热解β-环糊精合成发蓝光的石墨烯量子点
佚 名
【摘 要】以β-环糊精为原料，采用一步热解法制备了发蓝光的石墨烯量子点；合成的石墨烯量子点厚度为1－2层的石墨烯，平均大小为27 nm，且发光具有激发波长的依赖性，加之石墨烯量子点发光稳定，无光漂白，低毒，具有良好的生物兼容性，使其在生物成像领域具有重要应用。%Blue luminescent graphene quantum dots ( GQDs ) were synthesized via a one-step pyrolytic route from beta-cyclodextrin .The obtained GQDs have single-layer and double-layer graphene sheets thick and an average diameter of 27 nm,and exhibit wavelength-dependent luminescence emission .In addition, GQDs have advantages including photoluminescence stability and resistance to photobleaching ,low toxicity and excellent biocompatibility which could facilitate their applications in bioimaging field . 【期刊名称】《蚌埠学院学报》 【年(卷),期】2015(000)004 【总页数】4页(P36-39)
【关键词】石墨烯量子点;β-环糊精;热解;蓝光 【正文语种】中 文 【中图分类】O613.71
石墨烯因其具有单原子厚的二维结构以及优异的力学、热学、化学及电学性质而受到极大的关注［1］。然而石墨烯的带隙为零，不能产生荧光。通过将微米级的石墨烯切割成几个纳米大小的石墨烯量子点，可以形成一定的带隙，并产生发光。石墨烯量子点的发光性质独特，具有激发波长的依赖性且发光稳定、无光漂白［2－3］。一般地，将大尺寸的碳前躯体(如石墨烯、碳纳米管、石墨粉、碳纤维等)切割形成小尺寸石墨烯量子点的制备方法称为自上而下法［4］。除此之外，还可以通过碳化有机小分子来合成更大尺寸的石墨烯量子点，这种制备方法称为自下而上法［4］。通过小分子碳化合成出的石墨烯量子点或碳点具有高的荧光量子产率，已报道的最高值约为80%［5］。目前已用作制备石墨烯量子点或碳点的有机原料有柠檬酸［6］，葡萄糖［7－8］，抗坏血酸［9］，乙酸［10］，组氨酸［11］和壳聚糖［12］等。大部分有机原料都是小分子，容易在碳化过程中形成一系列中间产物，使得合成的石墨烯量子点或碳点的尺寸分布变宽。相比之下，β-环糊精具有更大的分子尺寸及确定的环状结构，在碳化过程中容易有序连接合成尺寸均一的石墨烯量子点或碳点。因此，开展了以β-环糊精为原料制备石墨烯量子点的工作，发现以β-环糊精为原料可大面积合成出尺寸均匀、发射蓝光的石墨烯量子点，且发光表现出明显的激发波长依赖性。该研究丰富了大批量制备蓝光石墨烯量子点的方法，同时为自下而上法合成石墨烯量子点提供了新的原料。 1 实验部分 1.1 主要试剂和仪器
β-环糊精:购自国药集团化学试剂北京有限公司。
紫外可见吸收光谱在U－3010型紫外可见光谱仪(Hitachi，日本)上测得;荧光光谱在LS55型荧光光谱仪(Perkin-Elmer，美国)上测得;傅立叶转变红外光谱在Spectrum GX FTIR system(PerkinElmer)上测得;X射线衍射图是在多晶X射线衍
射仪(Bruker D8 Advance)上测得;透射电子显微镜照片是使用HITACHI H-7650B TEM在80 kV下测得;高分辨率透射电子显微镜照片是使用Tecnai G2 F20 S-Twin HRTEM在200 kV下测得;原子力显微镜照片是在SPM-9600 atomic force microscope(Shimadzu，日本)上测得，采用tapping模式。 1.2 石墨烯量子点的合成
