维普资讯 http://www.cqvip.com ・ １６・ 化学推进剂与高分子材料 ２００２年第４期 巯基乙酸的合成与应用 张竞 （重庆市化工研究院重庆４０００２１） 摘要介绍了巯基乙酸的合成方法及应用开发，并展望了巯基乙酸工业的发展方向。 关键词巯基乙酸合成应用 １性质 ’ 乙酸，该路线过程复杂，且由于硫脲价格昂贵，巯基 巯基乙酸（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ，简称ＴＧＡ），又称硫 化反应转化．率低，一般在８０％～８５％左右，加之酸 代乙醇酸、氢硫基乙酸，１８６２年，由Ｌ Ｃｏｘｉｕｓ首先以 化后浓缩的损失，收率较低，因此在大规模工业化生 硫氢化钾和氯乙酸钾反应而制得。巯基乙酸是一种 产中已不再采用。国内生产工艺仍以硫脲法为主， 微黄色或近于无色的液体，具有特殊的硫化物的气 所得产品均是５０％～８０％的水溶液，主要用于卷发 味，熔点一１６．５℃，沸点１２３℃／３．９ ｋＰａ，９６℃／０．７ 剂的原料。 ｋＰａ，相对密度１．３２５ ３（２０／４℃），折光率１．５０３ ０。 ２．２硫代硫酸钠法，又称Ｂｕｎｔｅ盐法 可溶于水、醇、醚、氯仿和苯中，但不溶于脂肪烃类， 一氯乙酸钠与过量的硫代硫酸钠（物质的量比 在空气中迅速氧化，少量铜、铁、锰离子的存在能加 １：１．３～１．５）在７０～７５℃下反应生成羧甲基硫代硫 速氧化过程。质量分数小于７０％的巯基乙酸水溶 酸钠，冷却后，向反应体系中吹人氮气，再加入占混 液，在室温下贮存是稳定的，而在高质量分数时，则 合物含量２０％～２４．５％的硫酸，快速加热至１００～ 会生成一定量的各种自酯化物。巯基乙酸可燃，燃 １１０℃进行水解，生成巯基乙酸。在工业生产中，为 烧时会分出剧毒的硫化氢气体。 了提高巯基乙酸的收率，可采用加入少量锌粉，使水 由于其结构中’既有巯基（｛｜Ｈ），又有羧基 解副产物二硫撑二乙酸还原为巯基乙酸。 （一ＣＯＯＨ），故具有广泛的用途，巯基乙酸及其衍生 ￣ＣＨ２ＣＯＯＨ—＿Ｎａ， ＿二—— ａＣＨ＇Ｃ００Ｎａ 。 Ｎａ２Ｓ２Ｏｓ 物可用作卷发剂、脱毛剂、聚氯乙烯无毒稳定剂、金 Ｈ２０ 属表面处理剂，分析试剂等，以巯基乙酸为原料的系 ＮａＯｓＳＳＣＨ２ＣＯＯＮａ——＋ＨＳＣＨ２Ｃ００Ｎａ 列精细化工产品有着广阔市场前景。 Ｔ Ｔｔ ——＋ＨＳＣＨ，ＣＯＯＨ ２合成 ．该工艺流程简便，收率较高（９０％以上），产品质 巯基乙酸的合成一般是用含硫的亲核试剂与一 量较好，生产过程灵活性大，可根据需要生产各种质 氯乙酸及其盐的溶液发生取代反应而得，常用的亲 量分数的巯基乙酸和巯基乙酸铵，在我国是一种比 核试剂有Ｎａｒｉｓ、Ｎａ２ｓ２ｏｓ、（ＮＨ２）２ＣＳ、Ｎａ２ 、 较合适的工业生产方法，但由于在反应过程中需要 Ｎ￣ＣＳｓ等，根据选用的巯基化剂不同而有不同的工 中人锌粉，利用新生态氢还原，增大了生产成本，并 艺路线，工业上巯基乙酸的生产方法主要有硫脲法、 且操作技术难度较大，生产过程不易控制。 硫代硫酸钠法、多硫化钠法、硫氢化钠法４种。 ２．３多硫化钠法 ２．１硫脲法 以一氯乙酸钠与多硫化钠在室温下反应，用酸 一氯乙酸钠与硫脲在水或酒精介质中加热缩 酸化，过滤除去硫磺，得二硫撑二乙酸，然后用电解 合，生成异硫脲代乙酸，异硫脲代乙酸用氢氧化钡沉 还原或锌粉还原得巯基乙酸粗产品，粗产品用乙酸 淀，再用盐酸酸化制成巯基乙酸水溶液，经蒸发浓缩 丁酯进行萃取，减压蒸馏得成品，收率在７５％以上。 