第３８卷第７期 ２０１３年７月 环境科学与管理 ＥＮＶⅡ王０ＮＭＥＮＴＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴ Ｖ０Ｌ ３８ Ｎｏ．７ Ｊｕｌｙ ２０１３ 文章编号：１６７４—６１３９（２０１３）０７－０１０９－０５ 近岸海域水质在线自动监测系统 的营养盐数据质量控制方法研究 林涛 （厦门市海洋与渔业研究所，福建厦门３６１００８） 摘要：通过该系统获得的自动、连续、实时监测数据可以及时反映所监测海域水质的动态变化情况，根据近年 厦门海水营养盐在线分析仪数据质量控制试验所取得的结果，对海水营养盐自动监测系统数据的质控方法提 出一些观点和看法。通过对质控结果分析认为，试验仪器所获得的亚盐和盐数据真实可靠，磷酸盐数 据存在一些问题，有待通过仪器改进进一步提高灵敏度和准确度。 关键词：海水营养盐；自动监测系统；质量控制 中图分类号：Ｘ８３０．５ 文献标识码：Ａ Ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ Ｄａｔａ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｏｎｌｉｎｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｘｉａｍｅｎ Ｃｏａｓｔａｌ Ｗａｔｅｒｓ Ｌｉｎ Ｔａｏ （Ｘｉａｍｅｎ Ｍａｉｒｎｅ＆Ｆｉｓｈｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｘｉａｍｅｎ ３６１００８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒｏｍ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｏｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｎｕｔｉｅｎｔｓ ｑｕａｒｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｒｅｓｅｎｔｓ ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｏｐｉｎｉｏｎｓ ｏｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｏｎｌｉｎｅ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ． Ａ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｏｎｌｉｎｅ ａｎａｌｙｚｅｒ ｏｆ ｓｅａｗａｔｅｒ ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ ｉｓ ｍａｄｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｎ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｅａｗａｔｅｒ ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ；ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ；ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ 海水水质在线自动监测系统是一套以在线自动 数据的连续性、准确性、可靠性是实现上述目标的基 本前提，因此海水水质在线自动监测系统的质量保 证和质量控制工作至关重要，是水质在线自动监测 分析仪器为核心，运用现代传感器技术、自动测量技 术、自动控制技术、计算机应用技术以及专用分析软 件和通讯网络所组成的一个综合性的海水水质在线 系统运行管理的核心内容。 本文着重对该系统中营养盐在线监测数据的 质量控制工作进行讨论。