设针技术
石油化工设计Petrochemical Design
2017,34(1) 1 〜4
煤制替代天然气（SNG)甲烷合成工艺研究与开发
吴迪
(中国石化工程建设有限公司，北京100101)
摘要：煤制替代天然气（SNG)的核心技术是甲烷合成工艺。通过深入研究甲烷合成反应的影响因 素，分析甲烷合成特点及反应平衡曲线发现％多段反应可以解决甲烷合成的强放热问题；选择高C<
含量
的气化技术对于降低装置规模具有重大影响；氢碳比模数保持在2. 9〜3.05(左半区）可以使SNG产品质 量更加稳定;分水设施能提高产品气中的C<
含量。基于以上研究，提出2种新的甲烷合成工艺％三段串
并联工艺降低了循环气量、压缩机功耗及反应器尺寸；一次通过式集成工艺无需循环，增大了原料气的一 次通过效率。两种新工艺各有不同的优势。
关键词：替代天然气甲烷合成合成天然气工艺
doi % 10. 3969/j. issn. 1005 - 8168.2017.01.001
我国能源特点是“富煤、贫油、少气”，由于作 为清洁燃料的天然气资源不足，故很大程度依赖 进口。煤制替代天然气作为常规天然气的重要补 充，对国家能源战略安全、缓解环境压力具有重要 意义。近年来，煤制替代天然气的技术开发与工 业应用成为行业热点。1
甲烷合成工艺
煤制替代天然气工厂的工艺流程如图1(a) 所示。煤经气化、变换、净化后得到符合空分
回收
天然气 SNG(Substitute/Synthetic Nature Gas)。从 装置构成分析，空分、变换、酸性气脱除装置广泛 应用于煤制合成氨、煤制甲醇及煤制油项目，甲烷 合成装置是煤制S9G项目的核心装置(1 _2]。
目前，国际上具有代表性的SNG甲烷合成技 术主要是英国戴维（DAVY)公司的CRG甲烷合成 技术、丹麦托普索公司的TREMPTM技术，工艺流 程见图1(b)。国内中石化、中科院大连化物所和 大唐国际等也已经开发出各自的甲烷合成技术， 但目前只停留在中试阶段，距工业化尚有一定距 离。目前国内建成的煤制SNG项目的甲烷合成技 术都来自国外，其工艺技术选择情况见表1。
1+
煤气化+变换—酸性气
---------------------|脱除
⑷煤制替代天然气
㈦甲烷合成工艺
图1煤制替代天然气工艺和甲烷合成工艺流程示意
表1国内煤制替代天然气项目甲烷合成技术选择情况
项目
规模/亿m3
40405516
所选甲烷合成工艺
戴维戴维托普索托普索
收稿日期：2016 -09 -07。
作者简介：吴迪，男，工程师，2010年毕业于大连理工 大学化学工艺专业，工学硕士，主要从事石油化工设 计工作。联系电话%010 -84875261 ;E-mail % wudi1@
sei. com. cn
大唐克旗煤制天然气大唐阜新煤制天然气庆华煤制天然气内蒙古汇能煤制天然气
专利：ZL201210350983. 2，一种制备替代天然气 (SNG)的甲烷化方法及装置
+ 2 +石油化工设计2017年第1期（第34卷)
2甲烷合成工艺分析
甲烷合成过程涉及两个主要化学反应：
2表示原料气与循环气混合，改变气体组成后，反 应达到平衡时对应的温度及得到的气体中CH4含 量;线段3表示通过循环一部分高浓度C<反应 气以控制原料气反应温升过高的过程;线段4、5、6 表示设置多段反应器改变气体组成后，反应达到 平衡时对应的温度及得到的气体中C<含量。可 以看到:不仅在工程上难以达到此温度，就是产品 气的组成也不能满足SNG规格要求。通过循环部 2.1甲烷合成反应特点
CO +3H2 !\"CH4 +H2O A<98 V -206 kj/mol CO2 +4H2 !\"CH4 +2H2O AH0298 v - 165 k/mol
