4.1污染物在土壤中的迁移转化
第四章 土壤环境化学——污染物在土壤中的迁徙转变
本节内容重点：土壤污染源、主要污染物，氮和磷的污染及其迁徙转变，土壤的重金属污染及其迁徙转变，土壤的农药污染及其迁徙转变，土壤中温室气体的开释、汲取及传输等。 人类活动产生的污染物进入土壤并积累到必定程度，惹起土壤质量恶化的现象即为土壤污染。土壤与水体和大气环境有诸多不一样，它在地点上较水体和大气相对稳固，污染物易于集聚，故有人以为土壤是污染物的“汇”。
污染物可经过各样门路进入土壤。若进入污染物的量在土壤自净能力范围
内，仍可保持正常生态循环。土壤污染与净化是两个互相对峙又同时存在的过程。
假如人类活动产生的污染物进入土壤的数目与速度超出净化速度，造成污染物在土壤中连续积累，表现出不良的生态效应和环境效应，最后以致土壤正常功能的失调，土壤质量降落，影响作物的生长发育，作物的产量和质量降落，即发生了
土壤污染。土壤污染可从以下两个方面来鉴别：(1)地下水能否遇到污染；作物生长能否遇到影响。
土壤遇到污染后，不单会影响植物生长，同时会影响土壤内部生物群的变化与物质的转变，即产生不良的生态效应。土壤污染物会随处表径流而进入河、湖，当这类径流中的污染物浓度较高时，会污染地表水。比如，土壤中过多的N、P，一些有机磷农药和部分有机氯农药、酚和氰的淋溶迁徙常造成地表水污染。所以，污染物进入土壤后有可能对地表水、地下水造成次生污染。土壤污染物还可经过土壤植物系统，经由食品链最后影响人类的健康。如日本的“痛痛病”就是土
壤污染间接危害人类健康的一个典型例子。 ）土壤污染源
土壤污染源可分为人为污染源和自然污染源。
人为污染源：土壤污染物主假如工业和城市的废水和固体废物、农药和化肥、牲口排泄物、生物残体及大气沉降物等。污水浇灌或污泥作为肥料使用，常使土壤遇到重金属、无机盐、有机物和病原体的污染。工业及城市固体荒弃物随意堆放，惹起此中有害物的淋溶、开释，也可以致土壤及地下水的污染。现代农业大 量使用农药和化肥，也可造成土壤污染。比如，六六六、DDT等有机氯杀虫剂能在土壤中长久残留，并在生物体内富集；氮、磷等化学肥料，凡未被植物汲取
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利用和未被根层土壤吸附固定的养分，都在根层以下积累，或转入地下水，成为潜伏的环境污染物。禽畜饲养场的厩肥和屠宰场的废物，其性质近似人粪尿，利用这些废物作肥料，假如不进行适合办理，此中的寄生虫、病原菌和病毒等可惹起土壤和水体污染。大气中的二氧化硫、氮氧化物及颗粒物经过干沉降或湿沉降抵达地面，可惹起土壤酸化。
自然污染源：在某些矿床或元素和化合物的富集中心四周，因为矿物的自然分解与风化，常常形成自然扩散带，使邻近土壤中某些元素的含量高出一般土壤的含量。
土壤污染按性质可分为化学污染源、物理污染源和生物污染源，其污染源十分复杂。土壤的化学污染最为广泛、严重和复杂。
）土壤的主要污染物
土壤污染物种类众多，整体可分以下几类：
无机污染物，包含对动、植物有危害作用的元素及其无机化合物，如镉、汞、铜、铅、锌、镍、砷等重金属；盐、硫酸盐、氟化物、可溶性碳酸盐等
化合物也是常有的土壤无机污染物；过度使用氮肥或磷肥也会造成土壤污染。
有机污染物，包含化学农药、除草剂、石油类有机物、清洗剂及酚类等。
此中农药是土壤的主要有机物，常用的农药约有 50种。
放射性物质，如137铯、90锶等。
病原微生物，如肠道细菌、炭疽杆菌、肠寄生虫、结核杆菌等。
3）氮和磷的污染与迁徙转变
氮、磷是植物生长不行缺乏的营养元素。
农业生产过程中常施用氮、 磷化
学肥料以增添粮食作物的产量，
但过度使用化肥也会影响作物的产量和质量。
此
外，未被作物汲取利用和被根层土壤吸附固定的养分， 都在根层以下积累或转入