目前海水营养盐在线自 动监测仪器工作原理仍是采用湿化学方法，测定 过程更易受到外界环境条件的影响，而且海水中 自动监测体系…。通过该系统获得的自动、连续、 实时监测数据可以及时反映所监测海域水质的动态 变化情况，对水质变化特征由传统采样监测的定性 描述转为定量的精确测算；同时，随着监测数据的 长期积累，也将为今后海洋环境大尺度的时空变动 研究提供宝贵的数据资源 。保证在线自动监测 营养盐含量受水动力、径流等因素影响极大，日变 化幅度有时甚至超过１００％，因此营养盐在线自动 监测仪器的维护和数据质量控制工作更为困难和 收稿日期：２０１３—０５—１０ 复杂。笔者以厦门市海洋与渔业环境监测站在海 基金项目：国家海洋公益性行业重点项目（Ｎｏ．２０１００５０３６） 作者简介：林涛（１９７４一），男，工程师，主要从事渔业水质和海洋环境 监测方面的研究。 水营养盐自动在线监测方面的试验性研究为例， 对近年来在海水营养盐自动在线监测质控试验工 ・１０９． 期 林涛・近岸海域水质在线自动监测系统的营养盐数据质量控制方法研究 Ｖ０ｌ＿３８ Ｎｏ．７ Ｊｕｌｙ ２０１３ 作中所取得的成果和存在的问题进行分析和讨 论，供业界同行参考。 便于维护和数据比对，并且该站点位于九龙江人海 河口区，日盐度变化幅度大，水质状况复杂，进行比 对试验的结果更具有代表性，故选择该站位进行营 养盐数据质量控制试验性研究。浮标的布设位置如 图１所示。 ｌ材料与方法 １．１技术要点 本试验主要研究内容是营养盐在线分析仪（英 文名为Ｎｕｔｉｒｅｎｔｓ Ｐｒｏｂｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ，以下均简称ＮＰＡ） 数据质量控制方法的探索和筛选。ＮＰＡ需要长期 在海上连续运转，所采用的质控方法应能够反映仪 器在连续工作状态下的运行情况，同时由于仪器在 海上运行的环境特殊性，室内质控结果需结合现场 质控结果进行综合分析评价。因此，与实验室常规 检测质量控制有所不同，ＮＰＡ的数据质量控制要着 重解决质控样品的同步性、质控方法的可操作性和 有效性问题。通过长期的摸索和实践，目前已找到 图１试验选用站位示意图 了两种可靠而有效的ＮＰＡ数据质控方法，较好地解 决了以上问题，在本文中将重点讨论。 １．２主要仪器 该站位浮体型号为ＥＭＭ２５００，由美国Ｅｎｄｉｃｏ公 司生产，营养盐在线分析仪型号为ＮＰＡ Ｐｒｏ，由意大 利ＡＭＳ—ＳＹＳＴＥＡ公司生产，目前营养盐在线自动 监测参数包括亚盐、盐和磷酸盐，性能指标 见表１。 试验选定厦门九龙江口鸡屿附近布设的营养盐 在线分析仪（ＮＰＡ）进行研究，该仪器为分体式结构， 表１ 厦门近岸海域营养盐在线分析仪性能指标 １．３试验方法 １．３．１ 室内稳定性测试 回实验室，按照《海洋监测规范第４部分：海水分 析》（ＧＢ １７３７８．４—２００７）相应标准进行检测，比对 仪器和实验室的检测结果。２０１２年３月～１１月间， 共进行４次现场连续比对，其中２次因风浪过大提 早结束，共获取２５组比对数据。 ２０１２年ｌ０月１７日～１０月２０日，在实验室内 用已维护、校准后的ＮＰＡ连续测定混和标准溶液 （采用美国Ｓｉｇｍａ—Ａｌｄｒｉｃｈ公司ＡＣＳ级别的试剂配 制，标液中ＮＯ３一Ｎ含量为０．７００ ｍｇ／Ｌ，ＮＯ２一Ｎ含 量为０．０７０ ｍｇ／Ｌ，ＰＯ 一Ｐ含量为０．０７０ ｍｇ／Ｌ），每２ ２结果与讨论 ２．１ 室内稳定性测试结果 小时读取一次数据，持续３天，对仪器在室内运行的 准确度和精密度进行检验。 １．３．２现场连续比对 室内稳定性测试结果见图２和表２所示，其中 亚盐全部数据相对误差在４－１０％以内，盐 有９７％的数据相对误差在±１５％以内，磷酸盐有 ９３％的数据相对误差在４－１５％以内，三个参数的相 对平均偏差均小于１０％。参考水质监测实验室质 量控制指标 Ｊ，ＮＰＡ在室内连续测试试验中具有较 ＮＰＡ在海上运行期间，船靠泊在浮标位置，每 小时采集一次表层海水平行双样，连续进行７次；平 行双样中一份样品交由ＹＳＩ维护技术人员用ＮＰＡ 现场进样测定，另一份样品现场过滤、固定后冷藏带 ・１ １０・ ２０１３年７月 第３８卷第７期 林涛・近岸海域水质在线自动监测系统的营养盐数据质量控制方法研究 Ｖ０Ｌ ３８ Ｎｏ．