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Cu^2+掺杂壳聚糖/CdS纳米复合膜光催化降解甲基橙

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2014年第4o卷第3期 工业安全与环保 March 2014 Industiral Safety andEnvironmentlaProtection ・ 5 ・ Cu2+掺杂壳聚糖/CdS纳米复合膜光催化降解甲基橙* 冯涛 徐蕾 吴中华2 (1.武汉科技大学资源与环境工程学院武汉430081; 2.襄阳市环境保护监测站湖北襄阳441000) 摘要采用原位合成法制备出Cu2 掺杂的壳聚t ̄/cas纳米复合膜,利用FrIR技术对其进行表征和分 析。应用该膜在紫外光下对甲基橙进行光催化降解,探讨不同的铜掺杂量、催化剂投加量、甲基橙初始浓度、 pH值等因素对甲基橙降解脱色率的影响。光催化降解过程遵循Langmuir—Hinshelwood(L-H)R-- ̄- 模型,相关系数均大于0.99。 关键词铜掺杂壳聚糖硫化镉光催化降解甲基橙 Photocatalyfic Degradation of Methyl Orange by Cu2 一Doped Chitosan/CdS Nanoparticles Composite Film FENG TBo’XU Lei WU oIlgIlu .(1.College ofResources and Environmental Engineering,Wuhan University ofScience and Technology Wuhan 430081) Abstract C 一doped Cadmium sulifde(CdS)nanoparticles are prepared by in—situ synthesizing method in ehitosan hyd ̄lmnls andthe resultingfilms are characterized and analyzedbyfouriertFa/l ̄OnTlinfrared speetrophotometer(FnR). The influences ofC doping content,catalyst amount,initial MO concentrations,pH O11 the degradation am investigated in details.The process ofphotocatalytic decolou6mtionfollows a pseudo—fimt—order kineitcs accordingtoLan ̄ur—Hin— shelwood(L-H)model and the correlation coefficient is larger than O.99. Key Words C doping cadmium sulifde chitosan photocatalyfic degradation methyl orange 0引言 余试剂为分析纯。UV2550型紫外分光光度计(上海 近年来,半导体光催化技术作为降低环境污染 光谱仪器有限公司提供),自制光催化装置,光源为 的有效技术之一,已经引起人们的广泛关注。有研 5O W汞灯。 究指出,在紫外光照射下,多种有机污染物可以通过 1.2光催化剂的制备 半导体光催化材料完全降解。在光照条件下,半导 配置2 g/100 mL壳聚糖稀醋酸溶液50 mL 体的表面形成光生电子空穴后产生的强氧化能力使 (2%,、 V),加入10I1mol/L醋酸镉25 mL,加入一 其成为环境修复最合适的材料。而半导体光催化材 定量的醋酸铜(Cu/Cd的摩尔比=0.2%),搅拌过夜 料通过金属离子的适当掺杂,可以对光催化剂表面 使达到配位平衡。将含有Cd2 的壳聚糖溶液减压 光生电子和空穴的复合产生影响,能明显地提高光 脱泡,于水平放置的干净玻璃板上流延,室温下晾干 催化活性,进而提高其光催化反应的效率…1。 成膜,然后将膜置于适当浓度pH=11.0的Na2S溶 本研究以原位合成法制备得到壳聚糖/CdS纳 液中,反应一定时间后取出,膜外观由无色变为黄 米复合膜,并进行Cu2 掺杂。