微波化学

大　学　化　学2001年2月

微波化学

张寒琦Ξ　　金钦汉ΞΞ

(吉林大学化学系　长春130023)

　　微波通常是指频率大约3×108～3×1011Hz(波长1m到1mm)的电磁波。现在,微波技术已广泛应用于包括化学在内的许多领域,微波化学就是研究微波在化学中应用的一门交叉学科。在我国,已出版了有关微波化学的专著[1],专门会议也已开了3届。1　微波与物质的相互作用

　　微波作为一种电磁波,其与物质的相互作用和一般电磁波有共同之处,也可以发生反射、吸收等。在这里我们主要讨论微波能被物质吸收的作用。这种吸收从作用机理上讲可分为2类,一类是吸收微波能引起分子内部能级变化,主要是转动能级变化的情况,这一类可用量子力学来描述;另一类是微波加热,这种热效应虽然还不能用量子力学来严格描述,但可用经典理论从微观粒子运动来解释。当然,微波对化学体系的作用是否完全归因于热效应,是否还有非热效应存在,现在还是一个有争论的问题,但考虑到大部分实验事实可用热效应来解释,所以本文仅以热效应为基础来讨论微波加热作用。1.1　微波吸收光谱

　　分子的转动能级是量子化的,吸收与2能级间能量差相等的微波能后,分子会由低能级跃迁到高能级。因为电磁波的能量决定于其频率的大小,所以分子只能在一些分立的频率处吸收电磁波。分子转动能级跃迁所吸收电磁波的波长在50μm与10cm之间,即处于远红外和微波区,吸收信号大小随微波频率(或波长、波数)变化的谱图即为微波吸收光谱。1.2　微波加热

　　微波加热意味着将微波的电磁能转变为热能。转变的过程与物质中分子等微观粒子的运动有关。在电磁场的作用下,物质中微观粒子可产生4种类型的介电极化,即电子极化(原子核周围电子的重新排布)、原子极化(分子内原子的重新排布)、取向极化(分子永久偶极的重新取向)和空间电荷极化(自由电荷的重新排布)。在这4种极化中,与微波频率相比,前两种极化要快得多,所以不会产生微波加热,而后两种极化与之相当,可产生微波加热,即可通过微观粒子的这种极化过程,将微波能转变为热能。　　物质吸收微波能的程度可用介质损耗角正切tgδ来描述,tgδ等于介电常数ε′与介电损耗ε因子ε″之比。′和ε″之间并无严格的关系,但物质吸收微波能的能力随tgδ增大而增加。根据对微波的吸收程度,可将物质材料分成导体、绝缘体和介质。导体主要为金属,如银、铜、铝等,微波不能进入导体,只能在其表面反射;绝缘体是指可透过微波而对微波吸收很少的材料,

Ξ张寒琦:吉林大学教授。

ΞΞ金钦汉:吉林大学教授,博士生导师。

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即tgδ很小,如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等;介质可吸收微波,吸收程度可用tgδ来描述。　　传统加热方法是利用外部热源通过热辐射由外到内逐渐传导加热,与之相反,微波加热可同时加热样品内外。虽然微波可对样品内部直接加热,微波可直接进入样品内部,但进入内部的深度并不是无限的,而是有限的,这种电磁波进入样品内部的能力常用半功率穿透深度D1/2(功率减弱到表面处1/2时所对应的距离)来描述。D1/2与微波波长λ0成正比,与样品相对介

δ成反比。电常数εr的平方根及tg

1.3　微波等离子体　　微波等离子体(MWP)是将微波能耦合给气体而形成的等离子体。微波等离子体化学就是研究在这种等离子体中有关的化学过程及其应用。MWP属于气体放电,与通常的微波加热有一定差别。为了获得MWP,首先气体中要有带电粒子,以便进行空间电荷极化。常温常压下,在液体和固体中,很容易有很多带电粒子存在,而在气体中,很难有很多自由带电粒子。所

(通常为电子),才能形成MWP;其次,使气体放电需要很强的以首先要加入某种荷电的“种子”

