第３０卷第５期 ２０１０年１０月 矿 冶 工 程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖ０Ｉ＿３Ｏ№５ ０ｃｔｏｂｅｒ ２０１０ 合金中铋银的电解分离行为及其影响机制① 刘志宏，陈龙义，李启厚，刘智勇，李玉虎 （中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙４１００８３） 摘要：在ＨＣ１一ＮａＣ１一ＢｉＣ１ －Ｈ Ｏ体系下，对铋银合金中铋、银进行了电解分离研究，考察了温度、电流密度、Ｂｉ３＋浓度、酸度、ＮａＣＩ添 加量等对铋、银分离效果的影响。采用金相显微镜观察了不同电流密度及Ｂｉ“浓度下阴极铋的形貌。实验结果表明，在温度４Ｏ ℃、电流密度１５０ Ａ／ｍ 、ＮａＣ１添加量８０ ｇ／Ｌ、ＨＣＩ浓度６０ ｇ／Ｌ，Ｂ 浓度８Ｏ晷／Ｌ条件下，铋在阴极呈致密片状析出与银实现分离，其 纯度达９９．５％以上，电流效率大于９９％，阴极铋电耗约１８０ ｋＷ・ｈ／ｔ。 关键词：铋银合金；电解；分离；铅阳极泥 中图分类号：ＴＦ８１７；ＴＦ８３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—６０９９（２０１０）０５—００８２—０５ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｆｆｅｅｔｉｎｇ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｂｉ ａｎｄ Ａｇ ｆｒｏｍ Ｂｉ・Ａｇ Ａｌｌｏｙ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ ＬＩＵ Ｚｈｉ—ｈｏｎｇ，ＣＨＥＮ Ｌｏｎｇ—ｙｉ，ＬＩ Ｑｉ－ｈｏｕ，ＬＩＵ Ｚｈｉ－ｙｏｎｇ，ＬＩ Ｙｕ ｈｕ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｂｉ ａｎｄ Ａｇ ｉｎ Ｂｉ－Ａｇ ａｌｌｏｙ ｗｅｒｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ＨＣＩ—ＮａＣＩ—ＢｉＣ１３－Ｈ２ Ｏ ｓｏｌｕ— ｔｉｏｎｓ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｂｉ¨ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ＮａＣ１ ｏｎ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａ— ｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ Ｂｉ ａｎｄ Ａｇ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｂｉ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｉｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｂｉ¨ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ａ ｍｅｔａｌｌｏｓｃｏｐｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎ． ｄｉｔｉｏｎｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ４０℃，ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗａｓ １５０ Ａ／ｍ ，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ ｏｆ ＮａＣ１ ｗａｓ ８０ ｇ／Ｌ，ＨＣ１ ｃｏｎ— ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ６０ ｇ／Ｌ ａｎｄ Ｂｉ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ８０ ｇ／Ｌ．