可得６０％－－７０％的溶液。 Ｎ￣ＯＯ３ （ＮＨ２），ＣＳ Ｃ１ＣＨ２ＣＯＯＮａ Ｎａ００ｃＣＨ２ｓＳ（１Ｈ２∞ ｌａ Ｃ１ＣＨ２ＣＯＯＨ——— Ｃｌ（：Ｈ Ｃ００Ｎａ— —— —＋ Ｚｎ／ＨＣｌ ＮＨ２Ｃ（ＮＨ）ＳＣＨ２ＣＯＯＨ—————Ｂａ（０Ｈ） Ｈ９ ２Ｃ００Ｂａ ， Ｈ９ Ｈ１ＣＯＯＨ 该法生产成本比硫脲法低，产品质量较好，适合 Ｔ Ｔｔ ——＋ＨＳａ ＣＯＯＨ 于小规模生产高质量的巯基乙酸及其盐类，其主要 硫脲法，主要用于生产冷烫液用低纯度的巯基 缺点是在酸化还原时不仅需要消耗大量锌粉，而且 维普资讯 http://www.cqvip.com （总第８８期） 化学推进剂与高分子材料 ・ １７・ 还会有大量有毒气体硫化氢放出，污染环境。 ２．４硫氢化钠法 一发剂一般是ｐＨ值为９．２～９．６的膏状乳液，直接施 于头发上。 ３．１．３脱毛剂 氯乙酸钠与硫氢化钠在水介质中反应，反应 物经酸化后，用有机溶剂萃取分离，再经真空蒸馏精 制提纯，制得巯基乙酸成品。 Ｃ１ＣＨｚ（Ｘ）ＯＮａ Ｎａｒｉｓ ＨＳＣＨ２（Ｘ）ＯＮａ ＨｓＣ ｏ００Ｈ 巯基乙酸盐（钠盐、钙盐或铵盐）在较强的碱性 条件下，涂在皮肤上能进行快速脱毛，可用于美容、 临床手术前及动物实验时的脱毛，最常用的是巯基 乙酸的钙盐，其最低有效质量分数为７％，最适宜的 ｐＨ值为１１．５～１２。 ３．１．４染发剂 硫氢化钠法原料价廉来源广，合成工艺先进，收 率高，一般巯基化率在９０％以上，且经分离提纯后， 产品纯度可达９９％，硫氢化钠法生产成本仅为硫脲 法的一半左右，因此该工艺方法为世界各国普遍采 使用巯基乙酸化合物能使染发和卷发一次完 成，用巯基乙酸盐处理头发时，一ＳＨ基与头发蛋白 用，是目前工业上大规模生产巯基乙酸的主要方法， 但硫氢化钠法投资大，工艺过程复杂，较难操作，反 应过程中产生的硫化氢气体会造成环境污染。 抑制副反应的发生，是合成工艺的关键。我国 在巯基乙酸合成研究中，由于不能有效地阻止副反 质结合，可使头发接受某些活性染料的染色，因为这 些活性染料中含有一ＳＳＯ３Ｎａ基团，能与一ＳＨ基反 应。在某些直接染料的染浴中，添加少量水溶性巯 基乙酸衍生物，如巯基乙酸异丁基酯，可使头发色泽 增强，也可将某些弱酸性染料或酸性络合染料、氧化 染料，甚至无机酸，如次铋与巯基乙酸化合物一 起使用而使头发染色。 ３．１．５羊毛织物的整理 应发生的条件，致使产品收率停留在５０％左右。在 工艺过程中，注意控制反应的温度、压力和ｐＨ值 等，可以减少副反应的发生，提高巯基乙酸的收率， 由于巯基乙酸对金属的腐蚀性极强，所以设备材质 巯基乙酸与胱氨酸的反应能力也可应用于羊毛 和选型也是生产工艺中亟待解决的问题。 ３应用 ３．１毛发用品 织物。用巯基乙酸钠使羊毛的胱氨酸还原为半胱氨 酸，然后用二卤化烯进行烷基化，可改变羊毛的物理 性质，经处理的羊毛具有较强的耐酸碱、耐氧化剂、 ３．１．１卷发剂 还原剂的性质，并可获得防缩性能。 ３．２聚氯乙烯热稳定剂 从１９４０年开始，巯基乙酸盐类广泛地用于配制 长效卷发剂，标准的冷烫液含质量分数５％～９％的 聚氯乙烯在１５０－－２１０℃进行加工或长期使用 时，会释放出氯化氢，发生降解，引起制品颜色改变， 巯基乙酸铵溶液，ｐＨ值约为９．