应用该膜对甲基橙 色,用大量饱和NaC1溶液清洗,真空干燥得到cu2 (MO)溶液进行光催化脱色研究,评估Cu2 掺杂的 掺杂的壳聚糖/CdS纳米复合膜。 壳聚糖/CdS纳米复合膜在紫外光照射下的光催化 1.3光催化剂的表征 活性。 用Nicolet b'T—IR 360红外光谱仪(KBr压片)记 1实验部分 录红外光谱。 1.1试剂与仪器 1.4光催化降解甲基橙 壳聚糖(MW26万,DD90%,浙江金壳化工),其 室温下,准确称取一定量的光催化材料,加人一 *基金项目:国家自然科学基金(50904047)。 ・6・ 定浓度的100 mL MO水溶液中,置于紫外灯(50 W 汞灯)照射下进行光催化降解脱色,溶液面距离光源 中心约10 cm。用UV2550型紫外分光光度计测定 \ 槲 M0溶液在461 nm处的吸光度,计算MO溶液浓度。 以C/Co(C为c时的溶液浓度,c0为初始溶液浓 度)随时间的变化表征溶液降解后的浓度变化,光催 化降解效率按式(1)计算。 ,1 降解效率(%)= l二0  ×100% (1) 波数/em" 图1壳聚糖(a)与复合膜(b)的红外光谱 运用Langmuir—Hinshelwood(L—H)动力学模型 2.2光照和暗反应对甲基橙降解脱色的影响 对动力学数据进行拟合分析_22。当污染物浓度较低 J称取0.7 g/L的催化剂加入到100 mL初始质量 时,L—H假一级动力学模型一般用式(2)表示。 浓度为15 mg/L MO溶液中,分别在紫外光照射条件 ,r 、 凡l、t,i, l_k下和避光条件下反应4 h,在不同反应时间取样进行  t (2) 式中,c0为MO溶液的初始质量浓度,mg/L;C 为t UV—vis光谱分析。结果如图2所示,M0溶液在 时刻MO溶液的质量浓度,mg/L;k为光催化降解速 461.0 nnl和270.0 nm处存在2个主要特征吸收峰。 率常数,min~。 在两种体系中,随着反应时间的延长,MO的浓度均 2结果与讨论 有不同程度的降低。图2(a)中,在紫外光照射下, 2.1红外光谱 随着反应时间的延长,溶液吸光度逐渐降低,并且吸 从壳聚糖及Cu2 掺杂壳聚糖/CdS纳米复合膜 收峰的位置发生明显变化,461.0 m处吸收峰在 的红外光谱(图1)可以看出,壳聚糖位于3 415 cm 120 min时向低波段移动至451.0 13111,并在240 min 的吸收峰为偶合的氨基和羟基伸缩震动峰,1 600 时位移至421.0 nnl,这是由于MO分子结构中的发 I1处的吸收峰为氨基弯曲震动峰,1 074 cm-1处 色基团遭到破坏,此时可以明显观察到M0溶液由 cm橙黄色变为淡色L4 J。紫外区270.0 nm处吸收峰位 的吸收峰为c3—0伸缩振动峰。而在复合膜中,位 于3 415 cm-1的吸收峰变宽并且减弱,1 600 cmI1处 移至259 nnl,这是由于分子结构中的苯环正在被降 解破坏。吸收峰位置的变化表明在紫外光照射下, 的氨基弯曲震动峰消失,表现为1 074 cm 处酰胺I 带吸收峰,1 074 em-1处的 一0伸缩振动峰位移 M0浓度的降低主要是降解作用。而图2(b)中,避 光条件下,随着反应时间的延长,吸光度稍有降低, 至1 100 cm~,这表明壳聚糖C2位的氨基和C3位 而吸收峰位置并无明显变化,表明该催化剂对M0 的羟基与金属离子产生了配位作用ll33。J 有一定的吸附作用。 l-2 461. 1.2 0min 461. 0min 1.0 460. 457. 30min 1.O 461. 30min 60min 462. 60min 0.8 455. 451. 90min 0.8 461. 462. 90min 0.6 270.0 4443l20min o.6 120min 270.0 4463. 21.. 180min 180min \62.0.4 240min 0.4 240min 0_2 O.2 o — — 0 波长/nm 波长/nm (a)紫外光照射 (b)暗反应 图2 甲基橙溶液随时间变化的Uv—Vis谱图 2.3光催化剂降解活性 图3所示,Cu2 掺杂量为0.2%时,降解脱色率达到 2.3.1铜掺杂量对降解脱色率的影响 90%,样品的光催化活性相对较高。而当Cu2 掺杂 称取0.7 g/L的催化剂加入到100 mL初始质量 量进一步增加时,降解脱色率不增加反而降低,这是 浓度为15 mg/L MO溶液中,光照4 h,考察不同 因为半导体粒子表面的空间电荷层厚度由于过多的 Cu 掺杂量对MO溶液光催化活性的影响。