反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112694860 A(43)申请公布日 2021.04.23

(21)申请号 202011518522.2(22)申请日 2020.12.21

(71)申请人 广州市白云化工实业有限公司

地址 510540 广东省广州市白云区广州民

营科技园云安路1号(72)发明人 石俊杰　陈精华　臻　陈建军　

黄恒超　(74)专利代理机构 广州广典知识产权代理事务

所(普通合伙) 44365

代理人 万志香　顾书玲(51)Int.Cl.

C09J 175/04(2006.01)C09J 11/08(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/42(2006.01)

权利要求书2页 说明书8页

C08G 18/50(2006.01)

(54)发明名称

反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。该反应型聚氨酯热熔胶包含组分A和组分B；所述组分A由包括以下重量份的组分制备而成：官能度不小于2的多元胺25～50份；官能度不小于2的多元醇30～60份；热塑性树脂0～30份；催化剂0.01～0.1份；所述组分B由包括以下重量份的组分制备而成：官能度不小于2的聚氨酯预聚物90‑100份。本发明的反应型聚氨酯热熔胶不依赖外界的水分，也不易产生气体，并可以短时间内快速提高交联程度和粘接程度。

CN 112694860 ACN 112694860 A

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1.一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，包含组分A和组分B；所述组分A由包括以下重量份的组分制备而成：

所述组分B由包括以下重量份的组分制备而成：官能度不小于2的聚氨酯预聚物      90～100份；其中，所述官能度不小于2的多元胺为聚氧化乙烯‑氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯‑四氢呋喃二胺、聚四氢呋喃二胺和聚氧化丙烯二胺中的至少一种；所述官能度不小于2的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多元胺与多元醇的质量比为(0.6～1)：1。

3.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种；

和/或，所述的聚酯多元醇为聚己二酸‑乙二醇酯二醇、聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇、

聚己二酸‑乙二醇‑1,4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸‑新聚己二酸‑1,6‑己二醇‑乙二醇酯二醇、

戊二醇酯二醇、聚己二酸‑二甘醇酯二醇、聚己二酸‑二甘醇酯‑乙二醇酯二醇、聚己二酸‑乙二醇‑1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸‑马来酸酐‑1,4丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐‑二甘醇酯二醇、聚己二酸‑间苯二甲酸‑丁二醇酯二醇、聚己二酸‑己二醇脂二醇和聚己内酯二醇中的至少一种；

和/或，所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、EVA树脂、聚烯烃树脂、TPU树脂和聚酯树脂中的至少一种，优选为丙烯酸树脂和TPU树脂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇，所述聚酯多元醇为聚己二酸‑乙二醇‑1,4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸‑己二醇脂二醇、聚己二酸‑新戊二醇酯二醇、聚己二酸‑二甘醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐‑二甘醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述组分A由包括以下重量份的组分制备而成：

其中组分A的原料中所述官能度不小于2的多元醇为聚己二酸‑二甘醇酯二醇，所述热塑性树脂为TPU树脂。

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6.根据权利要求1～5任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂为有机锡金属催化剂；所述有机锡金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡，优选所述有机锡金属催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；

和/或，所述组分A和组分B的体积比为(1～3)：(1～3)，优选为(1～2)：(1～2)。7.根据权利要求1～5任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，

所述官能度不小于2的聚氨酯预聚物由包括官能度大于2的多异氰酸酯和官能度不小于2的多元醇的原料制备而成，优选地，官能度大于2的多异氰酸酯和官能度不小于2的多元醇的质量比为(14～25)：(65～86)。

8.根据权利要求6所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基而异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和1,4‑环己烷二异氰酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1～5任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述组分A和组分B的制备原料中分别还包括0～10份助剂；所述助剂地选自填料、流变剂、色浆、阻燃剂、增粘剂、增塑剂、粘合促进剂和老化稳定剂中的至少一种。

