含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法[发明专利]

*CN102432768A*

(10)申请公布号 CN 102432768 A(43)申请公布日 2012.05.02

(12)发明专利申请

(21)申请号 201110310630.5(22)申请日 2011.10.10

(71)申请人嘉兴禾欣化学工业有限公司

地址314003 浙江省嘉兴市东方路禾欣工业

园(72)发明人郦聪 纪尚超 徐欣欣 石磊

沈连根 朱崇恩 李寿伟(74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公

司 33201

代理人孙家丰(51)Int.Cl.

C08G 18/32(2006.01)C08G 18/61(2006.01)C08G 77/385(2006.01)C09D 151/08(2006.01)

C08F 283/00(2006.01)C08G 18/66(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/42(2006.01)C08G 18/12(2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 10 页

(54)发明名称

含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法(57)摘要

一种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其步骤为：将含氢硅油、含氟丙烯酸酯、双烯基丙烯酸酯、无水乙醇制得含氟硅油；将异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反应制得的预聚体与含氟二元醇和扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应，再加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂得到水性聚氨酯乳液，然后再加入丙烯酸酯、含氟硅油，高速分散，加入催化剂升温聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。用本方法制得的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液，具有整体性能较好、表面能低、较好的疏水性能、固含量高且固含量可控、制备方法简便，灵活等优点。

CN 102432768 ACN 102432768 ACN 102432771 A

权 利 要 求 书

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1.一种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，向三羟甲基丙烷的乙醚溶液中滴加酰氟，回流反应6～8小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇；

(2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入含氢硅油的溶液，向三颈烧瓶中加入含氟丙烯酸酯，双烯基丙烯酸酯和无水乙醇，搅拌混合均匀，控温60～100℃，加入催化剂，缓慢滴加含氢硅油，反应6～10h，反应混合物减压蒸馏除去甲苯，获得含氟硅油；

(3)将异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反应制得预聚体；

(4)将第(3)步制得的预聚体与第(1)步制得的含氟二元醇和扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应；

(5)用成盐剂中和，加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液；(6)将丙烯酸酯、第(2)步制得的含氟硅油加入第(5)步制得的水性聚氨酯乳液中，高速分散，获得聚氨酯-丙烯酸酯乳液；

(7)加入引发剂升温聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

2.如权利要求1所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是所述的第(1)步中所述的酰氟为全氟-2-3-氧己烷酰氟、全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟、全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十二烷酰氟、全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，11-四氧十五烷酰氟、全氟辛酰氟或五氟丙酰氟中的一种或几种；三羟甲基丙烷与酰氟的摩尔比为1∶0.8～1。

3.如权利要求1或2所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是所述的第(2)步中所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸氟代辛酯、丙烯酸四氢十七氟葵酯中的一种或几种；所述的双烯基丙烯酸酯为1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇甲基双丙烯酸、三缩丙二醇双甲基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基双丙烯酸酯中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是所述的第(3)步中所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，分子量为1000～4000；所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二醇新戊二醇酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种，分子量为1000～4000。

5.如权利要求4所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是所述的第(4)步中所述的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种；所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，二羟基半酯、乙二胺基己磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇和二乙醇胺中的一种或几种；所述的含氟二元醇与预聚体的重量比为：1～8∶100，亲水扩链剂与预聚体的重量比

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权 利 要 求 书

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为3～10∶100，反应温度为60～90℃，反应时间为2～4h。

6.如权利要求5所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是所述的第(5)步中所述的成盐剂为三乙胺、乙二胺、水合肼、盐酸和乙酸中的一种或几种；所述的成盐剂与亲水扩链剂的摩尔比为0.6～1.2∶1，中和的温度为30～50℃，反应时间为25～40分钟；所得的水性聚氨酯的固含量为20～50％。

7.如权利要求6所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是所述的第(6)步中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或几种；所述的含氟硅油与丙烯酸酯的重量比为1～3∶10。

8.如权利要求7所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是所述的多异氰酸酯的摩尔数与聚醚二元醇、聚酯二元醇、含氟二元醇和亲水扩链剂的总摩尔数之比为1.1～1.8∶1。

