甲醇制烯烃DMTO

一、DMTO技术背景及发展前景 (一)DMTO技术的意义

甲醇制烯烃是实现石油替代战略的重要途径之一。DMTO技术打通了非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。低碳烯烃（乙烯、丙烯）是构建现代化学工业的基石，是塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗重要合成材料的基础原料。

（二）DMTO技术发展历程

2004年4月28日陕煤化集团、陕西省投资集团、泰国正大集团共同组建陕西新兴煤化工科技发展有限公司，与大化所、洛阳工程公司合作，开发DMTO工业化技术。其中，陕西新兴煤化工科技发展有限公司负责全部投资、试验装置建设以及运行管理工作。

2004年8月2日，总投资8610万元的1.67万吨/年甲醇处理能力的DMTO工业化试验装置，在陕西省华县开工建设。经过1年多的艰苦努力，2005年底，全球首套万吨级DMTO工业化试验装置建成并投入运行。

2006年8月23日，由陕西新兴煤化工科技发展有限公司、大化所、洛阳工程公司等单位合作开发的全球首套万吨级DMTO工业化试验装置，通过了原中国石油和化学工业协会组织的科技成果鉴定。专家们一致认为，该工业化试验装置是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，是目前世界上唯一的万吨

级甲醇制取低碳烯烃的工业化试验装置，装置规模和技术指标达到了世界领先水平。

2007年9月17日，陕西新兴煤化工科技发展有限公司、大化所、洛阳工程公司与神华集团在北京签订了60万吨/年DMTO装置的技术许可合同，标志着具有我国自主知识产权的DMTO技术，向产业化迈出了坚实的一步。

2010年8月13日，神华包头60万吨/年DMTO装置顺利生产出丙烯和乙烯产品，标志着DMTO技术成功实现了产业化。

2007年底，经友好协商，陕煤化集团受让陕西省投资集团持有的陕西新兴煤化工科技发展有限公司51%的股权，加上原来持有的20%股份，使其股份增至71%，成为陕西新兴煤化工科技发展有限公司第一大股东。200连化物所讲DMTO知识产权注入新兴公司，对公司进行了重组，2008年11月25日重组后的公司名称为“新兴能源科技有限公司”，是由大化所、陕西煤业化工集团和正大煤化有限公司共同组建的中外合资公司。

2008年3月，陕煤化集团与大化所共同组建甲醇制烯烃国家工程实验室和陕西煤化工技术工程中心有限公司（其中，陕煤化集团占55%股份），开始DMTO-Ⅱ、DMTP（甲醇制丙烯）等新型煤化工前沿技术的研发。

2010年6月26日，距甲醇制烯烃国家工程实验室和陕西煤化工技术工程中心有限公司成立仅2年3个月，DMTO-Ⅱ工业化技术成果即通过了中国石油和化学工业联合会组织的鉴定。DMTO-Ⅱ技术的甲

醇转化率达到99.97%，乙烯+丙烯选择性为85.68%，每吨乙烯+丙烯消耗甲醇2.67吨；专用催化剂流化性能良好，磨损率低；与DMTO技术相比，DMTO-Ⅱ的烯烃收率更高，每吨烯烃甲醇消耗降低10%以上，生产成本大幅降低，工业化试验装置工艺合理，运行安全可靠，处于国际领先水平，是DMTO技术的再次创新。

2010年10月26日，首份DMTO-Ⅱ技术许可合同与蒲城清洁能源化工有限责任公司180万吨/年甲醇70万吨/年聚烯烃项目正式签订，标志着具有我国自主知识产权、世界领先的DMTO-Ⅱ技术，在产业化道路上实现了新跨越。

（三）甲醇制烯烃项目的发展前景

国家石油和化工产业十二五规划中提出：“重点抓好现有煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制甲烷气、煤制乙二醇等五类示范工程，探索煤炭高效清洁转化和石化原料多元化发展的新途径。”