７ Ｊｕｌｙ ２０１３ 高的准确度和精密度。 ２．２现场连续比对结果 ＼ Ｏ．５ ０．４ 旨０．３ １００ …一０ ０．２ 相对误差±１０％ 一－ ０ ０８Ｏ ＾ ＼ ｚ Ｏ．１ ～ ｂｏ 一一＼．． ， ’ 目 、－一 Ｏ．Ｏ Ｏ．０ Ｏ．１ ０．２ Ｏ．３ ０．４ Ｎ０２－ＮＰＡ（ｍｇ／Ｌ） ．皇 ０４０ ２．Ｏ Ｚ ．Ｏ２０ ０ １．５ 凹 目 １．０ ２０１２．１Ｏ．１７ ２０ｌ２．１Ｏ．１８ ２０１２．１０．１９ ２０ｌ２．１０．２０ ２０１２．１Ｏ．２１ 时间Ｔｉｍｅ １．０ …一呈０．５ Ｏ．０ Ｏ．Ｏ 相对误差±１５％ ０．０５ １．０ １．５ ２．０ ＮＯ３－ＮＰＡ（ｍｇ／Ｌ） Ｏ．１Ｏ ０．０８ ０．０６ ８ ＼ ＼ ＾一 １八√＼一＾ ．／ ｙ ｋ－Ｊ Ｖ 一嗣 、＿， 《 ６ Ｚ ＼ ｂｏ ０ ｚ ．４ 四 ０．０４ ０ ０｜０２ ０．ＯＯ １０Ｏ …一Ｏ．０ｏ ｏ．０２ ０．Ｏ４ Ｏ．Ｏ６ ０．０８ ０．１０ 相对误差±１５％ Ｐ０４－ＮＰＡ（ｍｇ／Ｌ） ．Ｏ８Ｏ ● ，／＼ ’一 ．．。＾ Ｖ、、／Ｖ 图４ ＮＰＡ与实验室数据间的回归曲线 旨．０６０ Ｚ ＮＰＡ现场连续比对试验的结果见图３、图４和 表３所示，其中亚盐有９２％的比对数据相对误 ０ ０．ｌ４０ 差在±１０％以内，与实验室测定结果的相关性很好 （ｒ ＝０．９９４ ５）；盐所有比对数据相对误差在± ．０２Ｏ １５％以内，与实验室测定结果的相关性较好（ｒ ＝ ０．９１４ ２）；磷酸盐比对数据相对误差范围波动幅度 较大，与实验室结果的相关性一般（ｒ。＝０．５３８ ８）。 ２０ｌ２．１Ｏ．１７ ２０１２．１０．１８ ２０ｌ２．１Ｏ．１９ ２０１２．１０．２０ ２０１２．１Ｏ．２１ 时间Ｔｉｍｅ 图２ ＮＰＡ室内连续测定标准溶液数据曲线 可见ＮＰＡ在海上连续运行所获得的亚盐和硝 酸盐数据基本可真实反映海水水质现状。 表２ ＮＰＡ室内连续测定标准溶液结果统计 期 林涛・近岸海域水质在线自动监测系统的营养盐数据质量控制方法研究 ｖｏ ３８Ｎｏ．川ｖ２０１ ０．５— ０．４・ 呈０∞鲁 ０．３２一 Ｉ ／ 一 Ｏ．１一 ，Ｏ．Ｏ ２．Ｏ． １．６． ３ ＼ １．２ 目 ０．８． Ｚ Ｏ．４． Ｏ．Ｏ Ｏ．１Ｏ． １ ０．Ｏ８ ０．０６・ 目 星０．０４． Ｏ．０２． … ｌ Ｉ ｌ Ｉ ｌ Ｉ ｌ ｌＩ ｌｌ ｆ ｌ Ｉ ｌ ｌ ｌ ｌ ｌ Ｉｌ ｌ ｌＩ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ １５ １６ １７培ｌ９ 殂 銎２４ ２５ 比对数据序号 图３连续比对测定数据曲线图 表３ ＮＰＡ现场连续比对结果统计 蝴 ＮＯ２一Ｎ ＮＯ３一Ｎ ＰＯｄ—Ｐ 室ｌ ｍ／ ｌＪ Ｊ Ｎ 相关系 Ｌｍｇ／ Ｌ， 相对误 ） ０．０５２—０．４１１ ０．６６０～１．８６４ ０．０４０～０．０８６ ０．０５１～０．３６５ ０．５９９～１．８９９ ０．０２５～０．０８２ ０．９９４ ５ ０．９１４ ２ ０．５３８ ８ —１１．４８～７．７６ —１４．５８～１４．２３ —３９．０８～３７ １４ ２．３所选用质控方法的特点 可以检验仪器的测定精密度，此外通过长时间室内 运行还可以测试仪器运行稳定性，为制定适合的维 护周期提供参考。 室内连续测定标液的质控方法相比单标验证的 质控方法来说，不仅可以验证仪器的测定准确度，还 ・１ｌ２・ 期 林涛近岸海域水质在线自动监测系统的营养盐数据质量控制方法研究 ＶｏＩ．３８ Ｎｏ．７ ・在以往的质量控制工作中，曾采用单时间点采 样比对的方法，但因浮标ＮＰＡ设定为每四小时采集 测定一次营养盐数据，有时无法正好赶在时间节点 上采集比对样品，此外由于ＮＰＡ测定原理是湿化学 分析法，三个参数从依次进样到全部测定完毕需耗 时约４０分钟，所以很难做到比对样采集时间与ＮＰＡ 测定时间完全同步，而表层海水中的营养盐含量是 时刻在变化的，故导致实验室和ＮＰＡ测定的水样有 所差异，比对结果只能作为趋势性分析参考。