热解碳化β-环糊精合成石墨烯量子点的过程如下:1 g β-环糊精放入马弗炉中，在200oC空气中保持12 h，升温速率为6oC/min，可得到0.83 g深棕色粉末。将该粉末溶于水，用截止分子量为8000－12000的透析袋透析1周，即得纯净的石墨烯量子点水溶液，冷冻抽干即得石墨烯量子点固体样品。 2 结果与分析 2.1 形貌表征
为了测量石墨烯量子点的透射电子显微镜照片，石墨烯量子点被沉积在超薄碳膜上(见图1)。
图1 石墨烯量子点的透射电子显微镜照片(a)和相应的尺寸分布柱状图(b)
图1(a)显示了由β－环糊精合成的石墨烯量子点的透射电子显微镜照片。从图1中可见，制备的石墨烯量子点轮廓清晰可见、尺寸分布均匀，且平均大小为(27±4)nm(见图1(b))。图2显示了石墨烯量子点沉积在超薄碳膜上的高分辨率透射电子显微镜照片。从图2中可见，石墨烯量子点显示明显的结晶衍射条纹，但晶区的尺寸小于石墨烯量子点的平均大小约27 nm，说明石墨烯量子点平面内不仅具有晶区，同时还存在非晶区。原子力测量(见图3)显示了制备的石墨烯量子点高度在0.4－1.6 nm之间，平均高度为(0.9±0.3)nm，相当于单层石墨烯的厚度［13］。透射电子显微镜和原子力显微镜表征证实了由β-环糊精热解碳化成功合成了厚度为1－2层的石墨烯，平均大小为27 nm，具有一定结晶的石墨烯量子点。 图2 石墨烯量子点的高分辨率透射电子显微镜照片
图3 石墨烯量子点的原子力显微镜照片(a)和相应的高度分布柱状图(b) 2.2 结构表征
石墨烯量子点的X射线衍射测量见图4，图4(a)显示在0.465 nm处有一个宽的衍射峰，相应于无序碳的(002)晶面［14］，说明制备的石墨烯量子点产生了部分石墨结晶。采用红外光谱表征石墨烯量子点的化学结构，显示在图4(b)中。可以看出，石墨烯量子点分别在 3393，1721，10，1029 cm－1处显示了明显的峰，分别归属于 OH，COOH，C=C和 C-O基团。芳香性C=C红外峰的出现说明β-环糊精发生了碳化。含氧基团如COOH和OH的存在赋予石墨烯量子点较好的水溶性，有利于其进一步的功能化。除此之外，石墨烯量子点在2925，1368 cm－1处的峰指示CH3的存在，说明石墨烯量子点中含有一些不完全碳化的环糊精结构，支持了高分辨率透射电子显微镜和X射线衍射的结论。 图4 石墨烯量子点的X射线衍射图(a)和傅立叶转变红外光谱图(b) 2.3 光学性质
利用石墨烯量子点独特的光学性质，可以实现其在生物成像、光电子器件等诸多领域的应用，因此详细研究了由β-环糊精合成石墨烯量子点的光学性质(见图5)。图5(a)显示了石墨烯量子点水溶液的紫外可见吸收光谱，可见石墨烯量子点在275 nm处具有明显的吸收峰，而β-环糊精在250 nm以上基本上无明显吸收。图5(a)内插图显示了石墨烯量子点水溶液在白光和365 nm光激发下的光学照片。在白光下石墨烯量子点水溶液呈淡黄色，在365 nm光激发下发出蓝色的荧光。图5(b)显示了石墨烯量子点激发波长依赖的发光。随着激发波长的增加，石墨烯量子点的发光逐渐红移，且在345 nm激发下石墨烯量子点发出最强的荧光，是波长为443 nm的蓝光。石墨烯量子点发光的激发波长依赖性是石墨烯量子点区别于传统有机荧光染料的重要特性。另外，石墨烯量子点发光具有高的稳定性、无光漂白，使其在诸多领域具有潜在的应用。
图5 石墨烯量子点水溶液的紫外可见吸收光谱(a)和激发波长依赖的发光光谱(b) 3 结论
在200oC温度下热解碳化β-环糊精12 h制备了厚度为1－2层石墨烯，平均大小为27 nm的石墨烯量子点。获得的石墨烯量子点在最大激发波长345 nm光激发下发出波长为443 nm的蓝色荧光，且其发光表现出明显的激发波长依赖性，即随激发波长的增加发光红移。由于β-环糊精价格低廉，且可简单通过热解碳化大批量合成石墨烯量子点，可为蓝光石墨烯量子点实际应用提供丰富的原料。 参考文献:
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