拉曼光谱实验报告
戚嘉杰(151242034)∗南京大学匡亚明学院
2018.05.25
引言
拉曼光谱是分子或者凝聚态物质的散射光谱。如果光线射向透明物体，光与物体内的粒子发生碰撞时就产生了散射现象。大部分的散射光子与入射光具有相同的频率。具有不同频率的散射光现象就是拉曼散射。
拉曼散射是单色光与分子或者晶体物质发生非弹性散射的结果。介质分子本身振动或转动造成入射光与介质分子之间交换能量，使得散射光频率发生改变。于是研究拉曼光谱可以有效的研究分子结构分子振动能级。拉曼光谱已经成为物质鉴定的有效手段。
1实验目的
1.掌握掌握拉曼散射的基本原理，学会根据拉曼散射谱线辨别其简正模式2.掌握拉曼散射的实验技术
2实验原理
如果光线射向透明物体，光与物体内的粒子发生碰撞时就产生了散射现象。大部分的散射光子与入射光具有相同的频率。具有不同频率的散射光现象就是拉曼散射。拉曼散射是最弱的，通常小于入射光的10−6。
实验得到的拉曼散射光谱图，其谱线有三个明显的特征：1.拉曼散射谱线波数随入射光波数变化而变化。对同一样品同意拉曼线的波数差不变。2.若以入射光波数为中心点，两边分别是斯托克斯线与反斯托克斯线。3.一般情况下，斯托克斯线的强度大于反斯托克斯线。
2.1拉曼散射经典解释
入射光作用下分子被诱导一个偶极矩，在入射光场不太强的情况下，感应电偶极矩P与入射光场E之间呈现线性关系：
P=αE(1)
∗电子邮件:151242034@smail.nju.edu.cn
1
近代物理实验
在P和E不在同一方向的情况下α是一个3×3的对称矩阵，即aij=aji。
如果分子中原子处于平衡位置附近振动，则分子的极化率将会发生改变。当振动幅度不大时可以使用简谐振动来近似。分子第k个简正坐标可表示为
Qk=Qk0cos(ωk+φk)
此时aij将受到分子振动的微扰，它可用对简正坐标进行泰勒展开：
2∂αij∂αij1
aij=(αij)0+Qk+QkQ+···
∂Qk02∂Qk∂Q0
k
k,
(2)
(3)
这样不难得知拉曼散射是同分子的某个振动模式中电极化率是否发生变化相关联的。若入射光场表示
为
E=E0cos(ω0)t(4)其对分子产生的电偶极矩为P=aijE.
2.2拉曼散射的量子解释
量子力学中频率为ν0的入射单色光视作能量为hν0的光子，与分子相互作用的过程可以视作是碰
撞过程。拉曼散射就是一种非弹性碰撞。
发生碰撞时可以使用跃迁图进行表示。在基态与激发态的分子受到入射光子的碰撞后，激发到各自的激发虚态，他自发向下跃迁辐射光子。若其能量为h(ν0−∆ν)，则为斯托克斯线，若能量为h(ν0+∆ν)，则为反斯托克斯线。
图1:拉曼散射的量子力学解释
2.3拉曼散射的偏振态与退偏度
∂α
在散射过程中即使入射光时偏振光，其散射光的方向通常与其不一致，他们之间的关系由∂Q决k
定。由此可以确定分子振动的类型与其相应的振动模式。
由于宏观上有大量分子在空间上的取向各有不同，因此宏观上会产生退偏现象。散射光两方向的强度可以使用Iy与Ix表示，那么退偏度的定义是
ρn=
IyIx
(5)
这是自然光入射的退偏度，理论计算能得到以下结果
6γ2
ρn=
45a2+7γ23γ2
ρ⊥=ρ=
45a2+7γ2
2
(6)
近代物理实验
上式中a是平均电极化率，γ是各向异性率。
2.4CCl4分子的对称结构
本实验主要通过对CCl4分子的振动拉曼光谱来研究其对称结构与振动模式。该分子具有以下五种
j±p4±
对称元素：E，3Cm2，8C3，6iC2，6iC2.
有N个原子构成的分子有3N个自由度，除去三个平动自由度与三个转动自由度，分子具有3N−6个自由度，于是四氯化碳分子具有九个简正模式。根据分子的特性这九个简正模式可以分成四类。在同一类的各振动方式有相同的能量，即他们是简并的。每一类兼并对应于同一条谱线，故四氯化碳分子的振动拉曼光谱有四条基频谱线。根据实验结果他们之间的强度关系是ν1>ν4>ν2>ν3。下图2说明了该分子的几种不同的振动方式。具体振动方式如下：1.四个Cl原子沿各自与C的连线同时向内或向外运动；
2.四个Cl原子沿垂直于各自与C原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两种在一种中，两个Cl在它们与C形成的平面内运动；在另一种中，两个Cl垂直于上述平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并的；3.C原子平行于正方体的一边运动，四个Cl原子同时平行于改变反向运动，分子重心保持不变，为三重简并；4.两个Cl沿立方体一面的对角线作伸缩运动，另两个在对面做位相向反的运动，也是三重简并。
图2:CCl44类振动模式
3实验仪器与实验技术
现有的实验技术都要实现尽量增加拉曼光，抑制其他干扰信号。于是本实验采用高强度，高单色性，高方向性的激光光源。利用高脉冲甄别和数字计数的方法输出脉冲信号，且不需要A/D转换这样可以直接送到计算机处理。同时本实验采用的仪器一体化程度较高。可以快速并且方便的完成该试验。本实验也进一步说明了拉曼光谱确实能够研究物质的宏观与微观性质。
4实验内容
1.掌握仪器的使用原理和技术，调节仪器至最佳状态。2.记录狭缝宽度并获得拉曼光谱，分析各个简正模式。3.计算分子的振动频率与各个谱线与激发线的波数差。
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近代物理实验
(a)拉曼谱仪结构
图3:实验仪器和光路
(b)实验光路
5实验结果与分析
5.1拉曼谱
实验最终得到的精准扫描拉曼谱如下图4.