结果如 Cu2 掺杂而增加,吸收人射光子量受到影响,导致 光催化活性降低[5j。 褂 Cu2 掺杂量,% 图3不同C 掺杂量对甲基橙降解脱色率的影响 2.3.2投加量对降解脱色率的影响 分别称取0.5,0.7,1.0 g/L的催化剂加人到 100 mL初始质量浓度为15 mg/L MO溶液中,光照4 h,考察不同投加量对MO光催化活性的影响。如图 4所示,降解脱色率随催化剂投加量的增加而升高, 但当催化剂投加量超过0.7 g/L后,降解脱色率降 低。其原因是:催化剂投加量较少时,光催化活性点 少,光能利用不充分,光激发产生的光生电子少;而 催化剂投加量较高时,会对入射光起到遮蔽的作用, 光散射增强,光损失增大,光的利用率下降,降低了 光源发射的光子效率,导致降解脱色率降低[6-7 J。 实验中催化剂投加量0.7 g/L是光催化投加量的一 个相对最佳值,此时降解速率常数为0.010 09 rain~,相 关系数为0.995 98,光催化降解脱色率最高。 1OO 8O 60 料 萋4o 20 0 40 80 l2O l60 200 240 时间/min 图4投加量对甲基橙降解脱色率的影响 2.3.3初始浓度对降解脱色率的影响 称取0.7 g/L的催化剂分别加人到100 mL初始 质量浓度为5,l0,l5,20,25 mg/L的MO溶液中。结 果如图5所示,光照4 h后,MO降解脱色率分别为 90.88%,90.67%,90.Cr7%,74.85%,71.23%; MO降解反应速率常数后分别为0.010 10,0.009 95, 0.009 68,0.005 57,0.005 25 min~。由此可知,光催 化反应速率与初始浓度成反比,初始浓度升高,反应 速率降低,同时光催化降解所需要的时间变长。这 是由于随着MO初始浓度的增加,溶液对光的透光 率、折射等影响变大,参与光催化反应的光子数减 ・ 7 ・ 少;同时,催化剂表面吸附了更多的溶质质点,导致 活性点位减少;而初始浓度太低,尽管光催化降解速 率快,但总的污染物降解少,不能充分发挥催化剂的 性能。在本实验条件下,初始质量浓度为5,10,15 mg/L的甲基橙溶液降解速率相当,因此实验选用甲 基橙溶液质量浓度为15 mg/L。 l0O 80 60 料 40 遨 20 0 40 80 l20 l60 200 240 时问/min 图5初始浓度对甲基橙降解脱色率的影响 2.3.4溶液pH值对降解脱色率的影响 称取0.7 g/L催化剂分别加入到100 mL初始质 量浓度为15 mg/L,pH为值4.0,6.0,8.0的MO溶液 中。如图6,光照4 h后,MO降解脱色,率分另0为88.64%, 87.13%,83.09%,MO降解反应速率常数.i}为pH= 4(0.008 90 min一 )>pH=6(0.008 23 min一 )>pH= 10(0.007 37 min-1)。在酸性介质中,MO的光催化 降解效率相对较高。这是因为在酸性介质中 催化 剂中的壳聚糖吸附质子后形成一NH3 ,由于静电作 用,容易吸附染料阴离子,从而促进MO降解脱色效 率_8]。同时,在酸性环境中,MO与溶解氧生成的电 荷转移复合物易于离解产生羟基自由基,从而加速 了甲基橙的氧化降解。 l00 80 6O 料 藿40 20 0 40 80 l20 I60 200 240 时l' ̄J/min 图6不同pH值对甲基橙降解脱色率的影响 2.3.5催化剂的循环使用性能评价 催化剂的重复使用是反映光催化降解脱色率的 一个重要参数。光催化反应结束后,将催化剂滤出, 充分洗涤后,继续用于光催化降解反应,如此重复4 次,测出不同使用次数MO的降解效果。由图7可 以看出,第2次与第1次相比,MO光催化降解脱色 (下转第50页) ・5O・ 进行验证,结果表明,氡在大气扩散的高斯模式理论 [2]谢东.铀矿通风尾气放射性核素在大气中迁移的数值模 计算只要参数选择合理此方法是可行的。以公众年 拟与实验研究[D].长沙:中南大学,2009. 有效剂量限值为标准,提出了确定安全防护距离的 [3]刘振昊,彭小勇,熊军,等.平地型铀尾矿库氡大气扩散数 方法。可根据铀尾矿库的实际情况,对安全防护距 值模拟及环境效应分析[J].安全与环境学报,2012,12 离作出适当的调整。 (3):93—96. (2)铀尾矿库地处丘陵地带,考虑地形因素的影 [41wK Chow,RYin.A newmodel on simulating smoketransport with computational fluid dynamics[J].Buildign and Environ- 响,采用Vgot提出的丘陵地区计算公式计算扩散参 ment,2004(39):611—620. 数,通过计算合适的侧向扩散系数和铅直向的扩散 [5]彭道峰,刘庆成.铀尾矿库退役后的污染源项调查方法 系数,提高数值的准确性。 [刀.世界核地质科学,2010,27(4):224—228. (3)铀尾矿库的防护距离和风频有很大的关系, [6]李先杰,蔡振民,何文星,等.铀尾矿库滩面含水量分布 在平均风速下,风频越大,防护范围越大,主导风向 于氡析出率预测[J].铀矿冶,2005,24(3):145—148. 的防护距离大于次主导风向。公众照射的附加剂量 [7]徐玲.伴生矿放射性测量与环境影响评价[D].成都:成 以I mSv/a,0.5 mSv/a为限值,得出铀尾矿库3个风 都理工大学,2011. 向的防护距离小于现行标准规定值,由此说明,该铀 [8]刘玉.基于RS和GIS的福泉市川恒尾矿库环境风险评价 尾矿库如经过退役治理,安全防护距离内居民辐射 [D].北京:中国地质大学,2012. 剂量远低于国家限值标准,满足安全防护要求。 [9]傅锦,韩耀照,何文星,等.衡阳铀厂尾矿库活性炭吸附法 氡析出率监测结果分析[J].铀矿冶,2006,25(4):196— 参考文献 198. [1]xl ̄文辉.铀矿冶设施防护距离的初步探讨[A].第二次全 作者简介詹静,女,1989年生,硕士研究生,研究方向为铀 国天然辐射照射与控制研讨会论文汇编[c].北京: 尾矿库危险性分析与评价。 2005t92—97. (收稿日期:20l3.=10—18) (上接第7页) 效率由90%降至72%,这是因为催化剂本身具有一 参考文献 定的吸附作用,第1次反应时,吸附在催化剂内部的 [1]辛柏福,井立强,付宏刚,等.掺杂Cu的Ti 纳米粒子的 MO未能充分降解,仍然占用了吸附位点,从而阻碍 制备、表征及其光催化活性[J].高等学校化学学报, 了第2次反应的吸附过程。在之后的反应中,MO 2004。25(6):lo76—1080. 光催化降解脱色效率没有明显降低,主要是来自 [2]0lli8 D F.Contaminant degradation in water,heterogenous pho- CAS的光催化降解作用。 tocatalysia degrades halogenated hydrocarbon contamimnt ̄CJ]. Enviornmental Science and Technology。1985,19(6):480— l00 484. 80 [3]金炎,蒋雪茵,桑文斌,等.壳聚糖中7mS/Mn纳米微晶的 制备及其发光特性[J].发光学报,1997,18(3):523—257. 60 [4]朱华跃,蒋茹,常玉华.交联壳聚糖一CAS颗粒可见光催 斟 萎 0 化脱色甲基橙研究[盯.环境科学与技术,2010,33(9):84 —52. 20 [5]张金龙,陈锋,何斌.光催化[M].上海t华东理工大学出 版社,20o4:73. 0 l 2 3 4 [6]周秀文,朱祖良,赵君科,等.TiO2/CdS复合半导体光催化 重复次数 剂降解甲基橙的实验研究[J].环境污染治理技术与设 图7催化剂重复使用对甲基橙降解脱色率的影响 备,2O06,7(1):106—109. 3结论 [7]张丽,陈浩,黄春艳,等.cu掺杂7_aO纳米粒子可见光催化 采用原位合成法制成Cu2 掺杂的壳聚 ̄/cds 降解甲基橙[J].湖南理工学院学报,2010,23(4):50—57. 纳米复合膜,并用于MO溶液的光催化降解脱色。 [8]侯进,陈国华,孟显丽.壳聚糖一CdS复合粒子对甲基橙 光催化降解过程遵循假一级动力学模型,相关系数 的光催化降解作用[J].材料科学与工艺,2008,16(I):54 均大于0.99。在酸性介质中,Cu2 掺杂量为0.2%, —57. 催化剂用量为O.7 g/L,MO初始质量浓度为15 mg/L 作者简介冯涛,男,1798年生,博士,副教授。主要从事水 时,光催化降解效率最佳。 污染控制以及环境功能材料的研究。 (收稿日期:2o13—09一o6) 

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