・14・ 世 界 橡 胶 工 业2006
阻燃橡胶配方研究
钱黄海 焦冬生 苏正涛 王景鹤
(北京航空材料研究院,北京100095)
摘要: 氯磺化聚乙烯橡胶具有优异的耐臭氧、耐天候性能;同时,聚乙烯大分子中引入氯原子和氯磺酰基后,使其弹性体具有耐溶剂、耐油、耐化学药品、抗压缩变形和阻燃性能,使得氯磺化聚乙烯橡胶在胶布制品以及各种耐水、耐磨、保色涂层中得以广泛应用。文中对氯磺化聚乙烯橡胶的工艺、硫化体系,低温性能等方面进行了充分的研究和探讨;设计的橡胶配方,不仅工艺性能突出,硫化得以解决,耐低温性能得到很大改善,且阻燃性能更符合环保标准。
关键词: 氯磺化聚乙烯;阻燃;硫化;低温;工艺;胶布
中图分类号:TQ333.92 文献标识码:A 文章编号:167128232(2006)0220014204 由于绝大多数橡胶、塑料等高聚物,其主链上均含有大量的碳、氢、氧等元素,受热熔化时易产生可燃气体,在高温时易与氧作用发生燃烧。为了达到阻燃目的,传统的方法是采用含
[3]
卤聚合物和添加大量的含卤阻燃剂。然而,一旦发生火灾,高聚物又会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体,造成二次灾难,其危害往往比燃烧产生的后果更为严重,造成的次
[4]
级损害和后效影响更为持久,且机器设备及钢筋混凝土中的钢筋也会因此受到腐蚀性破坏。其次,浓烟还会严重妨碍人群撤离建筑物,危及人们的生命财产安全。
为此,为适应环保和安全法规的要求,低烟、低毒、低腐蚀性的低卤阻燃材料的开发研究早已引起世界各国的普遍关注。早在廿世纪80年代,国外就已制定了低卤、低毒、低烟阻燃材料的规范。随着我国对环保问题的日益重视,低卤乃至无卤阻燃材料的应用已是大势所[5～7]趋。
与高不饱和橡胶(如丁苯橡胶、顺丁橡胶等)相比,耐天候性和耐老化性要好得多。含卤素橡
胶和主链为无机物的橡胶(如氯磺化聚乙烯、硅橡胶等)具有优良的阻燃性能。
表1 各种橡胶的氧指数
生胶
EPMPEPPIRBRSBRCSMCR
氧指数,%
181818181818274020～2220～22
硫化胶
CPECRCSMECOEPDMFKMIIRNBRQSBR
氧指数,%
30～3529～5725～5220～3310～2942～10018～1917～2020～4318～25
尼龙纤维聚酯纤维
1 胶种的选择
常用橡胶的氧指数如表1所示。通常认
为,氧指数超过27%的为自熄性材料,低于该数值为易燃材料,而氧指数更高的为难燃材料。由表1可知,不含卤素的橡胶均为易燃材料。
选择生胶要考虑橡胶的综合性能。一般来说,低不饱和橡胶(如三元乙丙橡胶、硅橡胶等)
[2]
根据以上分析,硅橡胶、氯磺化聚乙烯和三
元乙丙橡胶的耐天候性较好;而氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯和硅橡胶的耐燃性较好,三元乙丙橡胶较差。
我们对当今主要阻燃橡胶制品进行了分析,发现绝大多数制品所使用的橡胶基体为含氯聚合物,如氯磺化聚乙烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶等。
氯磺化聚乙烯是以聚乙烯为基础,引入氯(23%～47%)和少量的氯磺酰基(1%～1.7%)制成的,其结构式为:
第33卷第2期
_CH2βx_CHβy_CHβ2
Cl
SO2Cl
钱黄海等.阻燃橡胶配方研究 ・15・
由于其分子结构中的化学键处于饱和状态,因此,它具有优异的耐臭氧、耐天候、耐化学药品性。聚乙烯大分子中引入氯原子和氯磺酰基后,使其弹性体具有耐溶剂、耐油、耐化学药品以及抗压缩变形;燃烧时分解出氯化氢,稀释了空气中的氧,且因其相对密度大,扩散慢,使燃烧过程进行得十分缓慢。移开火焰即自行熄灭。由于氯处在分子链上,其阻燃效率比单纯添加阻燃剂要高得多。所以,采用氯磺化聚乙烯作为原材料,可制得低烟、低毒的制品。
从表2可以看出,当氯化聚乙烯含量控制