据不完全统计，目前我国共有在建、拟建及规划煤制烯烃项目29个，产能超过2500万t/a。

二、DMTO技术开发公司关系

1、新兴能源科技有限公司负责转让工艺包和技术许可。 2、陕西煤化工技术工程中心有限公司负责投资建设、管理运行试验装置，开发和改进DMTO-Ⅱ技术。

3、中国石化洛阳工程有限公司负责工程放大、试验装置设计和工程化开发，是设计方和总包方，可以做EPC。

4、正大能源材料（大连）有限公司提供催化剂

三、DMTO技术开发公司简介

1、新兴能源科技有限公司成立于2004年8月25日，是由中国科学院大连化学物理研究所、陕西煤业化工集团和正大煤化有限公司共同组建的一家中外合资公司。公司依托中国科学院强大的技术开发实力，以推广中科院自主开发的专利、专有技术为主营业务，以技术推广、技术营销、技术服务为主要工作内容，是国内在煤制烯烃及其相关专业领域最专业、最权威的专利专有技术供应商之一。

2、陕西煤化工技术工程中心有限公司于2008年3月在西安市高新区注册成立，是由陕西煤业化工集团有限责任公司和中国科学院大连化学物理研究所在成功进行DMTO工业化试验的基础上联合组建的化工技术开发公司。陕西煤业化工集团有限责任公司持股55%；中国科学院大连化学物理研究所持股45%。目前，公司设有五个部门和一个试验基地，拥有员工近百名，其中硕士及以上学历的技术管理人员40余名。目前，在陕西省渭南市华县试验基地已经建成了一套万吨级和一套千吨级循环流化床工业化试验装置，一套百吨级全流程循环流化床工业化试验装置，一套小型工业催化剂生产装置和一套微型反应器评价装置。目前，公司已成功完成了DMTO-Ⅱ工业化技术开发项目及混合碳四烃制丙烯工业化技术开发项目，并通过了中国石油和化学工业联合会组织的技术成果鉴定，两项技术均达到或超过世界先进水平。

3、中石化洛阳工程有限公司（Luoyang Engineering Corporation Ltd/SINOPEC，英文缩写：LPEC），是国内能源化工领域

集技术专利商与工程承包商于一体的高科技企业。拥有中国综合设计甲级资质，为国家首批业务涵盖21个行业的工程咨询企业之一，拥有工程总承包、工程设计、工程监理、工程咨询和环境影响评价等甲级资格证书。 公司成立于1956年，前身为石油工业部抚顺石油设计院、石油部洛阳炼油设计研究院，是国内第一批授权实施工程总承包的全国基本建设管理改革试点单位之一。先后承担并完成渣油加氢处理、低压组合床重整、灵活高效催化裂化（FDFCC）、甲醇制低碳烯烃（DMTO）等一批国家和中国石化集团公司的科技攻关课题。

四、甲醇制烯烃工艺简介 (一)甲醇制烯烃工艺

工艺流程主要是在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene，MTP）。

（二）各种甲醇制烯烃技术对比 序号 1 工艺包名称 UOP/Hydro MTO 工艺包所有方 反应器 环球石油公司流化床 ( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro ) 2 DMTO 新兴能源科技流化床 SAPO-34分子筛催化剂 催化剂 SAPO-34分子筛催化剂 有限公司 3 4 SMTO Lurgi MTP 中石化 流化床 SAPO-34分子筛催化剂 鲁奇公司固定床 （Lurgi） ZSM- 5 催化剂 5 FMTP 清华大学 流化床 （三）甲醇制烯烃化学反应

在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量 C2～ C5的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6＋ 烯烃及焦炭。

整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段 1. 脱水阶段 2CH3OH→CH3OCH3＋H2O 2. 裂解反应阶段

该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括

①主反应（生成烯烃） nCH3OH → CnH2n＋nH2O nCH3OCH3 → 2CnH2n＋nH2O

②副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦） （四）DMTO工艺流程及主要设备。

1、主要工艺流程

在高选择性催化剂上，DMTO 发生两个主反应： 2CH3OH → C2H4+2H2O H= △ -11.72kJ/mol 3CH3OH → C3H6+3H2O H= △ -30.98kJ/mol 反应温度：400-550℃ 反应压力：0.1-0.3MPa 再生温度：550-700℃ 再生压力：0.1-0.3MPa 催化剂： D803C-II01 反应器类型：流化床反应器