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说 明 书

含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，一种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指大分子主链上含有重复氨基甲酸酯单元，除了含有大量的氨酯键外，还可能含有酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、大分子间的氢键等。聚氨酯是以聚酯或聚醚组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替连接而成的嵌段聚合物；因软、硬链段的热力学不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相，发生微相分离。由于聚氨酯具有独特的微相分离结构，所以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、黏合剂、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、铺装材料等。随着世界环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，溶剂型聚氨酯的使用越来越受到，以水为分散介质的水性聚氨酯日益成为开发研究的方向。水性聚氨酯(waterborne polyurethane)是指聚氨酯溶解或分散于水中形成的聚氨酯分散体。相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯是以水代替有机溶剂，具有节约资源，防止污染等特点，具有良好耐寒性、弹性、温度适应性及耐有机溶剂性等，已广泛应用于涂料、皮革、黏合剂、造纸、建筑等行业。但由于水性聚氨酯结构中存在亲水基团，因此其涂膜的耐水性、耐热性、自增稠性、光泽性等方面不够理想。为提高乳液及膜的性能，扩大应用范围，需要对其进行改性。发明内容

本发明旨在提出一种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，使制成的水性聚氨酯树脂能克服普通水性聚氨酯树脂耐水解差，耐污染性能差等缺点。[0004] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法包括以下步骤：[0005] (1)在氮气保护下，向三羟甲基丙烷的乙醚溶液中滴加酰氟，回流反应6～8小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇；[0006] (2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入含氢硅油的溶液，向三颈烧瓶中加入含氟丙烯酸酯、双烯基丙烯酸酯和无水乙醇，搅拌混合均匀，控温60～100℃，加入催化剂，缓慢滴加含氢硅油，反应6～10h，反应混合物减压蒸馏除去甲苯，获得含氟硅油；

[0007] (3)将异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反应制得预聚体；

[0008] (4)将第(3)步制得的预聚体与第(1)步制得的含氟二元醇和扩链剂、亲水扩链剂进行扩链反应；

[0009] (5)用成盐剂中和，加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液；

[0010] (6)将丙烯酸酯、第(2)步制得的含氟硅油加入第(5)步制得的水性聚氨酯乳液

[0003]

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说 明 书

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中，高速分散，获得聚氨酯-丙烯酸酯乳液；

[0011] (7)加入引发剂升温聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。[0012] 本发明的方法由于应用特殊的含氟二元醇和含氟(改性)硅油，获得新型的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液，因而具有以下特点：(1)所制备的聚氨酯-丙烯酸酯乳液固含量高且固含量可控；(2)制备方法简便，灵活；(3)制备的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液整体性能较好，具有低表面能、较好的疏水性能；(4)将含氟硅油与含氟丙烯酸酯相结合，在获得较好改性效果的同时，降低成本；(5)含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液既可通过常规聚合得到，也可采用紫外光固化或热固化方法直接固化得到胶膜。具体实施方式

[0013] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法包括以下步骤：[0014] (1)在氮气保护下，向三羟甲基丙烷的乙醚溶液中滴加酰氟，回流反应6～8小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇；其反应式如下：

[0015]

式中Rf为-C7F15、-C2F5或-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2CF3，m为0～3的整数。[0017] (2)使用有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶装置，向恒压漏斗中加入含氢硅油的甲苯溶液，向三颈烧瓶中加入含氟丙烯酸酯、双烯基丙烯酸酯和无水乙醇(无水乙醇只是起到助催化剂的效果)，搅拌混合均匀，控温60～100℃，加入Pt催化剂，缓慢滴加含氢硅油，反应6～10h，反应混合物减压蒸馏除去甲苯，获得含氟硅油；其反应式如下：

[0016] [0018]

式中n＝s+k。[0020] (3)将异氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反应制得预聚体；

[0021] (4)将第(3)步制得的预聚体与第(1)步制得的含氟二元醇和扩链剂、亲水扩链剂

[0019]

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说 明 书

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进行扩链反应；

[0022] (5)用成盐剂中和，加水分散乳化，减压蒸馏除去有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液；

