碘仿反应的原理及应用

1. 碘仿反应定义

有机化学中关于碘仿反应的定义是，含有 CHCO结构的醛、酮在碱性溶液中 与卤素作用生成三卤甲烷，称卤仿反应；当卤素是碘时，产生的碘仿在水中溶解 度小而沉淀出黄色结晶，称为碘仿反应。碘仿难溶于水，具有特殊臭味，容易嗅 出。作为鉴定比氯仿和溴仿好并且反应非常灵敏，是有机分析测定新化合物的结 构和鉴定未知物的重要手法。

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II

fe+NMJH … II

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■一 ■, 黄色〉

€Hj—C —H(R) -------- (R)H —C—+

r I

乙醇和含

结构的仲醇也可发生类似的反应，现象极为明显，易观察。

2. 碘仿反应原理

碘仿反应机理：

O 0_

II _ 悝 I R(H)-C-CH2 + OH ― HOH 十 R(H)-C =CH2 0 I

R(tO—C=CHg + X-X

快

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K(H)-C-CH2X + X-

生成的一卤代酮的a -质子酸性更强，更易被碱夺走，所以会继续反应生成 二卤代化合物，且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快，直至生成三 卤代物。

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II

OH -

o

II

R(H)—C—CH, + 5X. ― R(H) —C —CXj + JHX

三碘甲基酮在碱作用下发生a -断裂，生成碘仿。该过程首先是0H对羰基进 行加成，羰基碳原子由sp2杂化转化为sp3杂化，然后发生a -断裂，生成碘仿。

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R — C— U 1」+ OH ► K — C — C 1 ： ►

OH

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十 CJ3 ►- RltX）十 Cli h

从碘仿反应的原理可以看出，随着酮的碳原子数的增加，水溶性降低，生成 烯醇负离子的反应活性降低，所以发生碘仿反应的程度逐渐下降；再者，在三碘 甲基酮在碱作用下发生a -断裂过程中，羰基碳原子要由sp2杂化转化为sp3杂化, 空间位阻影响碳原子构型转变，空间位阻增大，导致

-OH对羰基加成难以进行，

所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成，而 2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。

3. 碘仿反应的应用 3.1.应用范围

实验验证了发生碘仿反应物质的结构特点，并且在实验中发现，影响碘仿反 应发生的

2个关键性因素为：一是羰基a -H的反应活性：二是空间位阻的影响。 因此不是所有具有CHCO结构的物质都能发生碘仿反应，发生碘仿反应的有机物 结构类型归纳如下： 3.1.1

具有CHCO纟吉构的物质不一定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘 仿反

应，酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成；随着碳

原子数的增加，碘仿反应逐渐减弱，高级脂肪甲基酮及2,6-二甲基苯乙酮看不到 碘仿生成。

3.1.2

伯醇只有乙醇能发生碘仿反应，低级脂肪仲醇能发生碘仿反应，叔醇不能 发生碘

仿反应。这是因为碘仿试剂12/NaOH在反应中生成的NalO是一个强氧化剂， 把伯醇氧化到醛、仲醇氧化到酮、叔醇不能被氧化。因此具有 CHCH OH结构的低 级脂肪醇也能发生碘仿反应。

3.1.3

虽然乙酸及其衍生物具有 CHCO结构，却都不能发生碘仿反应。因为乙酸 及其

2

衍生物的官能团（-COOH-COO、-COOCO--CONH中的-CO-与和它相连的 O N形成了

p- n共轭,减弱了羰基的吸电子作用，使羰基a -H的活性降低，卤代反 应难难以进行，比

如乙酸发生a -H卤代，需在磷做催化剂的条件下才能发生， 所 以乙酸及其衍生物虽然具有CHCO结构却都不能发生碘仿反应。

3.2 反应条件

在进行实验时，往往遇到不析出黄色碘仿沉淀或者难于观察到碘仿沉淀的 “异常”现象。因此反应条件的控制十分重要。试样纯度、试剂用量和反应条件 等方面对碘仿反应都有影响。

用工业纯的乙醛和化学纯的乙醛各 I mL,分别滴加同量的 \"NaOH试剂，振 荡数分钟后，发现化学纯乙醛先有黄色沉淀析出。同理，用甲基酮等试样做同样 的试验,结果相同。上述事实说明,样品的纯度乃是本实验的关键。

用同体积的某种化学纯试样（如乙醛） ,滴加不同数量的碘溶液,并加同量的 5%Na0H溶液，使其充分反应，结果发现碘溶液用量太少时，不出现黄色沉淀；而 碘溶液用量太多时,整个溶液呈紫色,难于观察黄色沉淀析出。这是因为碘溶液 本身呈明显的紫色,如果碘溶液超过乙醛反应所需的量,则过剩的碘溶液就呈紫 色，造成乙醛与12-NaOH溶液反应不出现黄色沉淀的“异常”现象。因此，本实验 中碘溶液的用量不宜太少,但也不宜太多,一般应与试样同量即可,否则,将导 致实验失败。

碱度过量时 , 生成的碘仿被过量的碱所分解 , 而碱度太小时 , 碘的紫色退不去 难于观察沉淀析出。所以,实验中碱量切勿加多,也不能加少,而应控制在碘的 紫色刚好退去,否则,难于得到正确的结果。

乙醇与乙醛的结构不同，故发生反应时的速度和条件也就不同。乙醇之所以 能发生碘仿反应是因为乙醇能被 L-NaOH溶液（也是一种氧化剂）所氧化，首先生 成乙

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醛 , 然后进行碘仿反应。反应中加热的目的是促使醇的反应加快完成，得到 乙醛或甲基酮 , 进而发生碘仿反应。 但应注意：加热的水浴温度不可过高， 否则， 氧化产物不是醛酮类，而是梭酸类，也将使实验出现“异常”现象。

3.3. 应用实例 苏氛酸能够发生碘仿反应，生成乳黄色碘仿混浊液，可作为苏氨酸的一个定

性指标；将此混浊液适当稀释后测定

OD570值，苏氛酸浓度在4~8 mg/ml范围

内与 OD 570值成线性关系 , 可用于成品苏氛酸的定量分析。

材料和方法 : 一、 试剂：

1. 碘液：称取 20克碘化钾，溶于 80 ml 蒸馏水中，加 10 克碘，边加热边搅 动，

使碘溶解。

2.20% NaOH溶液：称取20克NaOH用蒸馏水稀释到1000 ml。

3. 各种氨基酸溶液：分别称取各种氨基酸 1.0克，各用蒸馏水稀释到 ,100 ml。

二、 器材

721型可见分光光度计，1cm那比色皿。

三、操作方法

在15X 150 mn试管中，依次加入试液1.0 ml、碘液0.5 ml、20% NaO溶液

0.5 ml. 静置片刻后碘色消失 , 表明反应己经结束。

四、结果

检查了 25 种氨基酸与次碘酸钠的反应情况 , 结果有五种氨基酸发生反应。

其中 , 唯有苏氨酸生成碘仿沉淀 , 肤氨酸、半胧氨酸和苯丙氨酸生成与碘仿不同 的沉淀 ,

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色氨酸刚生成棕色溶。

取20 支试管,定量加入各试剂 , 反应完毕后摇匀 , 立即测定 OD 570值。结果 表明，

L-苏氛酸浓度在4~8 mg/ml范围内与OD570值成线性关系。

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