Ｂｉ ｗａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ａｔ ｃａｔｈｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｄｅｎｓｅ ｓｈｅｅｔ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ａｇ，ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｉｔ ｒｅａｃｈｅｄ ａｂｏｖｅ ９９．５％，ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｆｈａｎ ９９％ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｗｅｒ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ Ｂｉ ｗａｓ ａｂｏｕｔ １ ８０ ｋＷ・ｈ／ｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ａｇ—Ｂｉ ａｌｌｏｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｌｅａｄ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ 铅电解阳极泥富集了银、铋 等多种有价元素， 综合利用价值高。某厂采用火法处理铅电解阳极泥， 超过２２％时，采用真空蒸馏法分离铋、银是否可行，目 前尚未见试验研究报道。 产出的分银炉渣中富集了阳极泥中大部分的银、铋、 铜。试验研究了一种综合回收工艺，采用还原熔炼使 分银炉渣中的银、铋等金属富集于底铅中，底铅电解得 本研究采用ＨＣＩ—ＮａＣＩ—ＢｉＣ１，一Ｈ Ｏ电解液体系，进 行了高铅、锑的铋银合金电解提铋试验 Ｉ９ｊ，通过控制 电解工艺条件，一步电解获得了铋含量达９９．５％的阴 极铋板；铋的电解直收率达到９３％以上；银全部富集 在阳极泥中，进一步火法氧化熔炼得到粗银，熔炼渣返 到富含银、铋的阳极泥，阳极泥再熔炼产出铋银合金， 其中铋含量在５０％以上，银含量在１２％左右，此外，还 含有铅、铜、锑等元素。 铋银合金Ｌ２ 的处理方法主要有氧化吹炼法（灰吹 法） －４１、真空蒸馏法 ］、电解法等。其中，氧化吹炼 回与分银炉渣合并处理。与目前广泛运用的氧化吹炼 工艺比较，电解工艺能一步实现铋的较彻底分离，大大 地减少了火法处理的物料量，且具有能耗低、金属直收 法为传统工艺，但存在铋、银分离不彻底，铋的回收工 艺复杂，能耗高，劳动条件差等不足；真空蒸馏法作为 率高等优点。 粗铋精炼脱银技术的试验研究较多，但对处理分银炉 １ 实 验 渣产出的铋银合金，当银含量高达１２％以上、铅含量 ①实验所用铋银合金化学成分如表１所示。电解在 收稿日期：２０１０－０４－０１ 作者简介：刘志宏（１９６３一），男，湖南常德人，教授，主要研究方向为冶金新理论与新工艺及特种功能材料制备。 第５期 刘志宏等：合金中铋银的电解分离行为及其影响机制 １８０ ｍｍ×１２０ ｍｍ×１００ ｍｍ聚氯乙烯材质的电解槽中 进行，通过可调式直流稳压稳流电源和电流表控制电 流密度，采用恒温水浴控制电解温度。