２～９．５。为了减轻 胺味和硫味，避免过度接触对头发造成损伤，选用巯 基乙酸的单甘油酯和单乙醇胺酯，可配制碱度较低 的长效卷发剂，这种卷发剂可在较低的ｐＨ值下使 用，使用更方便和安全。 卷发剂的作用机理是巯基乙酸化合物与卷在辊 加入稳定剂可抑制聚氯乙烯加工过程中的降解反 应，传统的聚氯乙烯稳定剂为单种或复合的重金属 盐类（如铅、镉、锌、钡、锡等），致使加工成品有毒，无 法用作食品与医药等的包装，使用受到。目前 很多国家对传统的重金属盐类稳定剂加以，巯 基乙酸及其衍生物由于具有低毒或无毒性，且性能 子上的角朊质头发中胱氨酸的一ＳＳ键作用，使其还 原生成端基为一ＳＨ基的半胱氨酸单元，并减少缩多 氨酸之间的交链，从而使头发软化、收缩，适应卷在 辊子上的应力而卷曲，在若干时间后，用水将过量的 卷发剂洗去，并使用温和的氧化剂（如柠檬酸、酒石 酸、磷酸等），在此过程中重新生成． Ｓ键，头发卷曲 的形状被固定，并使头发尽可能地恢复到自然条件。 ３．１．２直发剂 良好，可用于聚氯乙烯上下水管道、水泵等产品的加 工，及食品包装、食品加工厂的设备管道，且这类稳 定剂使制品的透明度和热稳定性均有提高，可以预 测巯基乙酸用作聚氯乙烯低毒或无毒稳定剂将会得 到广泛的应用。 ３．３金属表面处理 巯基乙酸及其盐类的溶液ｐＨ值范围很宽，并 有与许多金属成盐和络合的性质，使其能改善清洗 剂和浸渍液的清洗效果，并能抑制被处理金属表面 卷曲的头发也可以用巯基乙酸铵使其伸直，其 化学原理与烫发相同，而处理方法相反。在直发时， 头发是在压平或拉伸状态，而不是绕在卷发棒上，直 的腐蚀，常用于金属精密加工中的防锈剂。如：１５％ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ｌ８ ・ 化学推进剂与高分子材料 ２００２年第４期 盐酸中含０．１６％巯基乙酸的溶液，可作为钢材的浸 实现工业化生产，目前总生产能力约为２０００ｔ／ａ，产 渍液；由巯基乙酸和亚硫酸钠组成的溶液，如将ｐＨ 品主要用作酯基锡类热稳定剂、卷发剂和脱毛剂，生 值由中性调至适宜的碱性，可作为不同金属的清洗 产厂家主要有：淄博惠华化工有限公司（２００ ｔ）。潍 剂溶液，洗去铜、锌、铅、镍、锡及其合金的表面氧化 坊市寒亭区医药化工厂（３００ ｔ）、湖北省化学工业研 层。 究设计院实验厂（１００ ｔ）、北京金龙化学试剂有限公 含巯基乙酸的多组分清洗．防锈液（ｐＨ值为 司、天津市化学试剂有限公司、成都化工研究所实验 ｌ０．６），可用作汽车冷却系统的清洗；巯基乙酸的十 。厂、天津市港林精细化工厂、上海试剂三厂等ｌ０多 六烷基酯可抛光或清洗银制品，而不会使银器表面 家。 失去光泽。 目前我国巯基乙酸的年需求量在５ ０００ ｔ以上， 应用巯基乙酸能改善镀层质量，提高合金浴中 其中用于酯基锡类热稳定剂就需消耗巯基乙酸约 某些金属的利用率，使镀层材料能用作电接点材料、 ｌ ５００ ｔ／ａ，与世界发达国家相比，我国巯基乙酸的生 印刷电路以及制造电解用电极等，以降低贵金属的 产尚存在较大差距，生产规模小，能耗高，成本高，技 消耗，降低制品成本，并可防止环境污染。 术水平落后，在高纯巯基乙酸产品的研究开发方面 ３．４其他 较欠缺，高纯度巯基乙酸产品几乎全部依靠进口。 