China Food Additives分析测试
中国食品添加剂
原子荧光光谱法直接测定食品级磷酸中砷含量
刘康书，罗天林，梁艺馨
（贵阳海关，贵阳 550081）
摘 要：建立不需消解处理-原子荧光光谱法直接测定食品级磷酸中总砷的分析方法。称取样品（2.00g），加入碘化钾-硫脲（1.25mL）作为还原剂，纯水稀释后，采用原子荧光光谱法直接测定其总砷。试验结果表明，总砷的质量浓度在0～80.0ng/mL范围内与其荧光强度呈良好的线性关系，相关系数为0.9995，方法的检出限（3s/k）为0.050ng/mL，加标回收率为91.0%～95.8%，相对标准偏差（n=7）在1.4%～1.5%之间。该方法准确度及稳定性良好，可应用于食品级磷酸中总砷含量的快速测定。
关键词：原子荧光光谱法；直接测定；总砷；食品级磷酸
中图分类号：TS 202.3/O675.3/TS207.5 文献标识码：A 文章编号：1006-2513（2019）11-0156-05doi：10.19804/j.issn1006-2513.2019.11.018
Determination of arsenic in food grade phosphoric acid by atomic
fluorescence spectrometry
LIU Kang-shu， LUO Tian-lin， LIANG Yi-xin
（Guiyang Customs， Guiyang 550081）
Abstract： A total arsenic in food grade phosphoric acidbyatomic fluorescence spectrometry without digestion was established. Potassium iodide - thiourea （1.25mL） was added as reducing agentinto the sample（2.00 g）， then after
dilution with pure water， the total arsenic was determined by atomic fluorescence spectrometry.The result shows agood linear relationship between fluorescence and mass concentration of total arsenic in the range of 0 ～80.0 ng/mL， with correlation coefficient of 0.9995， and detection limit （3s/k） of 0.050ng/mL. The recovers are in the range of 91.0%～ 95.8%. Values of RSD′s （n=7） were in the range of 1.4 % ～1.5 %. The method is accurate and stable and can be used for the rapid determination of total arsenic in food grade phosphoric acid.Keywords： AFS； direct determination； total arsenic； food grade phosphoric acid
随着食品工业的发展，食品添加剂已经成为改善食品的色、香、味等不可缺少的重要原料。食品级磷酸是当前食品工业中使用量较大的食品添加剂之一。在食品加工中，食品级磷酸不仅可以改进食品的组织结构及口感，同时还可以
作为酸味剂、矿物营养增强剂等。目前，食品级磷酸的生产主要采用工业级磷酸为原料酸，而工业级磷酸中含有大量的砷酸及亚砷酸，若在生产工艺中脱砷不完全，会导致生产出来的食品级磷酸中总砷超标，影响其品质［1-5］。砷是一种广泛
收稿日期：2019-06-16作者简介： 刘康书（1984-），女（汉），工程师，硕士，主要从事进出口食品、化妆品理化检测研究工作。Email：liukangshu0416@
sina.com。
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2019年第11期分析测试China Food Additives存在于自然界的类金属元素，虽然元素砷的毒性极低，但其化合物大部分都具有很强的毒性，长期低剂量地摄入砷化合物达一定程度也会导致慢性砷中毒［6］。随着生活水平的提高，人们对食品添加剂带来的食品安全问题日益关注，食品级磷酸中总砷的测定已成为一个主要的卫生检测 指标［7］。
我国食品安全国家标准GB 1886.15-2015
［8］《食品添加剂磷酸》中规定食品级磷酸中总砷
中国食品添加剂