阳极采用铋银 合金板，阴极为纯铜板，有效尺寸为６３ ｍｍ×６５ ｍｍ。 电解设备示意如图１所示。电解后，通过称重法计算 电流效率；采用ＭＥ６００型金相显微镜观察阴极表面形 貌；将阴极铋剥离下来，用ＪＹ／Ｔ０１５—１９９６型电感耦合 等离子体发光光谱（ＩＣＰ）分析其成分。 表ｌ银一铋合金成分（质量分数）／％ 图１电解设备示意 ｌ——稳压稳流直流电源；２——电压表；３——电流表；４——阴极； ５——阳极；６——循环泵；７——电解槽；８——水浴 ２实验结果与讨论 ２．１ 温度对电解过程的影响 保持电解液中ＮａＣＩ添加量为８０ Ｌ、ＨＣ１浓度为 ８０ ｇ／Ｌ、Ｂｉ¨浓度为８０ ｇ／Ｌ，控制电流密度为１８０ Ａ／ｍ 、 异极距为１２ ｃｍ，考察温度对电流效率、单位能耗、阴极 铋纯度及其含银量的影响，结果如图２所示。 从图２（ａ）可以看出，升高温度对电流效率影响不 大，但随着温度的升高，单位能耗下降。温度对阳极钝 化有很大的影响，温度低时，容易出现阳极钝化现象， 使得槽电压升高增加能耗；随着温度升高，电解液导电 率提高，电极反应的过电位降低，可降低槽电压和电能 消耗¨。。；此外，电解液温度高，离子水化程度小，扩散 速度大，使得溶液导电性好，减少了浓差极化…』。但 是，升高温度加速电解液挥发、使电解液的腐蚀性增 大，并加速阴极沉积金属的化学溶解，使电流效率下 降。因此，不宜采用过高电解温度。 从图２（ｂ）可以看出，随着温度的升高，阴极铋的 纯度有所下降；温度低于４Ｏ℃时，随着温度的升高，阴 ≥ ＼ 趣 翅 岛 ３ ＼ 咖ｊ 缸 温度／℃ 图２温度对电解过程的影响 极中银含量下降；而温度高于４０℃时，阴极中银含量 不断升高。这是因为温度过低，阳极出现钝化现象，槽 电压升高，导致阳极中银溶入电解液并在阴极析出；而 温度太高，会促使阳极泥溶人电解液黏附于阴极。综 合考虑温度对电流效率、直流电耗及阴极铋中银含量 的影响，选择铋银合金电解分离最佳温度为４０℃。 ２．２ 电流密度对电解过程的影响 保持电解液中ＮａＣ１添加量为８Ｏ ｇ／Ｌ、ＨＣＩ浓度为 ８０ Ｌ以及Ｂｉ３＋浓度为８０ ｇ／Ｌ，控制电解液温度为４０ ℃、异极距为１２ ｃｍ，考察电流密度对电流效率、单位 能耗、阴极铋纯度和形貌及其含银量的影响，结果如图 ３和图４所示。 从图３（ａ）可以看出，提高电流密度对电流效率影 响不大，电流效率保持在９９％以上，但随着电流密度 的升高，单位铋产量的能耗不断增加。这是由于槽电 压随着电流密度升高而升高，从而导致单位能耗升高； 电流密度太低，则产率低。因此，亦应兼顾二者，找到 一个合理的电流密度，即经济电流密度。 提高电流密度，阴极附近电解液中Ｂｉ３＋浓度贫化 程度加剧，若Ｂｉ３＋浓度得不到迅速补充，将使电解液 中的杂质银、铅、锑、铜放电析出 ；此外，高电流密度 下生产的电铋表面比较粗糙，易于黏附悬浮的阳极泥 粒子，并在粗糙粒子间夹杂电解液，使得阴极铋纯度下 的纯度有所下降，而银含量升高，特别是在１５０ Ａ／ｍ 矿冶工程 第３０卷 电流密度／（Ａ・ｍ２） 图３ 电流密度对电解过程的影响 图４不同电流密度下阴极板表面金相显微镜图 （ａ）Ｉ１０ Ａ／ｍ。；（ｂ）１５０ Ａ／ｍ ；（ｃ）１９０ Ａ／ｍ。；（ｄ）２３０ Ａ／ｍ 以后，阴极中银含量快速升高。 电流密度的高低还对阴极表面形貌有较大影响， 电流密度过高可能出现枝晶和海绵状沉积物，过低则 易使晶粒粗大。由图４可以看出，当电流密度分别为 １１０ Ａ／ｍ 和１５０ Ａ／ｍ 时，阴极表面致密平整。随着 电流密度升高，阴极表面变得粗糙不平。因此，要获得 致密平整的阴极铋，需保持适中的电流密度。 综合以上分析，铋银合金电解电流密度选择１５０ Ａ／ｍ 较为适宜。 ２．