上的差异。1 实验部分1.1 主要原料
PE100-RC，共聚单体均为1-己烯，采用齐格勒-纳塔催化剂生产，122双峰产品：PN049RC1RC，，PE中沙100-RC（天津）2，进口。
石化有限公司提供；PE-030100--1.2 主要仪器
PL-GPC 220型高效液相色谱仪，英国Polymer Laboratories公司；Rosand RH7型毛细管流变仪，英国马尔文仪器公司。1.3 性能测试
熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试，1040温度测试；.2190 ℃，负荷5 kg；拉伸性能按GB/T 简支梁缺口冲击强度按GB/T —2006测试；弯曲模量按GB/T 10439341.1——20082008
测试；氧化诱导时间按GB/T 19466.6—2009测试；静液压强度按GB/T 6111—2003测试；切口管材试验按GB/T 18476—2001测试。
凝胶渗透色谱（GPC）采用高效液相色谱仪测
试，3根PLgel 10 μm MIXED-B色谱柱串联，溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯（含质量分数为0.025%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚），柱温150 ℃，流量1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样；毛细管流变性能采用毛细管流变仪测试，测试温度为190 ℃。2 结果与讨论
2.1 管材专用PE100-RC的性能2.1.1 基本性能
122从表1可以看出：首次生产的PN049-030-
他树脂相比提高近RC（2015）拉伸屈服应力偏低，1倍，弯曲模量偏低，冲击强度与其在加工过
程中管材表面容易出现划痕；工艺调整后生产的PN049-030-122RC（2017）刚韧平衡性能好，拉伸屈服应力提高，与进口树脂性能相当。
表1 PN049-030-122RC与进口树脂的基本性能
Tab.1 Basic properties of PN049-030-122RC and imported resins
项 目
PN049RCPN049RCPE100-PE100-（2015）（2017）RC1RC2MFR/［g·（10 min）-1］
0.220.310.260.39密度/（g·cm-3）0.945 00.948 00.957 00.948 4
拉伸屈服应力/MPa19.921.122.520.1拉伸弹性模量/MPa8521 020946813拉伸断裂标称应变，%5325955566弯曲模量/MPa9651 2601 130915简支梁缺口冲击强度 （23 ℃）/（kJ·m-2）71.239.232.735.4负荷变形温度 （0.45 MPa）/℃66.080.078.262.8氧化诱导时间 （210 ℃）/min
68.5
68.8
27.6
72.6
2.1.2 GPC测试
从图1和表2可以看出：与PN049-030-122RC
第 2 期张宝忠. 管材专用PE100-RC的结构与性能
. 51 .
（2015）相比，工艺调整后生产的PN049-030-量，122降低了均聚物的相对分子质量，RC（2017）适当增加了第一反应器中H增加了多分散
2的加入指数（PDI），改善了树脂的加工性能。与其他树脂相比，PE100-RC1低相对分子质量部分含量高，大分子拖尾现象明显，相对分子质量分布更宽，这样既兼顾了力学性能又有良好的加工性能。
0.6PN049RC0.5PN049RC（2017）
PE100-RC1（2015）0.4PE100-RC2
布分分0.3微0.20.10
123lg4M5678w
图1 管材专用PE100-RC的GPC曲线Fig.1 GPC curves of PE100-RC pipe specialty
注： Mw为重均分子量。下同。
表2 管材专用PE100-RC的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and it distribution of PE100-RC pipe specialty
试 样Mn×10-4Mw×10-4M4z×10-M-4v×10PDIPN049RC（2015）2.228.0159.120.712.6PN049RC（2017）1.126.1132.419.223.6PE100-RC10.830.6242.620.336.3PE100-RC2
1.4
28.6
136.8
21.0
21.1
注： Mn为数均分子量；
Mz为z均分子量；Mv为黏均分子量。2.1.3 加工性能
PE的加工过程与其熔体的流变行为密切相关，在加工过程中，HDPE具有剪切变稀的行为特点，即随着剪切应力的升高剪切黏度下降。从图2看出：挤出过程中，随剪切速率的提高，3种树脂的剪切黏度下降。122在低剪切速率下，PN049-030-多，RC的剪切黏度较高，缠结作用较强所致；3可能是因为大分子链较种树脂在低剪切速率下的流变曲线较为平滑，为正常挤出段，即第一光滑区，030-122随着剪切速率的提高，RC，PE100-RC2依次出现压力震荡使流PE100-RC1，PN049-变曲线变得不连续，3即进入加工不稳定区，因为下，种树脂相对分子质量依次减小，高相对分子质量缠结的大分子链遭破坏的程在高剪切速率度较大，因此黏度对剪切速率敏感性较强；继续提高剪切速率，进入第二加工稳定区，又称第二光滑区。因此，3种树脂对高剪切速率十分敏感，随着剪切速率的提高，均出现了加工不稳定区。
4.03.83.63.4s）a·3.2/（Pη3.02.82.6PE100-RC12.4PN049-030-122RC2.2PE100-RC21.01.5γ2.0/s-1
2.53.0图2 管材专用PE100-RC的毛细管流变曲线
Fig.2 Capillary rheological curves of PE100-RC pipe specialty
