(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN102924262A*
(10)申请公布号 CN 102924262 A(43)申请公布日 2013.02.13
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110228404.2(22)申请日 2011.08.10
(71)申请人中国石油化工集团公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号(72)发明人刘华锋 高伟 黎树根 刘洪武
邱枫 韩娟 陈立新 李勇军(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人朱建新 逯长明(51)Int.Cl.
C07C 55/14(2006.01)C07C 51/31(2006.01)B01J 31/12(2006.01)B01J 27/25(2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 6 页权利要求书2页 说明书6页
(54)发明名称
己二酸的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种己二酸的制备方法，包括以下步骤：①、环己烷在由酰亚胺化合物和过渡金属化合物构成的组合催化剂下氧化，酰亚胺化合物用量为1～10000mg/kg环己烷，过渡金属温度为化合物用量为10～10000mg/kg环己烷；90℃～170℃，压力0.8～3.0MPa；闪蒸，精馏，得催化产物；②、步骤①催化产物在铜钒催化剂下氧化处理，冷却结晶，离心分离，滤渣经重结晶得己二酸；滤液经蒸馏、大孔树脂吸附，冷却得二元酸。本发明简化现有环己烷氧化法生产己二酸工艺过程，省去水洗、环己基过氧化氢皂化分解、环己烷精馏、环己酮和环己醇精馏系统，且不消耗烧碱和不产生废碱。
CN 102924262 ACN 102924262 A
权 利 要 求 书
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1.一种己二酸的制备方法，包括以下步骤：①、环己烷在由酰亚胺化合物和过渡金属化合物构成的组合催化剂下氧化，酰亚胺化合物用量为1～10000mg/kg环己烷，过渡金属化合物用量为10～10000mg/kg环己烷；温度为90℃～170℃，压力0.8～3.0MPa；闪蒸，精馏，得催化产物；
②、步骤①催化产物在铜钒催化剂下氧化处理，冷却结晶，离心分离，滤渣经重结晶得己二酸；滤液经蒸馏、大孔树脂吸附，冷却得二元酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中催化氧化是在醋酸、丙酮或乙腈为溶剂中进行。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂的质量分数为10％～80％。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中催化氧化是在氧气浓度为6％～50％的富氧空气或贫氧空气中进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②铜钒催化剂中含有40wt％～68wt％的。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式I的化合物：
其中：X为氧原子或羟基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述酰亚胺化合物催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻萘二甲酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺以及它们的衍生物中至少一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式II的化合物：
其中：R1或R2为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述R1与R2偶合在一起形成芳香烃或非芳香烃双键。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②铜钒催化剂中铜含量的质量百分比为0.1％～1.0％，钒含量为10～10000mg/kg。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤②用量与步骤①催化氧化混合物的重量比为1.5～3.0∶1.0。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中过渡金属选自钛、钒、铬、钼、锰、铁、钌、钴、铑、镍和铜中一种；所述过渡金属化合物包括过渡金属的氧化物、有机酸盐、
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CN 102924262 A
权 利 要 求 书
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无机酸盐、卤化物、醇盐、复合物、含氧酸及其盐、同多酸及其盐和杂多酸及其盐的至少一种；优选为含钴类化合物。
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CN 102924262 A