３ ＮａＣＩ添加量对电解过程的影响 保持电解液中ＨＣＩ浓度为８０ Ｌ、Ｂ 浓度为８０ ｇ／Ｌ，控制电流密度为１５０ Ａ／ｍ 、电解液温度为４Ｏ℃、 异极距为１２ ｃｍ，考察ＮａＣ１添加量对电流效率、单位 能耗、阴极铋纯度及其含银量的影响，结果如图５ 所示。 々 享 ＼ ≥ 姆 较 ＼ 鼹 髭 面 艘 潘 ＼ 咖 ＼ 寸虹 摹 咖ｊ 整 图５ Ｎａ ｃＪ添加量对电解过程的影响 从图５（ａ）可以看出，提高ＮａＣＩ添加量，电流效率 变化不大，但单位能耗不断下降；当ＮａＣ１添加量达到 ８０ ｇ／Ｌ以后，单位能耗不再随着ＮａＣ１添加量增加而下 降。这是由于ＮａＣ１添加量过低时，电解液导电率低， 阳极易出现极化，导致槽电压高，从而使得单位能耗 高；ＮａＣ１添加量为８０ ｇ／Ｌ时，阳极极化现象基本消 除，再增加ＮａＣＩ的量对电流效率没有影响。 从图５（ｂ）可以看出，随着电解液中食盐添加量的 增加，阴极铋纯度下降、银含量升高。因为食盐添加量 的增加，电解液中Ｃｌ一浓度升高，促进阳极中银、铅、锑 等杂质元素溶入电解液，这些元素在阴极析出，降低了 阴极铋的纯度。 综合以上分析结果，电解液中ＮａＣＩ浓度选定为 ８０ Ｌ。 ２．４酸度对电解过程的影响 保持电解液中ＮａＣｌ添加量为８０ ｇ／Ｌ、Ｂｉ¨浓度为 ８０ ｇ／Ｌ，控制电流密度为１５０ Ａ／ｍ 、电解液温度为４Ｏ ℃、异极距为１２ ｃｍ，考察酸度对电流效率、单位能耗、 阴极铋纯度及其含银量的影响，结果如图６所示。 第５期 刘志宏等：合金中铋银的电解分离行为及其影响机制 ≥ ＼ 蜒 遁 ：班Ｌ ３ ＼ 姗 缸 醛 ｐ（ｎｏ）／（ｇ・Ｌａ） 图６酸度对电解过程的影响 在一定的温度条件下，酸度低会增大电解液的电 阻，引起部分氯化物的水解，酸度愈高，电阻愈小，电解 液的导电性愈好，槽电压愈低，因此可以提高电流效 率，减低单位能耗；但酸度不宜过高，酸度高会加速阴 极铋的化学溶解从而使电流效率下降，过高的酸度还 会腐蚀电解设备。从图６（ａ）可以看出，提高电解液酸 度，电流效率不断上升，但在ＨＣ１浓度超过８０ ｇ／Ｌ时， 增加酸度会导致电流效率下降；而随着酸度升高，单位 能耗不断下降，当ＨＣ１浓度达到６０ ｇ／Ｌ以上时，单位 能耗随酸度增加而下降的趋势减缓，这是由于酸度超 过６０ ｇ／Ｌ以后，增加酸度对提高电解液导电性作用不 再明显。 从图６（ｂ）可以看出，随着电解液酸度的升高，阴 极铋纯度持续下降，这是由于酸度升高，促使阳极中杂 质离子溶入电解液并在阴极析出所致；而电解液酸度 变化对阴极中银含量影响不大。 综合以上结果，电解液中ＨＣ１浓度选定为６ｏ Ｌ。 ２．５ Ｂｉ“浓度对电解过程的影响 保持电解液中ＮａＣ１添加量为８０ ｇ／Ｌ、ＨＣ１浓度为 ６０ ｇ／Ｌ，控制电流密度为１５０ Ａ／ｍ 、电解液温度为４Ｏ ℃、异极距为１２ ｃｒｎ，考察Ｂｉ３＋浓度对电流效率、单位 能耗、阴极铋纯度和形貌及其含银量的影响，结果如图 ７和图８所示。 在电解过程中，Ｂｉ３＋浓度太低，电解液导电性差， 使得槽电压高，增加了电能消耗，杂质也会在阴极析 ＼ ≥ 斟 邑 鞍 ＼ 蜒 ・ 坦 ：墨Ｌ ＼ 咖｛ ３ ＼ 缸 词圊１ 零 缸 ｐ０３ｉ ＋）／（罟・Ｌａ） 图７ Ｂ 浓度对电解过程的影响 图８不同电解液Ｂ＿３＋浓度下阴极板表面金相显微镜图 （ａ）２０ ｇ／Ｌ；（ｂ）８Ｏ ｇ／ｔ 出，尤其是在较高的电流密度下电解时，阴极周围的 Ｂｉ３＋浓度较低，杂质析出的可能性更大；随着Ｂ 浓度 的上升，电解液导电性提高，槽电压和能耗下降，但 Ｂ 浓度过高时，反而增加了电解液的电阻，氯化铋会 结晶析出，妨碍阳极溶解，从而提高了槽电压和能耗。 从图７（ａ）可以看出，Ｂｉ３＋浓度的过高或过低，都会降 低电流效率、增大单位能耗；从图７（ｂ）可以看出，随着 Ｂ 浓度的增加，阴极铋纯度升高，而其中含银量下 降。因此，Ｂ 浓度不宜过高，也不宜过低。 