注： γ为剪切速率；
η为剪切黏度。2.1.4 静液压强度及耐慢速裂纹增长性能
从表3可以看出：PN049-030-122RC（2017）通过静液压强度及8 760 h的耐慢速裂纹增长性能测试。耐慢速裂纹增长性能是PE100-RC最关键的指标，这标志着PN049-030-122RC（2017）达到了PE100-RC的技术指标，可用于非开挖及无砂土填埋的施工要求。
表3 PN049-030-122RC（2017）的静液压强度及耐慢速裂纹 增长性能测试结果
Tab.3 Test results of static hydraulic strength and slow crack growth of PN049-030-122RC（2017）项 目
条件
技术要求检验结果静液压强度20 ℃，12.0 MPa，100 h
无渗漏无破坏通过8080 ℃， ℃，55..40 MPa， MPa，1651 000 h
h
无渗漏无破坏通过耐慢速裂纹
无渗漏无破坏通过 增长性能80 ℃，0.92 MPa
>8 760 h
通过
注： 数据由国家化学建筑材料测试中心提供。
2.1.5 饮用水安全检测
PN049-030-122RC（2017）用水浸泡后，从表4可以看出：所测指标均符合GB/T 17219—1998《生活饮用水输配水设备及防护材料的安全性评价标准》的要求。
2.2 PN049-030-122RC的加工应用
2.2.1 首次生产的PN049-030-122RC（2015）的下游推广应用
将PN049-030-122RC（2015）分别送往山东东宏管业股份有限公司（简称东宏管业）、淄博洁林塑料制管有限公司（简称淄博洁林）、天津市伟星新型建材有限公司等管道企业进行工业化试用。用户反馈PN049-030-122RC（2015）管材制品的静液压强度、氧化诱导时间等满足GB/T 东宏管业反馈管材制品外表面较为光滑，13663.2—2005要求，基本满足企业的生产需要。
有少许. 52 .合 成 树 脂 及 塑 料 2019 年第 36 卷
表4 PN049-030-122RC（2017）浸泡水的水质检验结果Tab.4 Quality inspection results of soaking water in PN049-030-122RC
项 目
色度臭和味浑浊度肉眼可见物pH值
铁含量/（mg·L-1）锰含量/（mg·L-1）铜含量/（mg·L-1）锌含量/（mg·L）挥发酚类（以苯酚 计）/（mg·L-1）砷含量/（mg·L-1）汞含量/（mg·L-1）镉含量/（mg·L-1）铅含量/（mg·L-1）银含量/（mg·L-1）氟化物含量/（mg·L）盐氮/（mg·L-1）铬（六价）含量/ （mg·L-1）高锰酸钾消耗量
≤0.005
＜0.004＜0.004合格0.48
0.51
合格
-1
-1
（简称福建恒杰）、广东联塑科技集团、沧州明珠塑料股份有限公司、天津军星管业集团有限公司等企业进行推广应用。结果表明，生产工艺条件与现用原料加工条件相当，生产速度满足生产要求，管材制品性能指标符合厂家要求，静液压强度合格。
将PN049-030-122RC（2017）联合福建恒杰向水务公司进行技术推广，是中国石油化工股份有限公司产销研用平台首次实现深度延伸，成为产销研用平台向终端客户服务的第一例。2018年122RC（2017）管材制品用于非开挖输水管道的安装，成为国内首家用于非开挖管道安装的原料。3 结论
a）首次生产的PN049-030-122RC（2015）弯曲模量较其他树脂低，材料偏软，而冲击强度较其他树脂提高近1倍，PDI低。
b）工艺调整后生产的PN049-030-122RC（2017）刚韧平衡性能好，PDI增加，改善了管材的加工性能，具有优异的耐慢速裂纹增长性能。
c）PE100-RC1较其他树脂低相对分子质量部分含量高，大分子拖尾现象明显，相对分子质量分布更宽，这样既兼顾了力学性能又有良好的加工性能。
d）经用户评价，PN049-030-122RC（2017）满足使用要求并成为首个用于非开挖管道安装领域的国产PE100-RC原料。
1998的检测，满足生活饮用水管的要求。4 参考文献
[1] 赵启辉，柯锦玲，刘斯佳. PE100-RC材料的发展及在燃气管
道的应用［J］. 煤气与热力，2012，32（7）：28-32.
[2] 黄钊，赵启辉. PE100-RC管道专用料的发展及国内应用情
况［J］. 城市燃气，2013（10）：13-17.
国家标准不增加色度
无增加量≤0.5不得含有不改变pH值≤0.03≤0.01≤0.1≤0.1≤0.002≤0.005 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.005 ≤0.005≤0.1≤2.00
检验结果对照ND无ND无7.98NDNDNDNDNDNDNDNDNDNDND0.25
试样ND无ND无7.96NDNDNDNDNDNDNDNDNDNDND0.38
判定合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格
5月，江苏丰县采购福建恒杰生产的PN049-030-
注： ND表示小于方法检出。数据由广东万德检测技术股
份有限公司提供。
（以O2计）/（mg·L-1）增加量≤2.00
划痕；内表面小面积的手触有发涩感；较现用材料软，生产管材制品所用时间较长且管材制品容易出现划痕，其他与现用PE100级原料差别不大。淄博洁林反馈用PN049-030-122RC（2015）时的生产工艺正常，生产速度满足生产要求，所制管材制品性能指标符合厂家要求。
2.2.2 工艺调整后生产的PN049-030-122RC（2017）的下游推广应用
将工艺调整后生产的PN049-030-122RC（2017）分别送往福建恒杰塑业新材料有限公司
e）PN049-030-122RC通过了GB/T 17219—
《合成树脂及塑料》投稿邮箱：resin.yssh@sinopec.com