图4:精准扫描拉曼谱
5.2实验结果分析
各峰对应的波长、光子数以及相应的波数、振动模式和相对误差见下表1。需要说明的是，d峰是由两个紧邻的峰叠加而成，所以在取波长及光子数时，使用的是两个小峰的平均值。
d峰处两个峰的形成与费米共振有关。所谓费米共振，是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象。分子内的费米共振现象由某个基团的基频和另一个基团的组频或某两个基团的和频发生耦合而产生。费米共振在分子振动态、电子态相互耦合、分子结构与性能等研究中具有重要的理论意义。
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近代物理实验
峰序号abcd
波长/nm537.58540.41544.72554.27
光子数1244213841271543826
波数/cm−1216.69314.10460.51776.82
振动模式
2413
相对误差(×100%)
4.681.52-0.751.94
表1:拉曼谱各峰参数表
观察到实测各峰的波数与相应振动模式下波数的相对误差在1%左右，这是在可以接受的范围内。误差项的主要来源：
•聚焦不精准导致谱线对比度降低，半高宽增大，峰位置对应波长有所偏差。若取波长λ=540±0.1nm来计算波数，波数的变化满足：
106106
∆k=±≈±3cm−1≈±2540×(540±0.1)540
由该项引入的误差就接近于1%左右，应为主要的误差项。
•入射光子与其它原子或分子发生非弹性散射导致频率的变化，如空气、盖玻片等。但是光子与
空气的作用截面应该比光子与CCl4的作用截面小，且这种产生的连续谱大都湮灭在本地中。这项误差的影响应该不算很大。•实验设备的计数能力受限。就与CCl4发生弹性散射的光子来看，波长从531.11nm到531.39nm之间光子数均为65535；而从上文的论述中可以看到，波长变化0.1nm对于波数的结果就能有3cm−1左右，这很影响判断。同时，从530nm之前统计的光子数来看，数目的涨落可达20∼30。设备的统计涨落对于确定峰值的影响也较大。设备的噪声、外环境的影响均已包含在统计涨落之内。
(7)
6思考题
1.为什么随着温度的升高反斯托克斯线的强度会增大?
解：根据玻尔兹曼分布律，平衡时斯托克斯线强度Iks与反斯托克斯线Ikas有如下关系
Iksωk
∝exp()IkaskT
(8)
温度升高，会使激发态上的分子数增加，反斯托克斯线对应于激发态的分子通过碰撞跃迁到基
态，其强度正比于激发态上分子的数目，故随着温度的升高，反斯托克斯线的强度会增大。2.拉曼效应与荧光过程有哪些相同与不同?
解：拉曼散射和荧光发射具有相似的起源，是两个相互竞争的过程。通常，激光光子与分子碰撞后一部分能量传递给分子振动。散射光子因而能量减小，相应的散射光表现为频率红移。不同的分子振动对应于不同的频率位移，从而给出分子的拉曼光谱，该光谱就蕴涵了该样品分子的特征信息。当激发光子的能量接近两个电子态之间的跃迁能量时，就会出现共振拉曼或者共振荧光个过程之间的差别主要在于所涉及的时间尺度，以及所涉及的中间态的本质。与共振荧光不同，阶跃荧光的起因是：分子直接吸一个光子后，从所在激发电子态的振动激发能级驰豫到振动最低能级，然后从该最低振动能级辐射光子。一个典型的荧光过程需要10−9s以上的时间,与之不同的是，拉曼跃迁可以在1ps以内的时间内完成。
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近代物理实验
3.如何判断激光束照射样品处于最佳位置?
解：在实验过程中首先使用系统自带相机功能进行观察，粗调并细调旋钮获得样品壁清晰边缘，此时认为可以进行实验，并且在实验扫描过程中可以再进行细调以保证获得的谱线峰对比度较为清晰，此时就可以认为样品处在最佳位置。
4.为何气体的拉曼图可以看到转动能级产生的拉曼线而液体样品一般不能?
解：气体分子间距大，相互作用小，分子转动能级能量低，分子容易转动，因而可以看到；液体分子间距小，相互作用大，分子转动能级能量大，分子不容易转动，因而一般看不到。
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