电场强度,所以获得等离子体的装置必须要特殊设计(通常采用谐振腔),以便能控制空间的电场强度并使微波能集中于一小体积内。实验室获得的常压MWP一般处于非局部热力学平衡状态,有较高的电子温度,而气体温度相对较低。2　微波在化学中的应用　　微波已应用于无机、有机、物理、分析、高分子、环境化学等化学的各个分支及一些化学工业中。本文仅介绍应用微波较多的一些具体领域。2.1　微波吸收光谱法[2]　　由于凝聚态物质分子间的相互作用很强,很难分辨出确定的转动能级,而在高压下,气体物质的微波吸收谱线因压力变宽也难以分辨,所以微波吸收光谱法只能分析气体样品,且气体压力一般应保持在1～10Pa。在此压力下,微波吸收线的线宽约为MHz级。微波吸收谱仪中所用的辐射源为速调管,可以产生近于单色的辐射,微波谱线测量精密度通常可达到0.1MHz或更低,相对精度高于百万分之一,所以对于分子结构测定,微波吸收谱常可给出比振动2转动及电子光谱更肯定、更精确的信息,即用微波吸收谱可很准确地测定转动常数A0、B0、C0及对应的转动惯量,由于转动惯量与分子的键角、键长有关,从而可确定分子结构。除分子结构测定外,微波吸收谱还可用于分子电偶极矩、分子内部转动势垒、反演势垒的测量。当然,利用微波吸收谱也可进行定性和定量分析,如污染空气、发动机排出气体、香烟烟雾中一些气体组分的定性、定量分析以及同位素比的测定。2.2　微波无机合成　　在无机合成方面,微波主要用于烧结、燃烧合成和水热合成。所谓微波烧结或微波燃烧合成是指用微波辐照固体原料,原料吸收微波能而迅速升温,达到一定温度后,引发燃烧合成反应或完成烧结过程。微波烧结有加热均匀、升温速率快、燃烧波传播可控制等优点,这一方法主要用于合成陶瓷,其中包括陶瓷氧化物、金属硼化物、Si3N4、金属碳化物、压电陶瓷等。利用微波烧结还可实现陶瓷焊接,使接头更加均匀,避免了裂纹,且有较高的强度。　　微波水热合成可用于制备氧化物粉体、氮化物粉体、沸石分子筛等。用微波辐照强迫水解FeCl3时,由于能使盐溶液在很短的时间内被均匀地加热,消除了湿度梯度的影响,同时可使沉淀相在瞬间萌发成核,制备的粉体粒径更小、更均匀,且可实现定量沉淀,提高了产率。类似

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地,也可用微波辐照金属盐、硫酸盐或氯化物溶液直接分解制备各种氧化物超细粉体,还可用微波照射金属2有机化合物溶液来制备超细氧化物粉末。由于微波可使反应体系在短时间内均匀加热,因此可促进晶核的萌发,加速晶化速率,从而实现分子筛的合成,现已有不少有关分子筛合成的报道,合成的分子筛包括Y型沸石、ZSM25等。还可将微波应用于沸石的稀土离子交换反应,减少交换时间,提高交换度。除固相、液相反应外,微波还可用于气固反应,如不用催化剂而直接用碳在微波作用下还原NO至N2和还原SO2至S。2.3　微波有机合成

　　Gedye等[3]将微波应用于有机合成,发现可大大加快反应速率,降低反应时间。他们比较了在微波炉内与常规条件下进行的酯化、水解、氧化和亲核取代反应的结果,发现在微波炉内进行的高锰酸盐氧化甲苯为甲苯酸的反应比常规回流快5倍,而42氰基酚盐与苯甲基氯的反应要快240倍。由于微波作用下有机反应的速率可比传统加热方法快几倍至几千倍,且具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点,所以微波有机合成发展非常迅速。至今研究过的有机合成反应有酯化、Diels2Alder、重排、Knoevenagel、Perkin、苯偶姻缩合、Reformatsky、Deckman、缩醛(酮)、Witting、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧、糖类化合物、有机金属、放射性药剂等反应。微波在高分子聚合反应中也有不少应用,如微波引发高分子溶液聚合、高分子本体聚合、高分子固化、载体上高分子聚合等。微波还可用于高浓度窄分布无皂高分子纳米粒子胶乳的制备[4]。　　许多有机化合物不能明显地吸收微波,即tgδ很小,但可利用某些强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能转变成热能后传给这些物质而催化化学反应,把这种“敏化剂”作为催化剂或催化剂载体,可进行微波诱导催化反应,利用这种催化反应已实现了甲烷分解、烃基氧化、模拟光合作用等化学反应。2.4　微波分析化学　　微波在化学中应用最广泛的领域是分析化学,除微波吸收光谱分析、等离子体原子光谱分析外,还可应用于溶样、萃取、脱附、测湿、干燥、分离富集、显色反应、形态分析和热雾化等[5]。　　自从1975年首次报道用微波炉湿法消解生物样品以来,关于微波溶样的研究发展很快,现在不仅有了有关微波制样的专著,微波制样的商品仪器已上市多年,这一技术已较成熟,且已被广泛应用,有的还被选为标准方法。样品分析,特别是固体样品分析最耗时、最费力的工作往往是样品消解,而微波消解样品最突出的优点正是速度快、耗时少,其主要原因是前边已经谈到的微波加热与常规加热有不同的机理。已建立的微波溶样方法所涉及的样品包括地质、生物、药物、食品、环保、合成材料等,所用的消解方法有常压酸溶法、高压酸溶法、连续流动酸溶法及碱熔融和高温灰化法,目前最常用的是高压酸溶法,但常压方法似乎更值得重视。　　微波萃取主要用于固体样品的萃取,将样品粉碎后加入溶剂,而后施加微波在常压、高压或流动条件下进行萃取。目前最常用的是高压微波萃取法,这一方法已用于萃取如土壤、沉积物等环境样品中的多环芳烃等有机污染物以及动植物、食品、种子和饲料中的添加剂、农药残留、油和污染物质等。近年来,有关中草药中有效成分的微波提取的研究较多[6],与传统萃取(如索式、超声萃取)法相比,微波萃取的主要优点是快速、回收率高、能耗少、溶剂用量少,而且避免了长时间加热引起的热分解,有利于极性和热不稳定化合物的萃取。萃取溶剂选择的最基本原则是能溶解被测物,但要进行微波萃取,样品或溶剂二者中至少应有一种吸收微波,所以,为了进行微波萃取和加速萃取速率,应在非极性溶剂中加入一些极性溶剂或(和)在样品中34