地下水，成为潜伏的环境污染物。
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●氮污染：农田中过度施用氮肥会影响农业产量和产品的质量，
还会间接
影响人类健康，同时在经济上也是一种损失。
施用过多的氮肥，因为水的沥滤作 如水中盐含量超出
μg/ml，
用，土壤中积累的盐渗滤并进入地下水；
就不宜饮用。蔬菜和饲料作物等能够积累土壤中的盐。
空气中的细菌可将烹
调过的蔬菜中的盐复原成亚盐，
饲猜中的盐在反刍动物胃里也可被
拥有致癌、致畸、
复原成亚盐。亚盐能与胺类反响生成亚硝胺类化合物，
致突变的性质，对人类有很大的威迫。盐和亚盐进入血液，
2+
3+
可将此中的
血红蛋白Fe氧化成Fe，变为氧化血红蛋白，后者不可以将其联合的氧分别供
给肌体组织，以致组织缺氧，令人和牲口发生急性中毒。别的，农田施用过度的
氮肥简单造成地表水的富营养化。土壤表层中的氮大多半是有机氮，占总氮的
90%。土壤中的无机氮主要有氨氮、亚硝盐氮和盐氮，此中铵盐 (NH4)、
+
盐氮(NO）是植物摄入的主要形式。除此之外，土壤中还存在着一些化学
3-
性质不稳固、仅以过渡态存在的含氮化合物，如 N2O、NO、NO2及NH2OH、
HNO2。只管某些植物能直接利用氨基酸，但植物摄入的几乎都是无机氮，说明
土壤中氮以有机态来储藏，而以无机态被植物所汲取。明显，有机氮与无机氮之
间的变换是十分重要的。有机氮转变为无机氮的过程叫做矿化过程。
无机氮转变
研究表
为有机氮的过程称为非流动性过程。
这两种过程都是微生物作用的结果。
明，矿化的氮量与外面条件如温度、
酸度、氧及水的有效量、其余营养盐等有关。
以下简单介绍土壤中氮的迁徙转变过程。假设有机氮完整被截留在土壤中
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达必定的深度，那么氮的迁徙主假如指经过矿化过程此后的氮及加到表层土中的
无机氮，并假设污水的次生流出物 90%～95%的氮是NH4，污水中可能存在
+
天然肥料或物质。(1)在碱性条件下，进入土壤中 NH4+转变为NH3，挥发
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至大气中，因为多半植物可汲取利用
NH4+，也使一部分氮从土壤中迁出。 (2)
被土壤胶体吸附，NH4+可经过离子互换作用被土壤中的粘土矿物或腐殖质吸附。
硝化作用，假如土壤中有足量的含氮有机物、足量的氧、适当的碳源及必需
的湿度和温度条件，就能产生硝化作用，使 NH4+渐渐转变为NO2-、NO3-。提
高了氮的流动性，使之易进入土壤深处，除非被某些植物的根汲取而被截止。
土
壤中盐的含量与土的深度和雨量有关。 雨量愈小，土壤表层中的盐含量
愈高；在土壤深处，盐含量快速减少。 (4)去氮作用，包含化学和微生物去
氮作用。去氮作用要有足够的能源，并有复原性物质存在；温度、 pH对去氮作
用也很重要。比如，25℃以下去氮作用速度便减小，至
2℃时便趋于零；pH＜
时，去氮作用便中断。去氮作用仿佛是有害的，但当氮过度时，特别是在植物
根部不可以达到的深度就显得重要。
所以，当土壤氮污染时，去氮过程是十分有益
的，而土壤用水浸泡能够造成十分有益的去氮条件。 别的，土壤的渗水作用也可
使相当数目的氮流失。要尽可能控制化学肥料的用量，防止氮污染。
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图 土壤中氮的迁徙转变
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●磷污染
磷是植物生长的必需元素之一。植物摄入磷几乎所有是磷酸根离子 (如