[0023] (6)将丙烯酸酯、第(2)步制得的含氟硅油加入第(5)步制得的水性聚氨酯乳液中，高速分散，获得聚氨酯-丙烯酸酯乳液；[0024] (7)加入引发剂，升温聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。[0025] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，第(1)步中的酰氟可为全氟-2-甲基-3-氧己烷酰氟、全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟、全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十二烷酰氟、全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，11-四氧十五烷酰氟、全氟辛酰氟或五氟丙酰氟中的一种或几种；三羟甲基丙烷与酰氟的摩尔比可为1∶0.8～1。[0026] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，第(2)步中的所述的含氟丙烯酸酯可为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸氟代辛酯、丙烯酸四氢十七氟葵酯中的一种或几种；所述的双烯丙烯酸酯可为1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇甲基双丙烯酸、三缩丙二醇双甲基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基双丙烯酸酯中的一种或几种。

[0027] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，所述的第(3)步中所述的异氰酸酯可为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二亚甲基苯基二异氰酸酯、四甲基环己烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述的聚醚二元醇可为聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，分子量为1000～4000；所述的聚酯二元醇可为聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二醇新戊二醇酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种，分子量为1000～4000。

[0028] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，所述的第(4)步中所述的扩链剂可为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种；所述的亲水扩链剂可为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二胺基己磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、聚环氧乙二醇和二乙醇胺中的一种或几种；所述的含氟二元醇与预聚体的重量比可为：1～8∶100，亲水扩链剂与预聚体的重量比为3～10∶100，反应温度为60～90℃，反应时间为2～4h。

[0029] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，所述的第(5)步中所述的成盐剂可为三乙胺、乙二胺、水合肼、盐酸和乙酸中一种或几种；所述的成盐剂与亲水扩链剂的摩尔比可为0.6～1.2∶1，中和的温度为30～50℃，反应时间为25～40分钟；所得的水性聚氨酯的固含量可控制在20～50％。

[0030] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，所述的第(6)步中所述的丙烯酸酯可为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一种或几种；所述的含氟硅油与丙烯酸酯的重量比可为1～3∶10。[0031] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，所述的多异氰酸酯的摩尔数与

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聚醚二元醇、聚酯二元醇、含氟二元醇和亲水扩链剂的总摩尔数之比可以为1.1～1.8∶1。[0032] 这种含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法中，也可以在第(6)步所得的聚氨酯-丙烯酸酯乳液中加入光引发剂，用紫外光固化获得含氟硅聚氨酯-聚丙烯酸酯薄膜。光引发剂为：2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。[0033] 实施例1

[0034] 1)制备含氟二元醇

[0035] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加.5g全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇102.5g。其中，三羟甲基丙烷与全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟的摩尔比为0.9。[0036] 2)制备含氟硅油

[0037] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5g含氢硅油的甲苯溶液20ml；向三颈烧瓶中加入4.5g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.2g二缩丙二醇双丙烯酸酯和2g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温80℃。加入催化剂氯铂酸0.2g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，获得含氟硅油24.2g。[0038] 3)制备预聚体

[0039] 将87.5gMDI-50加入到100g聚四氢呋喃二醇和100g聚氧化丙烯二醇中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。[0040] 4)扩链反应

[0041] 将反应体系降温至80℃，加入15g二羟甲基丙酸、12g含氟二元醇、3.2g1，6-己二醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。[0042] 5)中和、乳化

[0043] 向所得的亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入11.7g三乙胺，反应15min。向已中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水，高速乳化分散，然后加入20g含氟硅油和100g甲基丙烯酸甲酯并高速搅拌使其混合均匀，减压蒸馏获得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。[0044] 6)聚合

[0045] 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入的水性聚氨酯乳液，加入0.5g引发剂偶氮二异丁腈，在40℃乳化30min。将体系升温至75℃，低速搅拌下滴加120g的甲基丙烯酸甲酯、0.3g引发剂偶氮二异丁腈，进行烯酸酯类单体的乳液聚合。继续反应6h，得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。[0046] 实施例2

[0047] 1)制备含氟二元醇

[0048] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加.5g全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇102.5g。其中，三羟甲基丙烷与全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟的摩尔比为0.9。

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2)制备含氟硅油

[0050] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5含氢硅油的甲苯溶液20ml；向三颈烧瓶中加入4.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、3.2g二缩丙二醇双丙烯酸酯和2g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温80℃。加入催化剂氯铂酸0.2g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，即可获得含氟硅油26.2g。[0051] 3)制备预聚体

[0052] 将112g异佛尔酮二异氰酸酯加入到100g聚氧化丙烯二醇(Mn＝2000)和100g(Mn＝2000)聚己二醇新戊二醇酯二醇中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。[0053] 4)扩链反应