两个反应都是镍基催化剂作用下的强放热、 体积减小的反应，从化学平衡角度上看低温高压 有利于反应向正向进行。因为镍基催化剂在一定 温度下会激发羰基金属化合物的生成，造成催化 剂的失活;为保证一定的反应速率，防止毒性羰基 金属化合物的生成，需要控制反应温度不能过低。 按照上述反应的化学分子比例，若合成原料气中 的CO含量在20%。左右，完全反应生成合格SNG 的绝热反应温升在1 000 Y以上。就反应器和催 化剂本身而言，这在工程上是不易实现的。甲烷 合成反应器入口合成气CO浓度与反应产物温度 的关系如图2所示。为控制反应温升，在建和建 成项目的甲烷合成工艺都采用循环部分产品气控 制反应器入口 CO浓度、进而控制反应温升的技术 路线，如图1(b)所示。采用不同数量串、并联反 应器的温度平衡曲线如图3。
5UUI—5
■—■—10
■—■—
15 ■—■—20 ■—■—25
>-
CO含量（mol )，％
图2 CO含量与反应温度的关系
图3甲烷合成反应平衡曲线
图中线段1〜A已在文中说明
图3线段1表示一定原料气组成情况下，完 全反应达到平衡时的温度及产品含量;线段
分产品气稀释原料气，可较好地控制反应温度，再 经过多段反应器，最终得到符合要求的产品气。 如图4所示，原料气与部分产品循环气(线段3'混 合后进行高温甲烷合成反应的反应平衡线（线段2)，可以按照催化剂要求控制反应出口温度在 620〜700 Y。经高温甲烷合成反应，富甲烷气中 的CO浓度大幅度降低，C<浓度逐步提高，然后 再经过每级反应器产品气的级间冷却和多级串联 低温甲烷合成反应（线段4、5、6)，反应器温升逐 级降低，可进一步提高甲烷浓度。同时，低温也有 利于反应向目标产品方向进行。
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25
30
原料气中CH4含量(腦1)，％
图4原料气中C<含量对规模的影响
2.2甲烷合成反应影响因素分析 2.2.1原料气中CH*含量的影响
原料气中CH4含量主要表现在对装置规模的 影响。从反应方程式可以看出：生成1体积的 C<要消耗4体积的（Hi+CO)。高C<含量的 合成气会大幅降低甲烷合成装置的实际规模，同 时减少反应器尺寸、催化剂装量，还可以降低大型 管道、阀门的尺寸。甲烷合成装置的实际规模与 CH4含量的关系见图4。图4中规定装置的实际 产品数量一定，并假定不含甲烷的合成气对应的 甲烷合成装置的规模为100%。可以分析出，随着 原料气中C<含量的增加，装置的实际规模减小。 因此，能否富产高CH4含量的合成气是选择煤制
2〇17年第1期（第34卷） 吴迪.煤制替代天然气（SNG)甲烷合成工艺研究与开发
SNG气化技术的重要依据之一。2.2.2原料气中氢碳比模数的影响
原料气中的氢碳比用模数代表，定义为！ v
已经较低，甚至C0含量低于3 % ()& '，正向反应 推动力减弱。为了进一步促进反应向正向进行， 需要在低温甲烷合成部分均设置分水设施，将富 甲烷气体中的水含量由高于30°% (!降至约12%。
(H2-C02)/(C0 + C02)。通常由上游变换装置 调整！值，保证甲烷合成装置产品规格稳定。！ 值对于产品气中CH4、<、C〇2含量影响如图5所 示。值得注意的是，在！ <3的左半区，C<
随！
(!，提高了产品质量。按照计算结果，与不设置 分水设施相比，设置分水设施可减少一段串联的 精制甲烷化反应器，如图A所示。
变化的趋势平缓，右半区变化趋势急剧。说明在 满足SNG产品气质量要求的前提下，甲烷合成装 置应在模数接近3的左半区操作，以避免因上游 装置操作波动引起模数变化导致产品气规格的剧 烈变动。
2.2.3水组分对平衡的影响
水是甲烷合成反应的产物之一，水的存在会 抑制反应向产品方向进行，特别是在低温甲烷合 成反应部分。此时无论是 < 含量还是C0含量都
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原料气中H20含量，％
(b)分水后平衡曲线
浓度及平衡曲线的影响
(a)分水后效果
图A原料气<0含量对于产品气C<
(b)中线段1〜6已在文中说明
3工艺技术比较
3.1工艺技术现状