10.权利要求1～9任一项所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

组分A的制备：在80～130℃下将所述官能度不小于2的多元胺、官能度不小于2的多元醇、热塑性树脂、催化剂混合，全部转换为液体后减压脱去物料中的水分，即得；

组分B的制备：在80～130℃下将所述官能度不小于2的多元醇进行脱水，再在惰性环境中加入多异氰酸酯。

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反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

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技术领域

[0001]本发明涉及材料领域，特别是涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。背景技术

[0002]传统热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变，而化学特性不变，其与粘接基材之间的作用力主要是范德华力，粘接强度不足，加之其原料本身的特性，受温度影响较大，导致耐热性不佳，在高温环境下，极易导致粘接失效；同样湿度较高环境下也容易导致粘接失效。

[0003]在部分应用领域反应型聚氨酯热熔胶作为传统热熔胶的一种替代产品已经出现近30年，其主要是聚酯/聚醚多元醇与过量多异氰酸酯反应生成含异氰酸酯基(NCO基)封端

所以反应型聚氨酯的预聚物，室温下为固体，加热可熔融，施胶后通过空气中的湿气固化，

热熔胶不仅具有传统热熔胶依靠物理状态变化而产生的初粘力，快速定位，还能通过后期湿固化而使粘接力进一步提升，属于物理粘接和化学粘接共同作用，粘接强度高，不易失效。

[0004]但是，普通的反应型聚氨酯热熔胶的固化过程需要湿气，空气中湿度的高低和所粘基材的透湿性都直接影响反应型聚氨酯热熔胶的固化程度，因此对于低湿环境，比如北方的冬天，又或者透湿性极低的材料之间的粘接，比如金属、非极性塑料以及一些透湿性很差的橡胶之间的粘接，普通的反应型聚氨酯热熔胶因无法进行有效的湿固化，而影响其性能的发挥。并且，普通的反应型聚氨酯热熔胶的固化过程会产生气泡，对于热熔胶的性能会有不利影响。

发明内容

[0005]基于此，本发明的目的是提供一种反应型聚氨酯热熔胶，其不依赖外界的水分，也不产生气体，并可以短时间内快速提高交联程度和粘接程度。[0006]具体技术方案如下：

[0007]一种反应型聚氨酯热熔胶，包含组分A和组分B；[0008]所述组分A由包括以下重量份的组分制备而成：

[0009]

所述组分B由包括以下重量份的组分制备而成：

[0011]官能度不小于2的聚氨酯预聚物      90‑100份；[0012]其中，所述官能度不小于2的多元胺为聚氧化乙烯‑氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯‑四氢呋喃二胺、聚四氢呋喃二胺和聚氧化丙烯二胺中的至少一种；所述官能度不小于2的多元

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[0010]

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醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚烯烃多元醇中的至少一种。[0013]在其中一些实施例中，所述多元胺与多元醇的质量比为(0.6～1)：1。[0014]在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中的至少一种。[0015]在其中一些实施例中，所述的聚酯多元醇为聚己二酸‑乙二醇酯二醇、聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸‑1,6‑己二醇‑乙二醇酯二醇、聚己二酸‑乙二醇‑1,4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸‑新戊二醇酯二醇、聚己二酸‑二甘醇酯二醇、聚己二酸‑二甘醇酯‑乙二醇酯二醇、聚己二酸‑乙二醇‑1,2丙二醇酯二醇、聚己二酸‑马来酸酐‑1,4丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐‑二甘醇酯二醇、聚己二酸‑间苯二甲酸‑丁二醇酯二醇、聚己二酸‑己二醇脂二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。[0016]在其中一些实施例中，所述官能度不小于2的多元胺为聚氧化丙烯二胺。[0017]在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇。[0018]在其中一些实施例中，所述聚酯多元醇为聚己二酸‑乙二醇‑1,4‑丁二醇酯二醇、聚己二酸‑己二醇脂二醇、聚己二酸‑新戊二醇酯二醇、聚己二酸‑二甘醇酯二醇、聚邻苯二甲酸酐‑二甘醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。[0019]在其中一些实施例中，所述热塑性树脂为丙烯酸树脂、EVA树脂、聚烯烃树脂、TPU树脂和聚酯树脂中的至少一种。[0020]在其中一些实施例中，所述热塑性树脂为丙烯酸树脂和TPU树脂中的至少一种。[0021]在其中一些实施例中，所述组分A由包括以下重量份的组分制备而成：