加入一些水。微波脱附与微波萃取类似,一般是用在气相色谱分析中,即将空气等样品中的被测组分富集在具有高tgδ的材料(如活性炭)上,然后再用溶剂或气体在微波加热下将活性炭上吸附的被测物解吸下来。

　　微波加热干燥是指用微波加热除去样品中的挥发性物质,此挥发性物质常为水。微波加热干燥已用于烘干稻叶、煤、烟叶、粮食、土壤、原盐、皮革、胶片、木材、纸等样品。微波加热干燥用于重量法可测定水中总固体和悬浮体、牛奶中总固体,也可用于重量法中BaSO4、AgCl、CaC2O4・H2O等产品的干燥恒重,其中用微波干燥BaSO4沉淀以重量法测定钡含量的方法已写进大学本科生的实验教科书[7]。微波加热干燥法测水分的最大优点是快速,适用于在线测定,已用于煤、食品、粮食、矿物、环境样品、化学试剂中水分的测定,也可用微波技术通过测介电常数变化来测水分。

　　微波技术还可用于被测物预浓缩、样品净化、分光光度法中加速显色反应、通过微波加热促进被测物还原和挥发而进行形态分析等。热雾化已用于原子光谱分析,微波热雾化是用微波加热进行热雾化,这一研究刚刚开始[8],但已显示出一定的优势。2.5　微波在石油化工和冶金工业中的应用　　微波可应用于稠油及高凝原油的开采,在微波的作用下,这些油中分子量大的化合物通过热裂解,使平均分子量下降,粘度降低,从而可提高采油率,并便于运输。微波可使油页岩沿层理面破裂而产生裂缝,提高渗透率,从而可应用于低渗透油气田的开发。微波在油气田其他方面的应用有微波破乳、微波脱硫、微波脱蜡、微波解堵、微波防止天然气中水化物的形成等。　　用于冶炼的矿石一般由碳酸盐、氧化物、硫化物、氯化物等组成。微波加热可直接在矿石内部产生热量,因而可有效地加快化合物的分解速率和降低能耗。与传统加热法相比,用微波加热时,MnO2的分解速率可提高2.18～16.71倍,而Mn2O3的分解速率可提高1.85～78.86倍,所提高的具体倍数与温度有关,温度越高,提高的倍数越大。用微波加热时,软锰矿的分解可在较低温度下进行,因而可降低能耗。微波加热使难以工业化的碱式碳酸镍分解成为可能。碳的tgδ很大,对微波吸收能力强,在很短的时间内,可被微波加热到1000～1500K,因此把微波加热用于金属氧化物的碳热还原时,碳吸收微波后迅速升温,提高了还原能力,加速了还原过程,这一方法已被用于铁矿石、钛铁矿、软锰矿的碳还原。自然界大多数金属矿物以硫化物形式存在,采用火法流程处理硫化矿不可避免地会产生二氧化硫,造成环境污染。湿法冶金工艺可解决这一问题,微波加热浸出不仅速率快,反应时间大大缩短,而且节能,是一种有发展前途的湿法冶金新技术,这一技术已用于硫化铜精矿、闪锌矿、软锰矿的浸出。由于微波可选择性地对矿物加热,因此可使矿石中的某些矿物发生化学反应或物相转变,而不直接影响其他矿物,这一方法可用于对矿石进行预处理,如煤炭中的黄铁矿经微波辐照后会转变成磁黄铁矿,用磁选方法就可将其从煤炭中分选出来。用微波辐照对难处理的金精矿进行预处理,可以把金、砷和硫从矿石基体中分离出来,从而可较容易地提取金。2.6　微波等离子体原子光谱分析　　MWP已被用作各种原子光谱分析方法的激发光源或原子化器。由于MWP的电子温度很高(20000K左右),激发温度也较高(5000K左右),而气体温度较低(2500K左右),因此是一种很好的原子发射光谱法(AES)的激发光源。在用氦作工作气体时,有很高的激发能力,可激发卤素的离子线,测定包括卤素在内的几乎所有元素。但由于MWP的气体温度较低,所以对样品承受能力有限,且基体效应也较大。但通过样品去溶和流动注射进样及新型微波等离子

