实验八 电动势的测定及其应用

[适用对象] 化学教育 [实验学时] 3 学时

实验八 电动势的测定及其应用

电动势的测量在物理化学研究中具有重要意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数。

电池电动势的测量必须在可逆条件下进行。首先要求电池反应本身是可逆的，同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，需用对消法来测定电动势。其测量原理是在待测电池上并联

EEexdEIRACES.CIRAHEx一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池电动势。原理见下图。

对消法测定电池电动势常用的仪器为电位差计及标准电池、工作电源、检流计等配套仪器，见下图，有关电位差计的工作原理及使用方法请仔细阅读“基础知识与技术部分”中第四章的

待测电池 标准电池 RAHExES.CRAC工作电源 检流电位1

物理化学实验教案 （钟爱国）

有关内容。本实验包括以下几部分：(1)电极电势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH值

的测定；(4)求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGӨm。

(一) 电极电势的测定

【目的要求】

1. 学会几种金属电极的制备方法。

2. 掌握几种金属电极的电极电势的测定方法。 【实验原理】

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则：

E＝φ+－φ-

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极、银-氯化银电极等。

本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和溶液)‖Mn(a±)｜M(S)

＋

金属电极的反应为： Mn+ ＋ ne → M 甘汞电极的反应为： 2Hg＋2Cl→Hg2Cl2＋2e 电池电动势为： E＋－－nMn,M-

RT (1) lna(Mn)(饱和甘汞）nF式中，φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25) (t为℃)，a＝γ±m

【仪器试剂】

原电池测量装置1套；银电极1支；铜电极1支；锌电极1支；饱和甘汞电极1支。 AgNO3(0.1000mol·kg-1)；CuSO4(0.1000mol·kg-1)；ZnSO4(0.1000mol·kg-1)；KNO3饱和溶液；KCl饱和溶液。

【实验步骤】

1. 铜、锌等金属电极的制备见本实验的讨论部分。 2. 测定以下三个原电池的电动势。

(1) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S) (2) Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)

2

物理化学实验教案 （钟爱国）

(3) Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2(S) -Hg(l) 3. 测量步骤

(1) 连接线路，依次将工作电源、检流计、标准电池以及被测电池接在电位差计相应端钮上。

(2) 调节工作电压(标准化)。将室温时标准电池电动势算出，调节温度补偿旋钮至计算值。20℃时 E01.0186V，EtE04.06105t209.5107t202。将转化

开关打到N上，调节粗、中、细、微四个旋钮，依次按下电计旋钮“粗”、“细”，直至检流计指零， 在测量过程中，经常检查是否发生偏离，加以调正。

(3) 测量未知电池电动势。将转换开关打在X1或X2上，从大到小调节6个测量旋钮，依次按下电计旋钮“粗”、“细”，直至检流计指零， 6个小窗口读书即为Ex。

【数据处理】

由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算铜、锌的标准电极电势。 其中离子平均活度系数γ± (25℃)见附录二十九。

(三) 测定溶液的pH值

【目的要求】

1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值 2. 了解氢离子指示电极的构成 【实验原理】

利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

OOHOOH＋OHOHOO

(Q·QH2) (Q) (QH2)

它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q·QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)

Q·QH2电极反应为：

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Q＋2H+＋2e→QH2

因为在稀溶液中aH＝CH，所以：

+

+

φQ·QH＝φӨQ·QH－

2

2

2.303RT pH F可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

E＝φ+－φ-＝φӨQ·QH－

2

pH＝(φӨQ·QH

2

2

2.303RT pH－φ(饱和甘汞) F2.303RT－E－φ(饱和甘汞)) ÷ (6)

F其中φӨ Q·QH＝0.6994－7.4×10-4(t－25)，φ(饱和甘汞)见(一)。

【仪器试剂】

原电池测量装置1套；Pt电极1只；饱和甘汞电极1只。 KCl饱和溶液；醌氢醌(固体)；未知pH值溶液。 【实验步骤】 测定以下电池的电动势

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液｜Pt(S) 【数据处理】

根据公式(6)计算未知溶液的pH值。 【注意事项】

 连接仪器时，防止将正负极接错。  盐桥内不能有气泡。  标准电池不能倒置，晃动。

 恒温槽设定温度低于25℃，根据水银温度计调整设定温度。  倒入恒温夹套的溶液没过电极即可。

 测量过程中，检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，保护检流计。

 工作电源的电压会发生变化，故在测量过程中要经常标准化。另外，新制备的电池电动势不够稳定，应隔数分钟测一次，取其平均值。

 测定时电计旋钮按下的时间尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。  测试时必须先按电位计上“粗”按钮，待检流计示零后，再按“细”按钮，以免检流计偏转过猛而损坏，按按钮时间要短，不超过1s，以防止过多电量通过标准电池和待测电池，造成严重极化现象，破坏电池的电化学可逆状态。

 测定过程中，检流计一直向一边偏转，可能是正负极接错，导线有断路，工作电源电压不够等造成，应进行检查。

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 试验完毕，把盐桥放入水中加热溶解，洗净，其它各仪器复原，检流计短路放置。

【数据处理】

1. Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S) E1=0.048776V；E2=0.048667V；E3=0.048563V；

E0.048667V

E＋－－Mnn,MRT lna(Mn)(饱和甘汞）nFC2uCuE0.24128.314298ln0.150.10.343779V

296500相对误差：

0.3450.3370.337100%2.01%

2. Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2(S) -Hg(l) E1=1.057900V；E2=1.057700V；E3=1.058300V；

E1.059700V

E＋－－Mnn,MRT lna(Mn)(饱和甘汞）nFZ2nZn0.24128.314298ln0.150.1E0.76V

296500相对误差：

0.760.76280.7628100%0.23%

3. Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S) E1=1.097900V；E2=1.087700V；E3=1.078300V；

E1.087967V

E(理论)＝0.337-(-0.7628)＝1.0998V 相对误差：

1.0879671.09981.0998100%1.07%

该电池为补加，目的是甘汞电极在使用过程中往往有一定的误差，并且随着使用时间的增长，该误差会有所增加，导致使用该电极测得的一些数据误差较大，故补测这个原电池，看看甘汞电极带来的误差是否会很大。

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4. Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S) 待测pH的溶液几周配制一次，所以测量结果都会有所不同。 取其中一次数据：

E1=0.210000V；E2=0.211200V；E3=0.2000V；

E0.210033V

pH0.69940.2100330.2412965002.3038.314298.154.197

此次溶液的pH值通过酸度计测得为4.23，所以相对误差为

4.1974.234.23100%0.78%

思 考 题

1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用？ 3. 盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？

4. UJ-25型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。

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