在30～40份时,混炼胶的综合性能较为理想,具体比例还可根据助剂的使用效果作综合调整。2.2 使用助剂在氯磺化聚乙烯胶料中使用某些润滑剂,可大大改善胶料的加工性能。在压延作业中,向胶料中加入微晶石蜡(2份左右),效果不错。在高温压延条件下,加入4～6份低分子量聚乙烯,不仅可使胶料不粘辊,改善压延性能,而且使压延半成品表面光滑,降低硫化时制品的收缩率。通过试验发现,微晶石蜡使用量不能超过2份,否则硫化胶片表面会喷霜,从而导致表面模糊不鲜艳;低分子量聚乙烯使用量最好不要超过5份,否则会影响胶料的包辊性能,这对于胶料混炼、胶布擦胶、成膜工艺都是不利的。如果生产胶布,在使用助剂时还应注意不能影响胶料与织物的粘接。
2 氯磺化聚乙烯的工艺性能由于氯磺化聚乙烯分子结构中引入了氯原子和氯磺酰基团,从而使生胶生热大、易粘辊、容易焦烧,这样,给混炼和硫化成型造成了极大的困难。特别是连续化作业的压延和鼓式硫化工序,混炼胶粘辊、焦烧、胶与布脱开等问题非常严重。
2.1 氯磺化聚乙烯与氯化聚乙烯共混
3 聚磺化聚乙烯的硫化特性
氯磺化聚乙烯由于硫化过程中产生氯化
氢,呈酸性而导致硫化困难,通常,用单一硫化剂不能达到充分硫化的目的。因此,要求硫化体系既是硫化剂,同时还应是吸酸剂。金属氧化物中最常用的是氧化铅和氧化镁两种。使用氧化铅,硫化胶质量好,但其呈黑色和毒性较大,对于环保要求很高的制品和浅色制品来说,显然不适用,所以应选用氧化镁作为硫化剂。
但氧化镁的硫化效率较低,就是用量在20～25份时,硫化胶也仍然由于硫化程度不够,空隙太多而呈海绵状;当用量增加到30份以上时,胶料基本可以硫化,但胶料没有强度,抗撕性很差,而且会变色,没有实际使用价值。
用环氧树脂硫化的胶料具有优良的耐水、耐热性,此外,还有耐酸性好,拉伸永久变形低,密度小和无毒等优点。加入量在15份以下时,硫化程度很低。与氧化镁配合使用,20份以上时硫化胶能够较好地硫化,综合性能也很好,因此,可大大降低增塑剂的用量。但硫化胶尺寸稳定性较差,而且因其与金属固有的粘接性能,给胶料混炼、硫化带来困难。这说明加入环氧树脂,不仅能促进硫化,还能增加胶料或者胶液
氯化聚乙烯是聚乙烯通过氯取代反应,制成的无规生成物,由于含氯加之具有饱和的分子结构,因此,氯化聚乙烯具有优异的耐臭氧、耐热及耐天候老化、耐燃、耐腐蚀和耐油性能,这与氯磺化聚乙烯极为相似。虽然,氯化聚乙烯胶料的门尼粘度较高、硫化胶弹性不是特别优异,但是其加工性能良好,压出速率、Garvey口型试验外观质量甚佳,这正好可以改善氯磺化聚乙烯加工和成型中表观质量的缺陷。
氯磺化聚乙烯Π氯化聚乙烯分别以共混比100Π0,80Π20,60Π40和50Π50进行试验,结果如表2所示。
表2 氯磺化聚乙烯Π氯化聚乙烯共混比对性能的影响
氯磺化聚乙烯Π氯化聚乙烯共混比
100Π080Π2060Π4050Π50
性能特征
混炼粘辊;硫化胶片表面斑纹很多;混炼少许粘辊;硫化胶片表面斑纹相对较少;
混炼基本不粘辊;硫化胶片表观很好;混炼不粘辊;硫化胶片表观很好,但弹性不足;
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表3 不同胶料的脆性温度之比较
序号
12
2006
℃
的粘接性能。加入秋兰姆、噻唑、硫脲等促进
剂,还能起到促进硫化的作用。其中,硫脲(t90为8.2min)的硫化效率是秋兰姆(t90为16.5min)的两倍。所以,我们在胶片与织物贴合用
不同胶料配比纯氯磺化聚乙烯
氯磺化聚乙烯+10份癸二酸二辛酯
氯磺化聚乙烯+18份癸二酸二辛酯
氯磺化聚乙烯+10份乙烯2乙酸乙烯酯
氯磺化聚乙烯+10份乙烯2乙酸乙烯酯+18份癸二酸二辛酯
脆性温度
-48-50
的粘合体系中,采用氧化镁+环氧树脂+TMTD
硫化体系;而胶片则采用了氧化镁+硫脲体系。
3-53
4 氯磺化聚乙烯的耐低温性能
无填料的氯磺化聚乙烯脆性温度很低,但低温弹性差;而添加填料的胶料,其耐寒性显著下降,-30℃下能保持一定的屈挠性,在-56℃下发脆。若要在-50℃条件下长期使用,耐低温性略显不足。
如果将氯磺化聚乙烯与天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶并用,可以在很大程度上改善低温性能。不过天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶的耐天候性能都较差,这对露天使用的制品是不利的。