说 明 书己二酸的制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及化学合成技术领域，尤其是己二酸的制备方法。
背景技术
己二酸是重要的化工原料，主要用于生产尼龙66、聚氨酯、增塑剂等。目前，现有技
术生产己二酸的主要方法是环己烷两步氧化法，采用法国隆伯利技术，其工艺过程是：将环己烷在一定温度、压力下进行液相无催化贫氧氧化制得环己基过氧化氢，水洗除去深度氧化副产物，然后将环己基过氧化氢进行催化分解得到环己醇和环己酮，精制后的环己醇和环己酮用氧化生产己二酸。虽然该工艺存在氧化技术成熟、所得产品纯度高的优点，但也有不足之处：环己烷单程转化率低，一般为3.8％左右；环己烷循环量大，环己烷蒸馏系统负荷、能耗和制造成本高，有洗涤废水排出，耗量较高，工艺过程复杂。
[0003] 另一种工艺同样是采用环己烷无催化氧化得到KA油(环己酮和环己醇的混合物)，再将KA油采用氧化得到己二酸，后续步骤与上述法国隆伯利技术相同。该工艺成熟可靠，但有废碱处理的问题。
[0004] 还有一种工艺以苯为原料，经部分加氢得到环己烯后，再水合生成环己醇，在将环己醇氧化得到己二酸，后续工艺与法国隆伯利技术相同。该技术具有环保和成本优势。综合来看，所有工艺的区别仅限于在氧化的原料的制备工艺不一样。[0005] 综此，许多学者仍致力于环己烷空气氧化新方法、新工艺和己二酸制备新工艺的研究。有人以Co、Mn、Cu的醋酸盐为催化剂，用空气或氧气直接氧化环己烷制备己二酸，如WO96.3365和WO99.40058公开了使用钻盐催化空气氧化环己烷制备己二酸的方法。这些方法仍然存在环己烷转化率和己二酸收率低或生产成本高的问题。[0006] 近年来，有学者对以环己烷为原料NI催化催化氧化法制备环己醇和环己酮做了研究，如专利CN1435401A公开了一种在金属叶琳催化剂存在下，由环己烷制备环己醇和环己酮的工艺；专利CN 1269343A公开了一种在金属叶琳催化剂存在下，催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法。目前，在金属卟啉催化剂存在下，由环己烷制备环己醇和环己酮的工艺已在中石化巴陵石化分公司实现工业化，该方法解决了环己烷单程转化率低、环己烷循环量大、环己烷蒸馏系统负荷高、节省了分解单元操作等问题，但工艺过程仍然包括水洗、环己醇和环己酮精馏等单元操作，依然存在酸性废水排放问题。[0007] 目前，也有科研单位对以环己烷为原料一步氧化法制备己二酸做了研究，例如专利CN01822566.7、CN01803724.0、CN00137320.X等均对采用具有亚酰胺结构化合物为催化剂催化氧化环己烷的工艺进行了介绍，发明公司主要是日本大赛璐公司，据报道该技术已经成功应用在小规模中试装置上，但是由于其存在能耗高、选择性低和工程放大风险大的特点，导致该技术一致无法成功产业化。另外其副产二元酸中含有大量的羧酸酯类物质，导致该二元酸无法满足尼龙酸的市场需求。
[0002]
发明内容
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CN 102924262 A[0008]
说 明 书
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本发明针对不足，提出一种己二酸的制备方法，环己烷单程转化率高、环己烷循环
量小、消耗低。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种己二酸的制备方法，包括以下步骤：[0010] ①、环己烷在由酰亚胺化合物和过渡金属化合物构成的组合催化剂下氧化，酰亚胺化合物用量为1～10000mg/kg环己烷，过渡金属化合物用量为10～10000mg/kg环己烷；温度为90℃～170℃，压力0.8～3.0MPa；闪蒸，精馏，得催化产物；[0011] ②、步骤①催化产物在铜钒催化剂下氧化处理，冷却结晶，离心分离，滤渣经重结晶得己二酸；滤液经蒸馏、大孔树脂吸附，冷却得二元酸。[0012] 优选的，步骤①中催化氧化是在醋酸、丙酮或乙腈为溶剂中进行。[0013] 优选的，所述溶剂的质量分数为10％～80％。[0014] 优选的，步骤①中催化氧化是在氧气浓度为6％～50％的富氧空气或贫氧空气中进行。
[0015] 优选的，步骤②铜钒催化剂中含有40wt％～68wt％的。[0016] 优选的，步骤①中酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式I的化合物：
[0017]
其中：X为氧原子或羟基。[0019] 优选的，所述酰亚胺化合物催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻萘二甲酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺以及它们的衍生物中至少一种。[0020] 优选的，所述酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式II的化合物：
[0018] [0021]
[0022]
其中：R1或R2为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或
酰基。
优选的，所述R1与R2偶合在一起形成芳香烃或非芳香烃双键。[0024] 优选的，步骤②铜钒催化剂中铜含量的质量百分比为0.1％～1.0％，钒含量为10～10000mg/kg。[0025] 优选的，步骤②用量与步骤①催化氧化混合物的重量比为1.5～3.0∶1.0。
[0023]