[0054] 将反应体系降温至80℃，加入15g二羟甲基丁酸、8g含氟二元醇、1.2g乙二醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。[0055] 5)中和、乳化

[0056] 向所得的亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入11.7g三乙胺，反应15min。向已中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水高速乳化分散，然后加入30g含氟硅油和120g甲基丙烯酸甲酯并高速搅拌使其混合均匀，减压蒸馏获得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。

6)聚合

[0058] 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入的水性聚氨酯乳液，加入0.4g引发剂过氧化苯甲酰，在40℃乳化30min。将体系升温至75℃，低速搅拌下滴加100g的甲基丙烯酸丁酯、0.4g引发剂过氧化苯甲酰，进行烯酸酯类单体的乳液聚合。继续反应4h，即可得到含氟/硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。[0059] 实施例3

[0060] 1)制备含氟二元醇

[0061] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加120g全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十二烷酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇130g。其中，三羟甲基丙烷与全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十二烷酰氟的摩尔比为0.9。[0062] 2)制备含氟硅油

[0063] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5含氢硅油的甲苯溶液25ml；向三颈烧瓶中加入3.7甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、4.2g二缩乙二醇甲基双丙烯酸和1.5g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温60℃。加入催化剂氯铂酸0.2g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，即可获得含氟硅油26.4。

[00] 3)制备预聚体

[0065] 将112g四甲基环己烷二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)和100g聚己二醇新戊二醇酯二醇(Mn＝2000)中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。

[0057]

4)扩链反应

[0067] 将反应体系降温至80℃，加入13g二羟甲基丙酸、16g含氟二元醇、2.5g1，4-丁二

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醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。[0068] 5)中和乳化

[0069] 向亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入11.7g乙二胺，反应15min。向以中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水高速乳化分散，然后30g含氟硅油和105g甲基丙烯酸丁酯并高速搅拌使其混合均匀，减压蒸馏获得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。

[0070] 6)聚合

[0071] 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入的水性聚氨酯乳液，加入0.3g引发剂过氧化十二酰，在40℃乳化30min。将体系升温至75℃，低速搅拌下滴加140g的甲基丙烯酸丁酯、0.4g引发剂过氧化十二酰，进行烯酸酯类单体的乳液聚合。继续反应4h，即可得到含氟/硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。[0072] 实施例4

[0073] 1)制备含氟二元醇

[0074] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加133g全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，11-四氧十五烷酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇125g。其中，三羟甲基丙烷与全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，11-四氧十五烷酰氟的摩尔比为0.8。

[0075] 2)制备含氟硅油

[0076] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5含氢硅油的甲苯溶液25ml；向三颈烧瓶中加入4.5g甲基丙烯酸氟代辛酯、3.2g双烯基丙烯酸酯和2g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温80℃。加入催化剂氯铂酸0.2g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，即可获得含氟硅油26.2g。[0077] 3)制备预聚体

[0078] 将120g四甲基环己烷二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)和70g聚碳酸酯二醇(Mn＝4000)中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。[0079] 4)扩链反应

[0080] 将反应体系降温至80℃，加入10g二羟基半酯、12g含氟二元醇，3.2g乙二醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。5)中和乳化

[0082] 向亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入13.4g水合肼，反应15min。向以中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水高速乳化分散，然后加入35g含氟硅油和120g甲基丙烯酸丁酯并高速搅拌使其混合均匀，减压蒸馏获得固含量为300％的水性聚氨酯乳液。[0083] 6)聚合

[0084] 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入的水性聚氨酯乳液，加入0.5g引发剂过氧化十二酰，在40℃乳化30min。将体系升温至75℃，低速搅拌下滴加120g的甲基丙烯酸乙酯、0.5g引发剂过氧化十二酰，进行烯酸酯类单体的乳液聚合。继续反应2h，即可得到含氟/硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

[0081]

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CN 102432768 ACN 102432771 A[0085]

说 明 书

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实施例5

[0086] 1)制备含氟二元醇

[0087] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加80g全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇102g。其中，三羟甲基丙烷与全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟的摩尔比为0.8。[0088] 2)制备含氟硅油