乙烯2乙酸乙烯酯(EVA)树脂是在乙烯主链上进行乙酸乙烯酯反应的一种乙烯共聚物,其结构式为:
_CH—CH2βm_CH2—CH2βn
O—C—CH2
O
4-51
5-55
5 胶料的阻燃性由于氯磺化聚乙烯结构中含有氯原子,故能起到延迟阻燃的作用。不同品种的胶料,其含氯量是不一样的。美国杜邦公司的Hypalon220,30和40,其对应的含氯量分别为29%,43%
和34%。Hypalon240适合挤出和压延,这对于胶布的成型是非常有利的。而Hypalon220和Hypalon230适合作为胶浆刮胶使用。
由于Hypalon240中具有34%的含氯量,将它与适量的氧化锑配合,能起到协同阻燃作用。同时,加入一些活性氢氧化铝,不仅能增强阻燃效果,而且能降低烟雾浓度,吸收燃烧时产生的氯化氢气体。至于填料,可选取一些有利于消烟的碳酸钙、硼酸锌、磷酸铵等。
将橡胶硫化成厚2mm的胶片,并采用GBΠT8625—1988,GBΠT8626—1988,GBΠT9627—1999,GB8624—1997和ASTME1354—2003等
由于乙酸乙烯酯的存在,破坏了聚乙烯的
结构规整性,减少了结晶性,因而EVA具有良好的柔软性、优良的低温性能、良好的屈挠性和耐化学药品性。EVA树脂在0℃时的冲击强度可维持在常温下的数值,它的脆性温度为-75℃。试验发现,EVA与氯磺化聚乙烯(CSM)两者不仅几乎可以以任何比例共混,而且丝毫不损失氯磺化聚乙烯原有的特性,还能使胶片表面光滑美观。所以,用EVA树脂来改善氯磺化聚乙烯的耐低温性能是非常合适的。不同胶料的脆性温度之比较见表3。 同时,使用酯类增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯、葵二酸二辛酯、磷酸酯)能进一步提高混炼胶的耐低温性能,其用量可以为15份～30份,具体用量可根据硬度需要,酌情调节。
标准进行检测,通过了燃烧等级B1级试验;烟雾毒性的测试结果显示,一氧化碳和二氧化碳的含量分别为0.07和0.85kg・kg环保材料。
-1
,属于低毒
6 胶料基本配方确定及典型性能
根据以上分析,胶片配方(用量,份)确定如下:Hypalon24070;氯化聚乙烯(CPE)30;EVA0～15;加工助剂4～6;阻燃剂50;硫化剂3;填料30;增塑剂20。
硫化胶的典型性能见表4。
第33卷第2期
表4 硫化胶的典型性能
序号
1234567
钱黄海等.阻燃橡胶配方研究 ・17・
(3)适当加入乙烯2乙酸乙烯酯树脂,提高
数据
6218.55002827.1B1
性能邵尔A型硬度,度拉伸强度,MPa拉断伸长率,%撕裂强度,kN・m-1氧指数,%
阻燃等级(GB8624—1997)工艺性能
了混炼胶的低温性能。
(4)添加无卤阻燃剂活性氢氧化铝、消烟剂碳酸钙、硼酸锌等,并配合三氧化二锑,所制备的混炼胶高阻燃、低烟、低毒,符合当今环保要求。
(5)创造性地将促进剂NA222加入混炼胶中,解决了氯磺化聚乙烯橡胶的硫化难题。
适合挤出、模压、压延
参考文献:
[1] 贾文华.耐候难燃棚布胶料的研究.材料工程,
1999(3):32,篷布风挡布.
[2] 王庆.特种橡胶制品,1988,9(5),5.[3] 橡胶工业手册第三分册.北京化学工业出版社,
1992,425.[4] YangZhihong,BhattacharyaM,VaidyaUR.
Propertiesoftemaryblendsofstarchandmaleatedpolymersofstyreneandethylenepropylenerubber.Polymer,1996,37(11),2137.
7 结论
(1)选择阻燃性能高、耐老化性能优异且粘接性能好的氯磺化聚乙烯为主体生胶。(2)利用性能相近的氯化聚乙烯,并配合聚乙烯蜡、微晶石蜡等助剂,可极大提高混炼胶的工艺性能。
[责任编辑:张启跃]
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