优选的，步骤①中过渡金属选自钛、钒、铬、钼、锰、铁、钌、钴、铑、镍和铜中一种；所述过渡金属化合物包括过渡金属的氧化物、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、醇盐、复合物、含氧酸及其盐、同多酸及其盐和杂多酸及其盐的至少一种；优选为含钴类化合物。
[0026]
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CN 102924262 A[0027]
说 明 书
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与现有技术相比，本发明利用酰亚胺化合物催化剂的存在下氧化环己烷；再在铜
钒催化剂作用下氧化上述的氧化混合物，制得己二酸及二元酸。能够很好地解决现有由环己烷氧化制己二酸工艺过程中存在的环己烷单程转化率低、环己烷循环量大、消耗高、工艺过程复杂等问题。
[0028] 本发明的主要优点及效果有：(1)环己烷单程转化率由现有的3.8％提高至10％以上，环己烷循环量减少50％以上，减轻环己烷蒸馏系统负荷，降低能耗和制造成本；(2)消除了水洗环己烷氧化产物过程，无酸性洗涤废水排放；(3)在相同己二酸及二元酸产量下，耗量减少近30％；(4)可直接应用于现有环己烷制己二酸工业装置，达到降低生产成本和扩能的目的；(5)简化现有环己烷氧化法生产己二酸的工艺过程，省去水洗、环己基过氧化氢分解及环己酮和环己醇精馏系统。(4)本发明完全不需要消耗烧碱，也没有废碱的处理问题。
[0029] 本发明是以环己烷为原料，经空气或贫氧空气或富氧空气为氧源进行酰亚胺化合物(NI)催化氧化，混合物再进行氧化制己二酸的一种方法。在采用本方法生产己二酸的同时，可将该过程生成的戊二酸、丁二酸等二元酸回收。本方法不仅具有工艺流程短、不需要水洗、不需环己基过氧化氢分解及环己酮和环己醇精馏系统、避免烧碱消耗、耗量低、己二酸和二元酸总收率达到95％以上(现有工艺为78％)，而且在生产化工产品的同时，避免了液相空气氧化环己烷过程中的废碱处理问题，同时大幅度降低氧化部分的含氮尾气的排放量，显著地降低了环境污染。具体实施方式
[0030] 一种利用环己烷为原料生产己二酸和己、戊、丁混合物二元酸产品的方法，环己烷在1～10000mg/kg环己烷的酰亚胺化合物，以及10～10000mg/kg环己烷的过渡金属化合物的组合催化剂(简称NI催化氧化)的存在下，使用醋酸、丙酮或乙腈为溶剂，溶剂质量比控制在10％～80％，温度在90℃～170℃，压力控制在0.8～3.0MPa压力下，用空气或富氧空气或贫氧空气氧化环己烷，其中富氧空气或贫氧空气中氧气浓度控制在6％～50％，再经闪蒸分离回收未反应环己烷，精馏回收醋酸后得环己烷NI催化氧化混合物，用含铜钒催化剂质量计的40％～68％氧化环己烷NI催化氧化混合物制己二酸及二元酸；氧化产物经冷却结晶、离心分离得粗己二酸和结晶母液；所得粗己二酸经重结晶获得精己二酸；粗己二酸结晶母液经增浓回收部分和铜钒催化剂后，与精己二酸结晶母液合并增浓、熔融、冷却结片即得二元酸产品。上述经NI催化氧化后的环己烷混合物中主要成分包含有：环己醇、环己酮和己二酸，包括其他氧化产物C1～C6一元酸和6-羟基己酸、己醛酸、C1～C6的二元酸酯类、环己二醇、环己醇酮、醛类。
[0032] 其中酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式I的化合物：
[0031] [0033]
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说 明 书
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其中：X为氧原子或羟基，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻萘二甲酰亚胺、
N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺以及它们的衍生物中至少一种。[0035] 优选的，酰亚胺化合物催化剂为结构式如下式II的化合物：
[0036]
其中：R1或R2为氢原子、卤原子、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基。更优选的，R1与R2偶合在一起形成芳香烃或非芳香烃双键。[0038] 上述含铜钒催化剂的氧化剂中，铜含量的质量百分比为0.1％～1.0％，钒含量为10～10000mg/kg；氧化剂的浓度为40％～68％。
[0039] 环己烷NI催化氧化混合物直接氧化制己二酸及二元酸的工艺条件是：环己烷氧化混合物与以无水物计的质量投料比为1.0∶1.5～3.0；间歇操作时氧化反应时间为0.5h～3.0h，连续操作时氧化反应平均停留时间为0.5h～4.0h；氧化反应温度为50℃～100℃；间歇操作为梯度升温，连续操作采用多釜串联；氧化反应操作压力为0.080～0.15MPa。
[0040] 环己烷NI催化氧化采用空气或富氧空气或贫氧空气作为氧源，氧气质量浓度控制在6％～50％。
[0041] 每获得100g己二酸及19.6g二元酸，需要投入浓度为含铜钒催化剂的55％(重量)的380g～420g，所得到的己二酸及二元酸质量与原料环己烷质量的比值依次为1.24和0.25以上。氧化产物混合液进行降温结晶，终温为25℃～30℃，结晶时间是120～240min，经离心分离可得己二酸晶体和结晶母液。将得到的粗己二酸晶体加活性炭进行重结晶即可得精己二酸。结晶母液经增浓回收部分和进行两次树脂交换回收催化剂铜钒后，再蒸发浓缩至物料温度140℃～180℃，即大于混合二元酸的熔融温度，再冷却结片即可获取蓝绿色的、片状的己、戊、丁混合二元酸产品。[0042] 上述得到的精己二酸和二元酸产品，其产品纯度依次是：己二酸含量＞99.5％(重量)，二元酸含量＞95％(重量)，二元酸中己二酸、戊二酸和丁二酸的相对含量依次为15％～35％、35％～60％、15％～35％。