[0022]

[0023]

在其中一些实施例中，所述组分A由包括以下重量份的组分制备而成：

[0024]

[0025]

其中组分A的原料中所述多元醇为聚己二酸‑二甘醇酯二醇，所述热塑性树脂为TPU树脂。

[0026]在其中一些实施例中，所述组分A和组分B的体积比为(1～3)：(1～3)，优选为(1～2)：(1～2)。

[0027]在其中一些实施例中，所述催化剂为有机锡金属催化剂；所述有机锡金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、辛酸亚锡或二辛酸二丁基锡。[0028]在其中一些实施例中，所述有机锡金属催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

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在其中一些实施例中，所述官能度不小于2的聚氨酯预聚物由包括官能度大于2的

多异氰酸酯和官能度不小于2的原料多元醇制备而成。[0030]在其中一些实施例中，所述官能度不小于2的聚氨酯预聚物由包括质量比为14～25：65～86的官能度大于2的多异氰酸酯和官能度不小于2的多元醇的原料制备而成。[0031]在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基而异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基二异氰酸酯(PAPI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和1,4‑环己烷二异氰酸酯(CHDI)中的至少一种。

[0032]在其中一些实施例中，所述组分A和组分B的制备原料中还分别包括0～10份助剂；包括所述助剂地选自填料、流变剂、色浆、阻燃剂、增粘剂、增塑剂、粘合促进剂和老化稳定剂中的至少一种。具体地，所述助剂的重量份为0份或2～10份。[0033]本发明的反应型聚氨酯热熔胶在使用前，分开贮存所述组分A和组分B，例如在排除湿气的情况下于室温下贮存。在使用时，将组分A和组分B在高于所有组分的熔点和/或玻璃化转变温度的条件下，优选在70℃下，进行分开熔融，再将熔融后的组分A和组分B混合，施加到被粘接的基材上。所述混合的方式可以包括静态混合或动态混合。优选地，所述组分A和组分B在可加热的料筒中借助于手动或气动和静态混合器加工。所述组分A和组分B还可以移注到更大的容器中，例如大桶或带锁扣盖的小圆桶中并在加工之前在合适的熔融系统中熔融，例如用可加热的桶形熔融单元，并用泵系统计量和混合。在所述组分混合后即刻将所述热熔胶作为熔体施加到粘接基材上并在操作时间内通过短暂挤压而粘接到另外基材上。

[0034]本发明的另一目的是提供一种上述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

[0035]组分A的制备：在80～130℃下将所述官能度不小于2的多元胺、官能度不小于2的多元醇、热塑性树脂、催化剂混合，全部转换为液体后加压脱去物料中的水分，即得；[0036]组分B的制备：在80～130℃下将官能度不小于2的多元醇进行脱水，再在惰性环境中加入多异氰酸酯。