H2PO4-)。土壤的磷污染很难判断，植物缺锌常常是高磷造成的。
表层土壤中磷酸盐含量可达
200 μg/g，在粘土层中可达 1000 μ
g/g。土壤中磷酸盐主要以固相存在，其活度与总量没关；土壤对磷酸盐有
很强的亲和力。所以，磷污染比氮污染情况要简单， 不过在浇灌时才会出现
磷过度的问题。此外，土壤中的
Ca2+、Al3+、Fe3+等简单和磷酸盐生成低
溶性化合物，能克制磷酸盐的活性，即便土壤中含磷量高，但作物仍可能缺
磷。因而可知，土壤磷污染对农作物生长影响其实不很大，
但此中的磷酸盐可
随水土流失进入湖泊、水库等，造成水体富营养化。
土壤中的磷包含有机磷及无机磷。有机磷在总磷中所占比率范围较宽，
土壤中有机磷的含量与有机质的量成正有关，
其含量在顶层土中较高。土壤
中有机磷主假如磷酸肌醇酯， 也有少许核酸及磷酸类酯。与磷酸盐同样，磷
酸肌醇酯能被土壤吸附积淀。
）土壤的重金属污染●土壤的重金属污染及危害
土壤自己均含有必定量的重金属元素，此中有些是作物生长所需要的微量元
素，如Mn、Cu、Zn等，而有些重金属如Cd、As、Hg等对植物生长是不利的。即便是营养元素，当其过度时也会对作物生长产生不利的影响。同一浓度下，重金属对植物等的毒性与其存在形态有亲密关系。土壤胶体的吸附作用能克制重金属的活性，土壤酸碱度对重金属的活性也有明显影响。所以，
土壤的重金属污染问题较为复杂。
因为采纳城市污水或工业污水浇灌，使此中的有机物及重金属污染物进入农田；矿渣、炉渣及其
余固体荒弃物随意堆放，其淋溶物随处表径流进入农田；这
些都可造成土壤重金属污染。当进入土壤的重金属元素积累到必定程度，
超出作
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物的需要和可忍耐的程度，作物生长遇到影响；或作物生长并未受害，但其产品中重金属含量超出卫生标准，就有可能对人、畜产生必定的危害。
重金属元素大多是变价元素，其存在形态与环境条件有关。重金属在土壤中的迁徙转变及生态效应均与其存在形态有关。重金属易与环境中的有机、无机配体形成络合物，可被土壤胶体吸附，挪动性小，不易被水淋溶，也不易被微生物 所降解；相反，重金属可在微生物作用下转变为毒性更大的金属有机化合物。因而可知，重金属易被土壤吸持并积累，植物和其余生物能汲取、积累重金属。土 壤一旦遇到重金属污染，就很难予以完全除去；若向地表水或地下水中迁徙，可加重水体污染。
土壤生态是由地上植物以及土壤内部动物、微生物和酶所构成。这一系统是生物物质生产、积累、分解、转变的最活跃地带，并贯串物流与能流而形成一个开放系统。在人为活动影响下，进入到生态系统的污染物，其数目或速度一旦超出必定的限度，不单影响地上植物，同时也影响土壤内部生物群的变化及物质的转变。 土壤重金属污染的危害主要表此刻以下几个方面：(1)影响植物生长。实验表示，土壤中无机砷含量达12μg/g时，水稻生长开始遇到克制；无机砷为40μg/g时，水稻减产50%；含砷量为160μg/g时，水稻不可以生长；稻米含砷
量与土壤含砷量呈正有关。有机砷化物对植物的毒性则更大。(2)影响土壤生物群的变化及物质的转变。重金属离子对微生物的毒性次序为：Hg＞Cd＞Cr＞Pb ＞Co＞Cu，此中Hg2+、Ag+对微生物的毒性最强；往常浓度在1μg/g时，就能克制很多细菌的生殖；土壤中重金属对微生物的克制作用对有机物的生物化学降解是不利的。(3)影响人体健康。土壤重金属可经过以下门路危及人体和牲口的健康：(a)经过挥发生用进入大气；如土壤中的重金属经化学或微生物的作用 转变为金属有机化合物 氢化
(若有机砷、有机汞)或蒸气态金属或化合物 (如汞、
砷)而挥发到大气中；(b)受水特别是酸雨的淋溶或地表径流作用，重金属进入