目前不同工艺的区别主要集中在高温甲烷合 成部分（即如何实现线段2表示的反应过程），如 图7所示，1串并联循环工艺在高温段设置1台反 应器，从反应器下游循环一定量的富甲烷气作为 稀释气控制反应温度;2级串并联循环工艺在高温 段设置串、并联2台反应器，一反后的反应产品气 作为二反的稀释气，这样高温段所需的循环气只需 要稀释一反入口气即可。不考虑催化剂工艺条件 的差异，两者相比2级串并联工艺所需要循环气量 更少，压缩机功率更小，能耗及运行费用更低。
图7
高温甲烷合成部分流程示意
3.2 3级串并联新工艺
通过分析甲烷化反应的影响因素，对比现有 技术可以看出：串、并联设置的反应器能降低循环 气量，上级甲烷合成反应产品气可起到下级甲烷
+ 4 +石油化工设计2017年第1期（第34卷)
合成反应器原料的稀释气作用。根据国内拟建、 在建及开工的煤制SNG装置规模看，单系列产能 (标准状态）均为10=〜13.3亿m3/+高温甲烷 合成部分串并联设置2台反应器依然存在尺寸 大、超过运输、反应器需要继续拆分或现场制 造的问题，同时循环气量(标准状态)仍然巨大（约 40 万 m3/h)。
基于以上分析，可采用3级串并联工艺。3级 串并联甲烷合成工艺的高温甲烷合成部分流程见 图E。3级串并联新工艺方案可以显著减少反应 循环气量，且装置进料新鲜合成气所分的股数越 多、（设置的）反应器数量越多，循环气量就越少。
3级串并联新工艺的不足是随着反应器的数 量增加投资相应增加;且随着数量的增加，循环气 量的减少程度呈指数下降。通过对比和优化，得
出在上述规模下设置3台主甲烷合成反应器的综 合技术和经济优势最佳。
3.3工艺参数比较
将上述3种工艺在同等规模下进行对比，内 容包括循环气量、压缩机功率、反应器尺寸等，数 据列于表2 [比较基准:规模(标准状态'13亿m3/ +相同的催化剂操作条件]。
表2 3种不同工艺的参数比较
参数
原料气流量/(Wmol + h_1)
反应器入口温度/°c反应器出口温度/°C
原料气分配（°% ) /原料气流（kmol + h _1 )
第一反应器第二反应器第三反应器循环气量/(kmol + h-1)
循环比
循环压缩机功率/kW
反应器尺寸比较（高径比按1\\考虑）
第一'甲烷化反应器/mm第二甲烷化反应器/mm第三甲烷化反应器/mm
1级循环工艺23 941.37280650100/23 941.37
2级串并联工艺23 941.37280650
42.30/10 138=657.70/13 802=1
3级串并联工艺23 941.3728065023.20/5 542=332.10/7 681=4.70/10 717.38
9 421.170=91 7353 8004 2004 700
39 483=11=55 4656 100
16 906=20=12 6974 6005 100
由表2可见:与前两种技术相比，3级串并联 新工艺充分利用了富甲烷产品气作为稀释气，大 幅降低循环气量及压缩机功耗，仅为1级循环工 艺、2级串并联循环工艺的30%和50%，同时避免 了反应器尺寸超大带来的内陆运输难题，具 有一定的优势。*
*
C〇2甲烷合成机理的实验研究也证明了此现象的 存在，实验发现，当有C0存在时，CO难以甲烷 化[3]。根据上述发现，考虑固定床碎煤加压气化 技术粗煤气CO含量30% (!)的含量水平，一种 无需循环的一次通过式集成甲烷合成新工艺更适 合煤制SNG过程。其思路如下:集成酸性气脱除 装置与甲烷合成装置，酸性气脱除装置中仅脱除 对催化剂有毒害作用的硫化物，C〇2作为惰性气 参与到高温甲烷合成部分，在低温甲烷合成部分 前，反应气再次通过酸性气脱除装置脱除C〇2至 合理水平，然后完成剩余甲烷合成部分，如图 > 所/示。
(下转第E页）
一次通过式集成新工艺---无循环工艺在煤制SNG甲烷合成工艺研究中发现:高温
甲烷合成部分，富甲烷气中C02的量非但未减，反 而略有增加;在低温甲烷合成部分C02开始减少。 这表明高温段发生了变换反应，并且大量C0的存 在抑制了 C〇2甲烷合成反应的发生。一些针对
石油化工设计表5 1号和2号罐沉降记录
上水高度/m
450
1591217.5217.52(48 h)17.52(168 h)5(放水）