由于巯基乙酸可与多种金属离子形成络合物， 加强巯基乙酸合成方法与分离精制技术的研究，不 并显示出特殊的颜色，可用作鉴定铁、钼、铝、锡等的 断改进和完善生产工艺，提高产品质量，开发生产高 敏感试剂。在聚合反应中巯基乙酸可用作引发剂、 纯巯基乙酸产品，是巯基乙酸工业的发展趋势。 加速剂及链转移剂，并可影响聚合物的相对分子质 参考文献 量及其分布。在选矿药剂方面，巯基乙酸是一种高 １章思规．精细有机化学品技术手册．北京：科学出版社， 效低毒的铜钼分离有机抑制剂。巯基乙酸还可作为 １９９２．１２３３ 聚丙烯加工成型时的结晶成核剂，以及涂料、纤维的 ２邵建华．巯基乙酸的制备．陕西化工，１９９０（４）：１９－－２０ 改性剂，石油钻探中的缓蚀剂，润滑油添加剂及医药 ３刘增方．硫代乙醇酸的合成．化学试剂，１９９０，１２（１）：６１ 芬那露的中间体等。 ４彭辉，揭嵘、合成巯基乙酸的扩大实验研究．湖南化工， １９９３（４）：３２～３４ ４现状与展望 ５侯清麟、巯基乙酸的合成研究、化工进展，１９９９，１８（６）：５７ 巯基乙酸于１８６２年被发现，２０世纪３０年代开 ～５８ 始得到发展，至２０世纪末，全球巯基乙酸的产量已 ６陶英丕，杨秀英，张志德、颈基乙酸的研制．精细石油化 逾２万ｔ／ａ，主要分布在日本和欧美等国。我国从 工，１９９１（１）：３１～３４ ７０年代才开始研究巯基乙酸的合成方法及工艺，并 （上接第２ｌ页） 情报研究所，１９８８．３５０ 醛与正丁醛高物质的量比的工艺，增加甲醛回收系 ６贾蓉．三羟甲基丙烷的生产与发展前景．杭州化工，２００１ 统，且使回收的甲醛回到缩合反应体系中，降低成本 （４）：２４～２６ 和提高产品质量，以增强我国ＴＭＰ的市场竞争能 ７马自力，宋师中、三羟甲基丙烷（Ｔ ）生产及市场概况、 力。 化工科技市场，２００２，２５（５）：１８～１９ 参考文献 ８王喜．产需缺口巨大、主要问题有三、中国化工报，２００２— ０５、２０（３） ｌ聂勇，李晶、三羟甲基丙烷缩合工艺的研究．化工科技， ９中国化工轻工物质流通协会．中国化轻物质信息，２００１ ２００２，１０（２）：３１～３５ （４４）：４７ ２马自力，宋师中、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）生产及市场概况． １０ Ｔａｌ（ａｈａｓｈｉ，Ｔａｋｅｈｉｋｏ，ｅｔｃ、Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ［ｏｒｍａＪｄｅｈｙｄｅ ｉｎ ｔｈｅ 精细与专有化学品，２００２（５）：６～８ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ ２－ａｌｋｙｌ一２一ｈｙｄｒｏｘｙ－１．３一ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ、Ｊａｐａｎ ３聂勇．三羟甲基丙烷及其衍生物的应用．黑龙江化工， Ｋｏｋａｉ ７３ ６１４４１．１９７３—０８—３８ １９８７（４）：２８ ｌｌ熊凌姝，丁学杰、三羟甲基丙烷的合成与应用．广东化 ４化学工业出版社组织编写．中国化工产品大全．北京：化 工，１９９７（２）：１２～１４ 学工业出版社，１９９４．Ｄａ ８０ １２刘皓，李伟，谢洪泉．三羟甲基丙烷制备工艺探讨．辽宁 ５世界精细化工产品技术经济手册．化学工业部科学技术 化工，１９９５（３）：３９－－４０