法直接测定食品级磷酸中总砷含量的新方法，探讨了方法的线性范围、检出限、精密度及回收率等，取得了令人满意的结果。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器：AF 610 D2原子荧光光谱仪（北京北分瑞利公司）；砷空心阴极灯（北京北分瑞利公司）；电子分析天平（梅特勒-托利多公司）；可调温式电热板（北京莱伯泰科有限公司）。
试剂：砷标准储备溶液（1000μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；氢氧化钠溶液（2g/L）；硼氢化钾溶液（12g/L）；碘化钾-硫脲溶液（50g/L+50g/L）；硫酸溶液（1+9，v+v）；；高氯酸；实验用酸均为优级纯，实验用水为超纯水，其他试剂为优级纯。
磷酸样品：瓮福国际贸易有限公司。1.2 仪器工作条件
采用标准曲线法测量方式，读数时间17s，延时时间1s，仪器工作条件见表1，连续流动程序见表2。
的测定是采用二乙基二硫代氨基甲酸银法及砷斑法，这两种方法需配置大量的化学试剂，而且操作繁琐费时，对微量砷测定的准确度不够，检测效率较低［9-11］；GB 5009.76-2014《食品添加剂
［12］中砷的测定》虽然增加了氢化物原子荧光光
谱法［13-20］，但规定试样需进行消解处理之后用原子荧光光谱仪检测，样品的消解处理需要一定的时间，而且消解过程中使用大量的酸及器皿等可能带入砷的污染，消化液的转移过程还可能会造成砷的损失，这就在很大程度上影响了测定结果的准确度和精密度。为提高检测效率，本方法针对国标中需对试样进行消解、操作繁琐、耗时费酸等缺点，提出了不需消解处理-原子荧光光谱
表1 原子荧光光谱仪的工作条件
Table 1 Operation conditions of atomic fluorescence spectrometer
元素灯As
负高压（V）
240
灯电流（mA）
60
原子化方式火焰法
载气流量（mL/min）
600
辅助气流量（mL/min）
400
信号类型峰面积
表2 原子荧光光谱仪的连续流动程序
Table 2 Continuous flow programof atomic fluorescence
spectrometer
步骤流程泵速（r/min）时间（s）
1采样1008
42停
3注入10020
54停
入高氯酸1～2mL，继续消解完全，直至冒白烟，取下，冷却至室温，用纯水冲入25mL容量瓶中，加入碘化钾-硫脲溶液1.25mL，用纯水定容至刻度，摇匀，放置待测，同时做试剂空白。
1.3.2 直接稀释法
称取磷酸样品2.00g，置于25mL容量瓶中，直接用纯水稀释，加入硫酸1.25mL，碘化钾-硫脲溶液1.25mL，用纯水定容至刻度，摇匀，放置待测，同时做试剂空白。1.4 标准曲线的建立
移取1μg/mL的砷标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL于
1.3 样品制备1.3.1 国标湿式消解法
称取磷酸样品2.00g，置于250mL三角烧瓶中，加入20mL，硫酸1.25mL，放置过夜后，至电热板上消解，若消解不完全，可加
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2019年第11期China Food Additives中国食品添加剂
分析测试
6个50mL的容量瓶中，加入硫酸溶液（1+9）25mL，碘化钾-硫脲溶液2.5mL，用纯水定容至刻度，摇匀，配置成0.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、60.0ng/mL、80.0ng/mL的标准系列。1.5 样品测定
将两种方法处理好的样品在1.2的仪器条件下进行测定，由下式计算出样品中总砷的含量。
X
CC0Vf1000
m10001000
式中：X——试样中砷的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
C——试样溶液中砷的质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；
C0——试样空白溶液中砷的质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；
V——试样消化液定容体积，单位为毫升mL）；
f——试样稀释倍数；
m——试样称取质量，单位为克（g）。计算结果以重复性条件下获得的两次测定结果的算术平均值表示，结果保留两位有效 数字。
2 结果与分析
2.1 载流盐酸酸度的选择
在1.2的仪器条件下，以40.0ng/mL砷标准溶液为参照，分别考察了5%～15%的盐酸作为载流时对其荧光强度的影响，试验结果表明：荧光强度随着盐酸浓度的增大而增大，当盐酸浓度为10%时，荧光强度达到最大值，当盐酸浓度大于10%时，荧光强度随着盐酸浓度的增大而减小，因此选择浓度10%的盐酸作为载流 最佳。
2.2 还原剂硼浓度的选择