DMTO 的反应器是快速流化床型的催化裂化设计。反应实际在反应器下部发生，此部分由进料分布器，催化剂流化床和出口提升器组成。反应器的上部主要是气相与催化剂的分离区。在反应器提升器出口的初级预分离之后，进入多级旋风分离器和外置的三级分离器来完成整个分离。分离出来的催化剂继续通过再循环滑阀自反应器上部循环回反应器下部，以保证反应器下部的催化剂层密度。反应温度通过催化剂冷却器控制。催化剂冷却器通过产生蒸汽吸收反应热。蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵是蒸汽发生系统的一部分。

DMTO 过程中会在催化剂上形成积碳。因此，催化剂需连续再生以保持理想的活性。烃类在待生催化剂汽提塔中从待生催化剂中汽提出来。待生催化剂通过待生催化剂立管和提升器送到再生器。MTO 的再生器是鼓泡床型，由分布器（再生器空气）、催化剂流化床和多级

旋风分离器组成。催化剂的再生是放热的。焦碳燃烧产生的热量被再生催化剂冷却器中产生的蒸汽回收。催化剂冷却器是后混合型。调整进出冷却器的催化剂循环量来控制热负荷。而催化剂的循环量由注入冷却器的流化介质（松动空气）的量控制。蒸汽分离罐和锅炉给水循环泵包括在蒸汽发生系统。除焦后的催化剂通过再生催化剂立管回到反应器。

废气区由烟气冷却器，烟气过滤器和烟囱组成。来自再生器的烟气在烟气冷却器发生高压蒸汽，回收热量。出冷却器的烟气进入烟气过滤器，除去其中的催化剂颗粒。出过滤器的烟气由烟囱排空。为了减少催化剂损失，从烟气过滤器回收的物料进入废气精分离器。分离器将回收的催化剂分为两类。较大的颗粒循环回 MTO 再生器。较小的颗粒被处理掉。 2、主要设备

本装置主要设备包括： 分离设备、反应器、再生器等。本装置的设备数量较多，压力均较低，少部分设备使用温度较高。大部分设备材料为碳钢，部分使用温度较高设备，采用ASME 347H材料，少部分设备带有衬里，另有少量板式换热器采用钛材及铝材。

（1）反应器

反应器是本项目的关键设备，体积大，结构复杂，设计温度较高，对制造工艺要求高，其中部分内件需进口，设备外壳须采用耐热不绣钢材料347H，A240 型外壳可与专利商协商国内制造。属超限设备，需现场制造。

（2）再生器

再生器是本项目关键的设备，体积大，结构复杂，设计温度较高，其中须用耐火材料衬里，脱氧碳钢，内置件304对制造工艺要求高，其中部分内件需进口，设备外壳可国内制造。属超限设备，需现场制造。

(五)甲醇制烯烃工艺路线的对比

具有代表性的甲醇制烯烃技术主要是UOP/Hydro MTO技术、大连化物所DMTO技术、鲁奇MTP技术。目前，这三项工艺技术已经具备工业化生产的条件。

1、技术条件 （1）MTO技术特点

采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。

（2）MTP技术特点

采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。甲醇和DME的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。

从技术上讲，MTO和MTP技术已经成熟可行，具备工业化推广的

条件。

2、工业化应用现状 （1）MTO技术应用

神华集团包头煤制烯烃项目甲醇制烯烃技术采用国内自主知识产权的DMTO技术。

(2)MTP技术应用

采用鲁奇MTP技术的项目主要有神华宁煤煤制烯烃项目、大唐国际多伦煤制烯烃项目。

3、工艺技术的选择

从最终产品上讲，MTP产品为聚丙烯，副产汽油和液化石油气，其副产品附加值不高。MTO产品为聚乙烯、聚丙烯，并且产品比例可根据市场进行调节，具有良好的市场灵活性。在MTO技术中，国内的DMTO技术与UOP/Hydro MTO技术工艺技术上基本相同，但DMTO技术专利费和催化剂费用更具有经济优势,国内在建的大型烯烃项目即将成功应用。