[0037]在其中一些实施例中，所述制备方法包括以下步骤：[0038]组分A的制备：在80～130℃下将所述官能度不小于2的多元胺、官能度不小于2的多元醇、热塑性树脂、催化剂和助剂混合，全部转换为液体后加压脱去物料中的水分，即得；[0039]组分B的制备：在80～130℃下将官能度不小于2的多元醇进行脱水，再在惰性环境中加入多异氰酸酯和助剂。[0040]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0041]本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶，其通过将多元胺、多元醇和热塑性树脂复配制备组分A，再将本发明制备的聚氨酯预聚物作为组分B，组分A和组分B混合所得反应型聚氨酯热熔胶的固化分为两个阶段，第一阶段因冷却的物理固化作用形成固体，第二阶段为组分A的多元胺、多元醇和组分B的聚氨酯预聚物之间的化学反应，其整个固化过程不需依赖外界的水分，可以降低气体的产生从而有效避免粘接过程中产生起泡，还可以在短时间内实现很好的交联程度和粘接程度，适应基材范围广，受环境影响小。

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同时，本发明的发明人发现，组分A中的多元胺和多元醇的质量比在合适的范围对

于反应型聚氨酯热熔胶实现上述有益效果十分关键。本发明控制A组分中的多元胺和多元醇的质量比为(0.6～1)：1，所得反应型聚氨酯热熔胶可以在极低湿度下(15％RH)就可以达到很高的拉伸强度(大于9MPa)，并且不会产生起泡从而可以完全避免因起泡导致的不利影响。同时控制多元胺和多元醇的质量比为上述范围，组分A和组分B可以进行良好的混合并且使混合阶段保持在较低程度的固化，不会影响对基材的粘接性能。[0043]进一步地，本发明的组分A中通过加入特定种类的热塑性树脂，和组分B具有类似的粘度，混合方便，使用高效。具体实施方式

[0044]本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。[0045]除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于本发明。[0046]本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

[0047]在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。[0048]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。[0049]以下实施例所涉及的部分原料信息如下：[0050]聚氧化丙烯二醇，PPG2000，中国石化集团金陵石化有限公司；[0051]聚己二酸‑乙二醇‑1,4‑丁二醇酯二醇，PC‑1040P‑55，南京金陵斯泰潘化学有限公司；

[0052]聚氧化丙烯二胺，XTJ‑578，美国Huntsman公司；[0053]聚氧化丙烯二胺，SD‑2001，美国Huntsman公司；[0054]聚己二酸‑己二醇脂二醇，PC‑205P‑30，南京金陵斯泰潘化学有限公司；[0055]聚邻苯二甲酸酐‑二甘醇酯二醇，PD‑56，南京金陵斯泰潘化学有限公司；[0056]聚己二酸‑二甘醇酯二醇，PC‑1011‑55，南京金陵斯泰潘化学有限公司；[0057]丙烯酸树脂，Elvacite 2013，璐彩特国际(中国)化工有限公司[0058]TPU树脂，3H95，浙江华峰新材料有限公司；[0059]填料，碳酸钙，CC903，广西贺州市科隆粉体有限公司；[0060]二月桂酸二丁基锡，T12，新典化学材料(上海)有限公司；[0061]聚己二酸‑新戊二醇酯二醇，PC‑107P‑55，南京金陵斯泰潘化学有限公司；[0062]聚己二酸‑乙二醇‑1,4‑丁二醇酯二醇，PC‑1040P‑55，南京金陵斯泰潘化学有限公司；

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聚己内酯二醇：PLACCEL 220N，日本大赛璐化学工业株式会社；聚碳酸酯二醇，G4692，日本旭化成化学株式会社；MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，Desmodur 44M，科思创聚合物(中国)有限公司；改性MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，Desmodur CD‑C，科思创聚合物(中国)有限公