地表水和地下水，影响水生生物；(c)植物汲取并积累土壤中的重金属，经过食品链进入人体。土壤中重金属可经过上述三种门路造成二次污染，最后经过人体的呼吸作用、饮水及食品链进入人体内。应该指出，经由食品链进入人体的重金属，在相当一段时间内可能不表现出受害症状，但潜伏危害性很大。总之，重金属污
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染不单影响土壤的性质，还可影响植物生长以致人类的健康。 ●土壤中重金属存在形态及其转变
土壤中重金属对植物的影响主要经过汲取积累，进而克制其生长并造成重 金属在植物体内残留。重金属在土壤植物系统中的迁徙过程与重金属的种类、存在形态及土壤的种类、物理化学性质、植物的种类有关。不一样的重金属形态在土壤中常常有不一样环境化学行为及生态效应。
重金属进入土壤后，能够可溶性自由态或络离子的形式存在于土壤溶液中；重金属主要被土壤胶体所吸附，或以各样难熔解合物的形态存在。所以，土壤中重金属总量其实不可以反应植物对金属汲取的有效性。重金属在土壤植物系统中的 迁徙与重金属的性质和土壤的物理化学性质有关，还与环境条件(如耕种情况、浇灌用水性质等)有关。比如，稻田注水时，氧化复原电位明显降低，重金属可 以硫化物的形态存在于土壤中，植物难以汲取；而当排水时，稻田变为氧化环境，S2-转变为SO42-，重金属硫化物可转变为较易迁徙的可溶性硫酸盐，被植物吸 收。不一样的重金属形态对生物的毒性差别很大。所以，土壤中重金属形态的转变及影响要素对控制重金属的生物有效性拥有重要意义。比如，硒是生命必需元素，土壤缺硒会惹起人体克山病、大骨节病；高硒又可令人、畜中毒。土壤中硒多以 硒酸盐、亚硒酸盐、元素硒、硒化物及有机硒化合物等多种形态存在；但在土壤溶液中主要存在形态是亚硒酸盐，其余形态的硒经过氧化、水解或复原作用均可转变为稳固的亚硒酸盐；土壤pH、pE、粘土矿物和铁、铝水合氧化物以及有机质都会直接影响土壤硒对植物的有效性。研究表示，在低硒土壤中施用亚硒酸盐可增添植物对硒的汲取，但亚硒酸盐易被粘土矿物复合体汲取，与铁、铝氧化物形成难溶盐，大大减少硒对植物的有效性。所以，认识硒在土壤中的存在形态及其转变，便可采纳相应举措为解决土壤缺硒和改变高硒土壤供给科学依照。
土壤酸碱性是土壤的重要物理化学性质之一，它随土壤矿物构成和有机成分而变，但保持着一恒定的pH值。因为酸雨以致土壤酸化，进而影响金属在土壤中的存在形态。研究表示，土壤酸化的直接结果是铝离子增加，以致植物生长遇到影响，还可以从土壤胶体中置换出其余它碱性阳离子，使之遭到淋溶损失，而加快土壤酸化、淋溶。人为浇灌也可惹起土壤酸化。土壤酸化可惹起重金属存在形态的变化，进而影响重金属在土壤中的迁徙转变及生物效应。
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当前常采纳两种方法进行金属形态研究，即利用各样适合的化学试剂提取土壤中的金属，或测定在此土壤上生长的植物中的金属含量，并找寻这二者之间的有关性。前一种方法人为影响要素许多，后一种方法与环境条件、作物生长久等
关系亲密，故所获结果难以互相比较。最近几年来，计算机程序，如GEOCHEM，被宽泛应用于计算土壤溶液中化学元素的均衡形态，可用来展望给定条件下土壤溶液中的金属形态，但这类展望取决于金属与无机、有机及混淆配体所形成的配合物稳固常数等的正确性。迄今，还没有公认较好的剖析方法可用来研究金属形态及其生物有效性的关系。一些研究者指出，农业环境中同时存在的多种金属之间及它们与土壤中其余元素之间存在着复杂的互相作用，都将加强或削弱单调元素的生物效应。但当前还没有能表征多种重金属污染综合生物效应的指标。
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