[0043] 本发明中上述环己烷NI催化氧化、闪蒸分离、氧化等工艺可间歇进行，也可连续进行。
[0044] 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的作用。[0045] 实施例1
[0046] 在一个1L锆反应釜中加入如下反应物：0.5003g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.5010g环烷酸钴，250.6g丙酮，250.2g环己烷。在100℃，1.0MPa下反应1h。反应结束后，常压下蒸馏出丙酮以及环己烷。经测定，环己烷转化61.3g，转化率为24.5％，获得氧化产物107.6g。所获得的反应产物进行氧化反应。氧化酸配制：400g浓度为63wt％的
[0037]
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说 明 书
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，10.0g铜，1.0g偏钒酸铵。常压下将氧化酸加热至75℃，环己烷氧化产物在加热溶解后滴加入氧化酸中，滴加时间约为1.5h，滴加过程中维持反应温度为75℃，反应结束后，经过结晶、重结晶以及母液酸蒸馏等处理过程后，获得72.7g精己二酸，获得混合二元酸25.4g，经分析，混合二元酸中己二酸3.1g，戊二酸13.0g，丁二酸8.8g。从环己烷算起，己二酸的得率为71.2％，戊二酸的得率为13.5％，丁二酸的得率为10.2％。二元酸的得率总计为94.9％。[0047] 实施例2
[0048] 在一个1L锆反应釜中加入如下反应物：0.5004g N-羟基丁二酰亚胺，1.5007g环烷酸钴，350.5g丙酮，150.0g环己烷。在120℃，1.0MPa下反应50min。反应结束后，常压下蒸馏出丙酮及环己烷。经测定，环己烷转化42.1g，转化率为28.1％，获得氧化产物87.2g。所获得的反应产物进行氧化反应。氧化酸配制：400g浓度为63wt％的，10.0g铜，0.9g五氧化二钒。常压下将氧化酸加热至75℃，环己烷氧化产物在加热溶解后滴加入氧化酸中，滴加时间约为1.5h，滴加过程中维持反应温度为75℃，反应结束后，经过结晶、重结晶以及母液酸蒸馏等处理过程后，获得48.1g精己二酸，获得混合二元酸16.2g，经分析，混合二元酸中己二酸1.0g，戊二酸8.4g，丁二酸5.3g。从环己烷算起，己二酸的得率为67.1％，戊二酸的得率为12.7％，丁二酸的得率为8.9％。二元酸的得率总计为88.7％。[0049] 实施例3
[0050] 在一个1L锆反应釜中加入如下反应物：0.5007g N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.2510g醋酸钴，250.1g醋酸，249.8g环己烷。在100℃，1.0MPa下反应1h。反应结束后，常压下蒸馏出环己烷，真空精馏出醋酸。经测定，环己烷转化.7g，转化率为25.9％，获得氧化产物116.4g。所获得的反应产物进行氧化反应。氧化酸配制：403g浓度为63wt％的，10.1g铜，0.9g五氧化二钒。常压下将氧化酸加热至75℃，环己烷氧化产物在加热溶解后滴加入氧化酸中，滴加时间约为1.5h，滴加过程中维持反应温度为75℃。反应结束后，经过结晶、重结晶以及母液酸蒸馏等处理过程后，获得76.4g精己二酸，获得混合二元酸28.4g，经分析，混合二元酸中己二酸3.2g，戊二酸14.5g，丁二酸9.6g。从环己烷算起，己二酸的得率为70.8％，戊二酸的得率为14.3％，丁二酸的得率为9.6％，二元酸选择性总计为95.7％。[0051] 实施例4
[0052] 在一个1L锆反应釜中加入如下反应物：0.4998g N-羟基丁二酰亚胺，0.2009g醋酸钴，251.0g醋酸，250.2g环己烷。在120℃，1.0MPa下反应1h。反应结束后，常压下蒸馏出环己烷，真空精馏出醋酸。经测定，环己烷转化60.1g，转化率为24.0％，获得氧化产物103.5g。所获得的反应产物进行氧化反应。氧化酸配制：398g浓度为63wt％的，9.8g铜，0.8g五氧化二钒。常压下将氧化酸加热至75℃，环己烷氧化产物在加热溶解后滴加入氧化酸中，滴加时间约为1.5h，滴加过程中维持反应温度为75℃。反应结束后，经过结晶及重结晶处理后，获得69.3g精己二酸，获得混合二元酸26.3g，经分析，混合二元酸中己二酸3.7g，戊二酸12.6g，丁二酸7.8g。从环己烷算起，己二酸的得率为69.9％，戊二酸的得率为13.4％，丁二酸的得率为9.3％。二元酸的得率总计为92.6％。[0053] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为
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说 明 书
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本发明的保护范围。
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