针对 ＮＰＡ运行的特殊性，本文中所采用的现场连续比对 方法是一种可靠而有效的质控手段，该方法解决了 单时间点采样比对方法所存在的缺陷，保证了比对 样品完全一致，同时，在一天内连续比对７次，还可 以检验ＮＰＡ在海水营养盐含量大幅波动情况下的 运行稳定性。 ２．４仪器的维护与改进 仪器的正常运行是保证在线监测数据可靠的基 础，因此必须定期对ＮＰＡ进行维护、维修与保养，主 要包括管路清洗、试剂更换、内部检查维修、易耗件 更换以及校准等工作内容。根据仪器运行特点，目 前将ＮＰＡ的维护周期定为ｌ５—２０天维护一次，若 突发数据异常情况则进行临时应急维护。 目前ＮＰＡ质控工作的主要目的就是验证数据 质量，及时发现仪器存在的问题并找出原因，改进解 决，从而获得更加稳定、可靠、连续的在线监测数据。 本文中所列举的比对数据，也是经历了多年的摸索 和改进，在解决了仪器硬件和软件上的大量缺陷后 所取得的。因此，要获得相对稳定而可靠的营养盐 数据，需要大量的人力、物力和财力投入，必须保障 ＮＰＡ的日常维护费用。广西北部湾海洋水质监测 系统就曾因经费不足导致维护工作无法正常开 展 ，相比而言，厦门由于独特的地理优势，水质在 线自动监测系统的维护难度相对较低，同时在维护 经费方面是比较有保障的。 ２．５其他质控措施 除了本文所讨论的两种质控方法外，日常工作 中还可以采用以下质控措施： 单时间点的采样比对：这种比对方法主要利用仪 器海上维护期间或其他监测项目海上采样期间进行， 具有采样时间安排灵活机动、采样成本低的特点，可 用于对ＮＰＡ连续监测数据变化趋势进行比对验证； 维护期间的仪器校准：ＮＰＡ每次维护需长时间停 Ｊｕｌｙ ２０１３ 机后重启，同时可能需要清洗管路、更换零部件和更 新试剂，因此维护后应对仪器进行空白校零和标准溶 液校准，并作为日常维护内容的一部分形成记录； 保证试剂有效性：ＮＰＡ测定所需试剂和标准溶 液应严格按照规范要求配制，并保证ＮＰＡ试剂仓内 的环境条件满足试剂的保存要求，经常检查试剂和 标准溶液的有效性，并应在有效期内定期更换试剂 和标准溶液 ； 仪器性能检测：采用国家认可的质量控制样品 在ＮＰＡ测量范围内配制５～６个浓度梯度的标准溶 液（包括空白），按样品的方式对仪器进行标准曲线 线性考核测试。广西北海海洋环境监测中心站在水 质自动监测质控工作中曾采用过这种方法 Ｊ。 ３ 结语 长期的质控试验工作证明，针对海水营养盐自动 在线监测，本文中所讨论的两种质控方法是比较可靠 而有效的。通过比对数据统计可以看出，ＮＰＡ所获得 的亚盐和盐数据是基本真实可靠的，磷酸盐 数据质量不太稳定，但已发现是由于仪器硬件问题引 起的，这也是笔者下一步的研究重点之一。 厦门近岸海域营养盐自动在线监测系统从建立 之初至今已５年有余，经过长期摸索和运行，不断总 结经验，目前已形成了一套相对完善的维护校准规 程，营养盐在线分析仪的整体性能稳定性明显提高， 营养盐数据质量显著提升，但是要实现海水营养盐 在线自动监测业务化运行，获得长期准确、连续的监 测数据还有一些问题亟待进一步研究解决。 参考文献： ［１］刘允，刘廷良，宫正宇．水质自动监测系统的质量保 证与质量控制［Ｊ］．现代仪器，２０１０（３）：６０，６２． ［２］张彩云，张学敏，商少凌．厦门西海域水质自动监测 浮标资料的质量控制研究［ｃ］／／中国环境科学学会．中国环 境科学学会学术年会论文集第一卷（２００９）［ｃ］．北京：北京 航空航天大学出版社，２００９：５８２，５８６． ［３］国家环保总局．水和废水监测分析方法编委会．水 和废水监测分析方法［Ｍ］．第四版．北京：中国环境科学出版 社，２００２，８２—８３． ［４］徐健淞．广西北部湾海洋水质监测系统与其在应急 监测中的应用初探［Ｊ］．科协论坛，２０１２（１１）：１３６—１３７． ［５］舒俊林，李远强．广西近岸海域水质自动监测系统 组成及其性能检测［Ｊ］．环境科学与技术，２０１１，３４（６Ｇ）：２５３ —２５４，３９０． ・１１ ３・