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体炬(MPT)光源的采用,这一问题已在一定程度上得到解决[9]。MWPAES与气相色谱法(GC)联用是最理想的,因为GC的样品量少,对MWP的影响小,这一联用技术不仅可进行定性和定量分析,而且可确定未知化合物的经验式。MWPAES还可用作超临界流体色谱、高压液相色谱及毛细管电泳的检测器。将MWP与辉光放电(GD)串联起来进行固体样品的AES分析,不仅可使待测元素发射线的强度大大增加,而且可使表面溅射更加均匀,有利于逐层分析。　　MWP可用作质谱(MS)的离子化源,MWPMS不仅有简单的背景,而且比MWPAES有更好的检测能力,对元素有更低的检出限。由于MWP所用的功率较低,所以它也可作MS的软离子化源。利用光源调制技术,还可以用同一套装置,在高微波功率下获得化合物的原子信息,而在低微波功率下获得化合物的分子信息。MWP还可用作原子吸收光谱法和原子荧光光谱法的原子化器。　　由于MWP是一种很好的离子化源和紫外光源,因此也可用作GC的直接离子化检测器或光离子化检测器。2.7　微波等离子体合成化学　　通过气体分子间的化学反应使生成的某种固体在某种基质上沉积出来的过程叫做化学气相沉积(CVD)。MWPCVD是指用微波能形成等离子体,在MWP中,分子间进行化学反应,形成固体并沉积在基质上。金刚石是一种十分珍贵的材料,人工合成难度较大,一般要在高温高压下进行,在低温低压下利用微波增强合成金刚石,显然具有重要的意义。不少研究者用H2/CH4为原料,研究了MWPCVD合成金刚石,已得到了一些有意义的结果,MWPCVD还可用于制备性能良好的P2SiC、Co和BN薄膜。　　MWP可用于处理各种固体表面,进行表面改性。电子回旋共振(ECR)等离子体具有高电离率和分子解离率、高各向异性、离子能量低且可控制等优点,因此用ECR等离子体作表面刻蚀时在刻蚀速率、选择性、方向性、损伤等方面具有较高的综合指标。利用获得MWP的实验装置,再加上一些辅助设备,就可获得稳定的ECR,用以对SiO2、Si3N4等进行刻蚀。MWP还可用于高分子材料的表面改性,改善高分子材料的表面物化性能、实现高分子材料表面的卤化、诱导高分子材料表面接枝等。　　N2在常温常压下不易发生化学反应,因此由N2合成NH3需在高温高压下进行,利用MWP可不用高压设备,只需略升温,便可在催化剂作用下由N2和H2合成NH3。利用MWP化学气相反应还可进行甲烷转化和产生1O2。利用MWP热解可制作超细纳米粉体,并缩短反应时间。这一方法已被用于以氢氧化物、碳酸盐、氯化物等为前备各种氧化物的纳米粉体。

参　考　文　献

1　金钦汉,戴树珊,黄卡玛1微波化学1北京:科学出版社,1999

2　张允武,陆庆正,刘玉申,等1分子光谱学1合肥:中国科学技术大学出版社,1988:13　GedyeR,SmithF,WestawayK,etal.TetrahedronLett,1986,27(3):2784　张文敏,吴奇,魏涛,等1物理化学学报,2000,16(2):1165　JinQ,LiangF,ZhangH,etal.TrAC,1999,18(7):479

6　PanXuejun,LiuHuizhou,JiaGuanghe.高等学校化学学报(Supplement),1999,20:2327　北京大学化学系分析化学教学组1基础分析化学实验1北京:北京大学出版社,1998:1978　BorderaL,TodolfJL,MoroJ,etal.AnalChem,1997,69:357　JinQ,YangW,LiangF,etal.JAnalAtSpectrom,1998,13:377

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