在电解过程中，电解质浓度对阴极析出形貌影响 很大。在低电解质浓度情况下电解，阴极析出物松散， 甚至呈海绵态。因此，有人利用此原理采用低浓度电 解质生产金属粉末。 由图８可见，当电解液Ｂｉ＝｝＋浓度为２０ ｇ／Ｌ时，阴 极析出物呈松散海绵态；当电解液Ｂｉ３＋浓度达到４Ｏ ｇ／Ｌ以上时，阴极析出铋致密平整。综合以上分析结 果，电解液中Ｂｉ３＋浓度选定为８０ ｇ／Ｌ。 矿冶工程 第３０卷 （３）：２９—３１． ３结 语 ［３］ 吕尔会．高铋阳极泥提铋新工艺［Ｊ］．有色金属（冶炼部分）， １９９８（５）：２２—２３． 在ＨＣＩ－ＮａＣ１一ＢｉＣＩ３一Ｈ Ｏ体系下，对铋银合金中铋 银进行了电解分离的研究。电解液Ｂｊ¨浓度、酸度、 ＮａＣ１添加量以及温度较低时，阳极易出现极化现象； 随着电解液温度、酸度以及ＮａＣ１添加量的上升，阳极 ［４］包崇军．从铅阳极泥中回收铋的火法工艺实践［Ｊ］．云南冶金， ２００６，３５（３）：３８—４０． ［５］ 丁伟安，牛慧贤，戴永年．含银粗铋真空精炼［Ｊ］．真空冶金与 技术，１９９８，１８（２）：１５５—１６０． 极化现象逐步减弱，但阴极杂质银含量增高。试验确 定的最佳技术条件为：温度４０℃，电流密度１５０ Ａ／ｍ ，电解液成分为：ｐ（ＮａＣ１）＝８０ ｇ／Ｌ，Ｐ（ＨＣ１）＝６０ ｇ／Ｌ，Ｐ（Ｂｉ¨）＝８０ ｇ／Ｌ。在最佳技术条件下，电流效率 大于９９％，直流电单耗约１８０ ｋＷ・ｈ／ｔ，铋呈致密片状 ［６］邓智明，戴永年．真空蒸馏脱粗铋中银的新工艺［Ｊ］．有色金属 学报，１９９７，７（３）：２３—２６． ［７］李淑兰，王承兰，戴永年．铅一铋合金真空蒸镏分离的研究［Ｊ］． 昆明工学院学报，１９８９，１４（２）：２４—３１． ［８］ 李流锋．从高银铋合金中制备铋和富集银的方法．中国： １０１２４５４７１［Ｐ］，２００８． 在阴极析出，其含量达到９９．５％，银含量约０．ｏ２％，还 含有少量铅、锑、铜等杂质。阳极泥中银含量富集１倍 左右，铋电解直收率约９３％。 参考文献： ［１］汪立果．铋冶金［Ｍ］．北京：北京工业出版社，１９８６． 『２］杨雪琴．从铅阳极泥中回收贵金属的技术［Ｊ］．青海科技，２００３ ［９］李建红．高铋铅电解精炼回收Ａｇ、Ｂｉ的实践［Ｊ］．株冶科技， ２００３，３１（２）：４—７． ［１Ｏ］ 陈延禧．电解工程［Ｍ］．天津：天津科学技术出版社，１９９３． ［１１］许并社，李照明．铜冶炼工艺［Ｍ］．北京：化学工业出版社， ２ｏｏ８． ［１２］王青，蒲保春，魏东．银电解精炼中铋的行为分析［Ｊ］．黄 金，２００２，２３（１１）：３５—３８． （上接第８１页） ２）不同种类助熔剂的作用效果不同。对本试验 所研究的矿石，助熔剂Ａ的效果优于Ｂ。要得到相同 的效果，助熔剂Ａ的用量小于Ｂ。从最终得到的指标 来看，助熔剂Ａ的作用明显优于Ｂ。 艺研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１０，３０（１）：２９—３１． ［３］ 许斌，庄剑鸣，自国华，等．低品位铁矿煤基直接还原的研究 勇，潘建，等．煤基直接还原一磁选超微细贫赤铁 ［Ｊ］．矿产综合利用，２００１（６）：２１—２３ ［４］ 朱德庆，翟矿新工艺［Ｊ］．中南大学学报（自然科学版），２００８（６）：１１３２一 ｌ１３８． 参考文献： 陈耀铭，徐经仓，姜涛，等．高锡锌砷铁精矿球团直接还原的研 ［５］ 徐承焱，孙体昌，杨慧芬，等．煤种对某难选铁矿石直接还原的影 响［Ｊ］．金属矿山，２００９（１２）：６４—６７． 究［Ｊ］．烧结球团，１９９７，２２（３）：１７—２０． ［２］ 杨大伟，孙体昌，徐承焱．高磷鲕状赤铁矿还原焙烧同步脱磷工 ［６］ 张朝晖，张蕊．１种钛铁矿的还原实验研究［Ｊ］．钢铁研究， ２００９，３７（５）：４—９．