[00] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5含氢硅油的甲苯溶液30ml；向三颈烧瓶中加入4.5g甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、3.2g双烯基丙烯酸酯和2g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温80℃。加入催化剂氟铂酸0.2g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，即可获得含氟硅油26.2g.[0090] 3)制备预聚体

[0091] 将60g异佛尔酮二异氰酸酯和90g1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)和100g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(Mn＝1000)中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。4)扩链反应

[0093] 将反应体系降温至80℃，加入10.5g三羟甲基丙酸、15g含氟二元醇、4.5g1，4-丁二醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。[0094] 5)中和乳化

[0095] 向所得的亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入8.6g三乙胺，反应15min。向以中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水高速乳化分散，然后加入50g含氟硅油和100g甲基丙烯酸丁酯并高速搅拌使其混合均匀，减压蒸馏获得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。[0096] 6)聚合

[0097] 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入的水性聚氨酯乳液，加入0.2g引发剂过氧化特戊酸特丁酯，在40℃乳化30min。将体系升温至75℃，低速搅拌下滴加140g的甲基丙烯酸丁酯、0.3g引发剂过氧化特戊酸特丁酯，进行烯酸酯类单体的乳液聚合。继续反应2h，即可得到含氟/硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。[0098] 实施例6

[0099] 1)制备含氟二元醇

[0100] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加72g全氟辛酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇85g。其中，三羟甲基丙烷与全氟辛酰氟的摩尔比为0.9。

[0101] 2)制备含氟硅油

[0102] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5含氢硅油的甲苯溶液25ml；向三颈烧瓶中加入7g丙烯酸四氢十七氟葵酯、3g双烯基丙烯酸酯和2g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温80℃。加入催化剂氟铂酸0.2g，缓慢滴加含

[0092]

氢硅油，反应8h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，即可获得含氟硅油28.5g。

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CN 102432768 ACN 102432771 A[0103]

说 明 书

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3)制备预聚体

[0104] 将98gTDI加入到100g聚氧化丙烯二醇(Mn＝2000)、20g聚乙二醇(Mn＝1000)和100g聚己二醇新戊二醇酯二醇(Mn＝2000)中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。

[0105] 4)扩链反应

[0106] 将反应体系降温至80℃，加入6g三羟甲基丙酸、15g含氟二元醇、4g一缩二乙二醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。[0107] 5)中和乳化

[0108] 向亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入11.7g三乙胺，反应15min。向以中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水高速乳化分散。然后加入40g含氟硅油和130g甲基丙烯酸丁酯并高速搅拌使其混合均匀，减压蒸馏获得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。[0109] 6)聚合

[0110] 在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入的水性聚氨酯乳液，加入0.25g引发剂过氧化苯甲酰，在40℃乳化30min。将体系升温至75℃，低速搅拌下滴加80g的甲基丙烯酸丁酯、0.5g引发剂过氧化苯甲酰，进行烯酸酯类单体的乳液聚合。继续反应6h，即可得到含氟/硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。

实施例7

[0112] 1)制备含氟二元醇

[0113] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加72g全氟辛酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇85g。其中，三羟甲基丙烷与全氟辛酰氟的摩尔比为0.9。

[0114] 2)制备含氟硅油

[0115] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5含氢硅油的甲苯溶液；向三颈烧瓶中加入7g丙烯酸四氢十七氟葵酯、3g双烯基丙烯酸酯和2g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温80℃。加入催化剂氯铂酸0.2g，缓慢滴加含氢硅油，反应8h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，即可获得侧含氟硅油28.5g。[0116] 3)制备预聚体

[0117] 将98gTDI加入到100g聚氧化丙烯二醇(Mn＝2000)、20g聚乙二醇(Mn＝1000)和100g聚己二醇新戊二醇酯二醇(Mn＝2000)中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。

[0118] 4)扩链反应

[0119] 将反应体系降温至80℃，加入6g三羟甲基丙酸、15g含氟二元醇、4g一缩二乙二醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。[0120] 5)中和乳化

[0111]

向亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入11.7g三乙胺，反应

15min。向以中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水高速乳化分散，然后加入80g含氟硅油、50g二缩丙二醇双丙烯酸酯、50g三缩丙二醇双丙烯酸酯和140g甲基丙烯酸丁酯并高

[0121]

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说 明 书

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速搅拌使其混合均匀，减压蒸馏获得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。[0122] 6)光固化