硼氢化钾的浓度对砷的测定有较大的影响，按试验方法，用10%的盐酸溶液作为载流，以40.0ng/mL砷标准溶液为参照，分别考察了浓度为2g/L～15g/L的硼氢化钾对其荧光强度的
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2019年第11期影响，试验结果表明：荧光强度随着硼氢化钾浓度的增大而增大，当硼氢化钾浓度为12g/L时，荧光强度达到最大值，随后荧光强度出现平台，由于硼氢化钾在氢氧化钾或氢氧化钠介质中才稳定，因此本试验采用浓度为12g/L硼氢化钾（配制在2g/L的氢氧化钠溶液中）作为 还原剂。
2.3 方法的线性范围和检出限
按试验方法对砷标准溶液系列进行测定，以
砷的质量浓度为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标绘制标准曲线（见图1）。结果表明：砷的质量浓度在0～80.0ng/mL范围内与其吸光度呈良好的线性关系，线性回归方程为y=56.563x+50.61，相关系数为0.9995。
按试验方法平行测定11次样品空白溶液，计算其标准偏差，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算出方法的检出限（3s/k）为 0.050ng/mL。
荧光强度50004500400035003000250020001500100050000.0
20.0
40.0 60.0
80.0 100.0
浓度（ng/mL）
图1 砷的标准曲线
Figure 1 Standard curve of arsenic
2.4 两种方法对样品的测定结果及方法的精密度试验
按试验方法选取两个含有一定量砷的磷酸样品进行测定，平行测定7次，计算其精密度，考察方法的稳定性，测定结果表明：本方法对磷酸中砷含量测定的相对标准偏差为1.4%～1.5%，而国标湿式消解法对磷酸中砷含量测定的相对标准偏差为2.2%～3.3%，直接稀释法比国标湿式消解法的稳定性好，结果见表3。
（分析测试China Food Additives表3 样品测定的相对标准偏差（n=7）
Table 3 The relative standard deviation for determination of samples（n=7）
磷酸1#
方法
次数
含量mg/kg
123
国标湿式 消解法
4567123
直接稀释法
4567
0.0950.0980.0930.0970.0990.0960.0940.0990.0990.0980.0960.0970.0970.098
0.098
1.4
0.096
2.2
平均值mg/kg
RSD/%
含量mg/kg
0.210.200.190.210.200.210.190.200.210.210.200.210.210.20
0.21
1.5
0.20
3.3
平均值mg/kg
RSD/%
磷酸2#
中国食品添加剂
2.5 方法的回收率试验
按试验方法在样品中分别加入5.0ng/mL、20.0ng/mL、60.0ng/mL三个水平的砷标准溶液进
行回收率试验，不同浓度的加标样品平行测定7次，考察方法的准确性，结果见表4。
表4 回收试验结果（n=7）
Table 4 Results of test for recovery（n=7）
样品名称
本底值（ng/mL）
加标值（ng/mL）
加标5.0
磷酸1#
7.737
加标20.0加标60.0加标5.0
磷酸2#
16.387
加标20.0加标60.0
实测平均值（ng/mL）
11.59125.5.13019.77634.20373.212
平均回收率（%）
91.093.494.792.594.095.8
相对误差（%）
3.21.71.82.01.41.7
由表4可知：按试验方法测定磷酸样品的加标回收率在91.0%～95.8%之间；相对标准偏差（n=7）在1.4%～3.2%之间。
2.1%和4.9%，在平行误差10%以内，符合要求；且方法的线性范围，检出限，精密度及回收率均令人满意，是一种既能保证检测结果的准确性，又能缩短检测时间，提高检测效率的方法，适于推广使用。
参考文献：
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3 结论
研究结果表明：采用不需消解处理-原子荧光光谱法直接测定食品级磷酸中总砷的含量，其测定结果与国标湿式消解法测定结果的误差为
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第二十四届中国国际食品添加剂和配料展览会暨第三十届全国食品添加剂生产应用技术展示会
Food Ingredients China 2020
展出时间：2020 年3 月 17 日—19 日展出地点：国家会展中心（上海），崧泽大道333号
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1602019年第11期