0/-1-8/-4.5-23/16-31/-26-40/-40-59/-51-70/-53-69/-50
900-2/-215/-6-31/-19-34/-30-51/-40-72/-57-84/-59-77/-56
135〇-2/-1.5-14/-6-37/-20-38/-30-53/-38-74/-58-/-60-83/-57
180〇0/0.5 -15/-6.5 -35/-22 -37/-34 -52/-39 -61/-59 -77/-61 -70/-62
观测角度
225 〇0/0-7/-13 -30/-18 -37/-24 -50/-48 -52/-51 -69/-53 -68/-51
2017年第1期（第34卷)
沉降/)
270 〇
0/-1.5 -4/-13 -24/-18 -27/-26 -41/-48 -50/-55 -61/-57 -60/-54
315〇0/- 2 -6/-12 -20/-23 -17/-36 -30/-53 -41/- -49/- -47/-61
360。0/- 1 -3/-10 -18/-18 -26/-27 -34/-40 -53/-50 -/-51 -63/-50
注:表中数值如“ -8/-4.5”表示观测45。、上水高度5 m时，1号和2号罐沉降分别为-8 mm和-4.5 mm。
参考文献：
[1 ]
曹云锋，王爱国• PHC管粧在油罐基础工程中的应用[J ].特 种结构，2006,23(2):95 -96.
[2] 10G409预应力混凝土管粧图集[S].北京：中国计划出版
计，2008.
[3] SH/T 3068—2007石油化工钢储罐地基与基础设计规范
[ S] .
[4] GB/T50934—2013石油化工工程防渗技术规范[S].[5 ] GB 50046—2008工业建筑防腐蚀设计规范[S].
[6] SH/T 3528—2014石油化工钢制储罐地基与基础施工及验
收规范[S].
[7] JGJ 106—2014建筑基粧检测技术规范[S].[8 ] GB 50007—2011建筑地基基础设计规范[S ].[9] GB/T 50756—2012钢制储罐地基处理技术规范[S].[10] GB/T 50783—2012复合地基技术规范[S].
[11 ] SH/T 3123—2001石油化工钢储罐地基充水预压监测规程
[S].
[12] GB 50473 —2008钢制储罐地基基础设计规范[S].
(上接第4页）
艺，摆脱对国外技术的依赖具有重要意义。
通过深入研究甲烷化反应的影响因素，分析 甲烷合成特点及反应平衡曲线发现:1)多级串并
酸
酸
性气一级脱除
tt
高温甲焼合成
)
联工艺能够解决甲烷合成的强放热问题;2'选择 高C<含量的气化技术对于降低装置规模具有重
—►
低温甲
焼合成
合成气
—►
5
脱
除
大影响;氢碳比模数保持在2• 90〜3. 05 (左半区' 可以使SNG产品质量更加稳定;分水设施能够提 高产品气中的C<含量。3)基于以上研究，指出 3级串并联循环流程和一次通过式集成工艺，与现 有技术相比，3级串并联工艺降低了循环气量、压 缩机功耗及反应器尺寸；大型甲烷合成装置具有 先进性;一次通过式集成工艺无需循环，增大了原 料气的一次通过效率。参考文献：
[1 ]
晏双华，双建永，胡四斌.煤制合成天然气工艺中甲烷化合 成技术[X •化肥设计，2010,48(2):19 -21.
V_____图9 一次通过式集成工艺
一次通过式集成工艺的特点是取消了循环压 缩机的设置，减少了处于高温高压极端工况下的 反应器数量，流程简单。同时由于是体积减小的 反应，降低了酸性气脱除装置的负荷。缺点是换 热流程的匹配以及为了控制高温反应器的温度需 要额外增加外来蒸汽的配入。5
结语
煤制替代天然气工艺是一种清洁高效的新型 煤化工技术，是解决我国能源和环境问题的有效 途径之一。开发具有自主知识产权的甲烷合成工
[2] 田基本.煤制天然气气化技术选择[J].煤化工，2009(5)
8-11.
[3]
赵立军，蔺华林.甲烷化历史与甲烷化机理研究[X.神华 科技，2010,8(5):80 -84.