[0123] 将光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮溶于去离子水中，按一定比例加入到水性聚氨酯乳液中，搅拌均匀后成膜，并在70～80℃下烘干，然后将试样放入500W的紫外灯下照射。固化效果采用指干法(压痕法)测定，以手指轻压涂膜，若压不出痕，则视其为表面固化(表干)。[0124] 实施例8

[0125] 1)制备含氟二元醇

[0126] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中加入26.8g三羟甲基丙烷和50ml无水乙醚，在氮气保护下滴加80g全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟，回流反应6小时，用水洗涤，减压蒸馏除去残留的水及未反应的原料，得到含氟二元醇102g。其中，三羟甲基丙烷与全氟2，5-二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟的摩尔比为0.8。[0127] 2)制备含氟硅油

[0128] 在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中(抽烤3遍)，向恒压漏斗中加入18.5含氢硅油的甲苯溶液；向三颈烧瓶中加入4.5g甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、3.2g双烯基丙烯酸酯和2g无水乙醇。搅拌混合均匀，控温80℃。加入催化剂氯铂酸0.2g，缓慢滴加含氢硅油，反应6h。反应混合物减压蒸馏除去甲苯，即可获得含氟硅油26.2g。3)制备预聚体

[0130] 将60g异佛尔酮二异氰酸酯和90g1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入到100g聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000)和100g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(Mn＝1000)中，滴加催化剂0.1g辛酸亚锡，在85℃中反应2h。[0131] 4)扩链反应

[0132] 将反应体系降温至80℃，加入10.5g三羟甲基丙酸、15g含氟二元醇、4.5g1，4-丁二醇，并用100ml丙酮降粘，反应2h。[0133] 5)中和乳化

[0134] 向亲水性预聚体中加入50ml丙酮并用冰水降温至40℃，加入8.6g三乙胺，反应15min。向以中和的亲水性预聚体中加入600g去离子水高速乳化分散，然后加入50g含氟硅油、60g三缩丙二醇双丙烯酸酯、70g二缩乙二醇甲基双丙烯酸和100g甲基丙烯酸丁酯并高速搅拌混合均匀，减压蒸馏获得固含量为30％的水性聚氨酯乳液。[0135] 7)光固化

[0136] 将光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮溶于去离子水中，按一定比例加入到水性聚氨酯乳液中，搅拌均匀后成膜，并在70～80℃下烘干，然后将试样放入500W的紫外灯下照射。固化效果采用指干法(压痕法)测定，以手指轻压涂膜，若压不出痕，则视其为表面固化(表干)。

[0137] 上述实施例的样品的性能检测结果如下表所示：

[0129] [0138]

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说 明 书

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上表中对照组为普通的水性聚氨酯。从上述对比中可以明显看到，经过含硅氟改性后，聚氨酯胶膜的耐水解性能和耐碱性能有了明显的提高，同时随着含硅氟量的增加，其耐水解性能和耐碱性能随之进一步提高。

[0140] 关于实施例样品性能检测中的胶膜的说明：[0141] 1、胶膜的制备方法：取15ml的乳液在干净玻璃向上流延成膜，胶膜厚度小于1mm，室温下静置3d，然后放入烘箱中60℃下干燥4h、80℃干燥4h.[0142] 2、胶膜吸水率的测试方法：将聚氨酯膜浸入蒸馏水中，24h后取出，用滤纸吸干膜表面的液体，分别称得浸入前后的质量m2、m1，再按下式计算吸水率：吸水率％＝[(m2-m1)/m1]×100％。吸水率越高表明其耐水解性能越差。[0143] 3、胶膜耐碱性能测试方法：将聚氨酯胶膜浸入10％氢氧化钠的溶液中，24h后取出，观察其胶膜的情况。胶膜破裂表明其耐碱性能极差，发白表明其耐碱性能一般，而胶膜没有变化表明其具有优异的耐碱性能。[0144] 4、接触角：接触角是用来表征材料表面亲/疏水性一种简单又高效的方法。材料表面的疏水性越好，其接触角也越大。接触角的测试采用座滴法(Sessile drop method)。在室温下，将10μl去离子水滴于膜材料表面，通过拟合与计算，得出样品的静态接触角。每个样品平行测定6次，求出平均值，以减小误差。

[0139]

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