司；

催化剂：双吗啉基二乙基醚，Jeffcat DMDEE，美国亨斯迈公司。

[0068]本发明的实施例和对比例的反应型聚氨酯热熔胶的原料组分配比如表1所示。[0069]实施例和对比例的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法为：[0070]组分A的制备：在105℃的温度下搅拌混合所述多元醇、热塑性树脂、催化剂和助剂，待混合物全部在高温下转变为液体后，减压搅拌脱去混合物料中含有的水份，含水率低于200ppm后通纯度为99.9％的干燥氮气使反应釜恢复常压，在隔绝湿气下室温贮存。[0071]组分B的制备：将所述多元醇在105℃的温度下先减压搅拌脱去物料中含有的水份，含水率低于200ppm后通纯度为99.9％的干燥氮气使反应釜恢复常压，并加入多异氰酸酯，反应50min后加入助剂，再次减压脱泡后通纯度为99.9％的干燥氮气使反应釜恢复常压，在隔绝湿气下室温贮存。[0072]在使用时，将体积比为1：1的组分A和组分B在70℃下，进行分开熔融，再将熔融后的组分A和组分B混合，施加到被粘接的基材上。

[0073]表1各实施例和对比例中的组分配比(质量份)

[0067]

[0074]

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[0075]

[0076][0077][0078][0079][0080]

将上述的实施例和对比例制备得到的反应型聚氨酯热熔胶进行以下性能测试：拉伸强度：按照GB/T 528‑1992标准测试。拉伸剪切强度：按照GB/T 7124‑2008标准测试。测试结果如表2所示。

表2实施例1‑6和对比例1～2的反应型聚氨酯热熔胶产品性能

[0081]

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[0082]

注：*表示养护条件为25℃/7day。Af/sf/cf分别表示拉伸剪切试样界面破坏、基材

破坏和内聚破坏三种破坏形式。[0084]由表2测试结果可以看出，本发明实施例1‑4的反应型聚氨酯热熔胶在低湿度下(15％RH)即可以达到较高的拉伸强度。而对比例2的反应型聚氨酯热熔胶需要在较高湿度下(45％RH或70％RH)才能达到较佳的拉伸强度；另外，对于透湿性较高的PC基材，本发明的实施例1‑4和对比例2的反应型聚氨酯热熔胶均有较高的粘接力。但是，对于透湿性较低的阳极氧化铝和PP基材，本发明的实施例1‑4可以实现良好的粘接，而对比例2的粘接性能差。由此可知，本发明的反应型聚氨酯热熔胶在低湿环境下或针对透湿性较低的基材也能实现有效固化。实施例5中，多元胺与多元醇的质量比为0.48：1，其最终可以达到较高拉伸强度和粘接强度，但固化速度有一定降低。实施例6中，多元胺与多元醇的质量比为1.29：1，尽管组分A和组分B混合后仍然具有一定的流动性，可以粘接于基材上，但是由于在混合过程中组分A和组分B已经发生进行了较高程度的固化反应，拉伸强度提高，使热熔胶对基材的浸润性下降，导致粘接性能降低。[0085]此外，本发明实施例1‑4、6的反应型聚氨酯热熔胶在应用过程中不会产生起泡，实施例5中多元胺与多元醇的质量比为0.48：1时会轻微产生起泡，但均明显优于对比例1‑2。[0086]另外，固化1h后，实施例1‑4的粘接力均能达到最终粘接力60％左右，对比例1仅为20％左右，这说明本发明反应型聚氨酯热熔胶的固化速度得到有效提高，十分优异。而对比例1直接用多元醇与异氰酸酯基反应，即使在使用催化剂的前提下，交联程度也十分慢，需要数小时才能实现一定的粘接程度。[0087]实施例1、2和4中与实施例3相比，加入了特定种类的热塑性树脂，但使用了室温下是固体的结晶型聚酯多元醇，同样取得了很好的效果。[0088]实施例1‑2与实施例4相比，拉伸强度和拉伸剪切强度都有所降低，但其使用聚醚多元醇和丙烯酸树脂体系，相比聚酯多元醇和TPU树脂体系，成本具有优势，性能同样可以满足应用需求。

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对比例3的组分A未加入多元醇，只加入了多元胺，将熔融的组分A和组分B混合时

发现，两者一接触未混合充分即快速发生固化，不能施加到被粘接的基材上，从而不具有实际使用价值。

[0090]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明载的范围。

[0091]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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