钕铁硼磁钢离子液体电镀锌的研究试验 摘要：钕铁硼磁体化学活性较高且表面疏松多孔，在日常环境中极易受氧化和腐蚀，在水溶液中进行电镀时容易发生镀层起泡、分层现象。本文采用尿素-NaBr-KBr-甲酰胺-ZnCl2离子液体作为溶剂在钕铁硼表面电镀锌，包括基体前处理工艺和镀后处理工艺，考察了添加剂、供电方式等对镀层形貌和耐腐蚀性的影响，通过中性盐雾试验、SEM、XRD等对镀层进行测试表征。结果表明：在适量添加剂存在下采用脉冲电镀电源实施电镀，得到的镀层光亮致密均匀，耐腐性能好。 关键词：钕铁硼、离子液体、电镀锌、添加剂、脉冲电镀 1引言 钕铁硼磁体因其优异的磁性能被称为“磁中之王”,自80年代问世以来受到人们的广泛关注，应用于通讯、计算机、军事、医疗等领域[1]。但是由于钕铁硼磁体内活泼钕的存在，导致其耐蚀性较差[2]，极大的了该磁体的应用。因此，提高钕铁硼磁体的表面防护技术成为关键问题。我国钕铁硼磁体的表面防护主要采用电镀锌、电镀镍或活学镀镍[3]，传统电镀锌工艺存在镀件易产生氢脆、电流效率低、环境污染严重等问题[4]。因此如何在获得高质量锌镀层的同时减少对环境的污染成为绿色化学的当务之需。 近年来，离子液体由于其熔点低、溶解性能好、导电率好、电化学窗口宽、性质稳定等优点，逐渐地被广泛应用于电化学的各个方面[5~8]。离子液体中电镀锌在常温无水情况下进行，可避免析氢而产生的氢脆现象且可使用有机添加剂来提高镀层的质量，是一种应用前景十分广泛的表面防护新技术。目前，国内外关于离子液体中电镀锌或锌合金的报道已有一些，马军德等[9]研究了ZnCl2-EMIC离子液体中在镍电极和钨电极上锌的电沉积行为；Andrew P. Abbott等[10]报道了在尿素-氯化胆碱离子液体中的电沉积锌锡合金的研究。综合国内外关于离子液体中电镀锌方面的报道，主要研究的离子液体体系有ZnCl2/EMIC、ZnCl2/TMAC、尿素-氯化胆碱等[9~14]，采用的阴极材料主要以惰性电极为主，鲜有关于阴极材料为钕铁硼磁体的报道，所合成离子液体大都成本较高或对空气较敏感，且对添加剂的研究不够完善，得到的镀层效果仍有待提高。 本文采用经济且对空气不敏感的尿素-NaBr-KBr-甲酰胺-ZnCl2离子液体作为电镀液，在添加剂存在情况下，利用脉冲电镀电源对钕铁硼磁体表面进行电镀锌研究。 2 试验部分 2.1试验试剂及仪器 （1）主要试剂：无水氯化锌，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；钕铁硼磁体，分析纯，太原市特益达科技有限公司；添加剂（含平平加、苄叉丙酮等），分析纯，太原市特益达科技有限公司；其他所有试剂均为分析纯。 (2) 主要仪器：BZF-6020真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司；SDM数控脉冲电镀电源，邯郸市大舜电镀设备有限公司；HJ-4型多头磁力加热搅拌器，金坛市荣华仪器有限公司；DDS-307型电导率仪，雷磁上海精密仪科学器有限公司。 2.2离子液体的合成 按摩尔比80%：18%：2%分别称取一定量的尿素、NaBr、KBr混散于干燥的烧杯中并密闭，置于80℃的真空干燥箱中加热5小时，待其全部溶解加入等体积的甲酰胺，磁力搅拌使其充分混合后经漏斗过滤，得无色透明的液体[15]。 取一定量的上述液体，磁力搅拌条件下按65g/L缓慢加入经充分干燥过的ZnCl2，加料完毕逐步升高温度到60℃，使ZnCl2充分溶解，磁力搅拌20min得到无色透明的离子液体，密封备用。由于ZnCl2有极强的吸水性，在加料前需在真空干燥箱中150℃脱水干燥12h。 2.3离子液体电导率的测定 磁力搅拌加热条件下，利用电导率仪在温度（283-353）K范围内，每隔5K测定所合成离子液体的电导率。 2.4钕铁硼磁体镀前处理 镀前处理工艺流程： 试样打磨→烘烤除油→封孔→超声波除油→酸洗除锈→活化→超声波清洗→水洗烘干→浸锌。 具体处理方式为：砂纸打磨；马弗炉中250℃烘烤3小时；硬脂酸锌150℃浸渍封孔30min；30g/L常温除油剂溶液中超声波除油10min；30g/L，1.0g/L硫脲，室温酸洗除锈60s；25g/L烷基水杨酸，10g/L氟化氢铵，室温活化30s；超声波水洗；30g/L硫酸锌，110g/L焦磷酸钠，7g/L氢氟酸，7/L碳酸钠，90℃浸锌40s，水洗预镀。 2.5循环伏安测试 循环伏安测试采用CHI-660D电化学工作站，电镀液为上述所配离子液体，采用三电极体系：工作电极为钕铁硼磁体（有效工作面积0.2418cm2），对电极为高纯锌丝（有效工作面积0.2418cm2），参比电极为铂电极。工作电极处理方法如1.4，对电极经超声波丙酮洗、超声波水洗，参比电极经无水乙醇清洗、高纯水洗。 2.6电镀锌实验和测试表征 利用直流电源和数控双脉冲电镀电源，磁力搅拌条件下在两极电解槽中进行电镀锌实验。电镀液为1.2所配置离子液体。阴极为2cm×1cm的钕铁硼磁片，阳极为2cm×2cm的高纯锌片。阴极的处理方法同1.4，阳极处理方法同1.5对电极处理方式。电流密度保持1A/dm2，电镀时间20min。 电镀完毕，阴极迅速经离子水清洗晾干。用扫描电子显微镜（JSM-6700型）测试镀层表面形貌，用X射线衍射仪（D/Max-2500型）测定镀层表面物相组成。 2.7镀层钝化处理和测试 为了提高镀层的光亮度，在钝化之前由35ml/L和10ml/L盐酸组成的出光液30℃出光2s；钝化采用低铬彩色钝化：铬酐4 g/L，3 mL/L，硫酸0.5 mL/L，醋酸3 mL/L，温度30℃，钝化时间10s；钝化之后还需在热水中漂洗一下，然后在80℃条件下烘干20min进行老化。 镀层厚度测试采用金相法，利用金相显微镜原理，对镀层厚度进行放大，以便准确的观测及测量；结合强度测试利用一刃口磨成30°锐角的硬质钢刀，划边长为1mm的正方形各自，观测格子内的镀层是否从基体脱落；耐蚀性测试采用中性盐雾试验，连续喷雾48h后观测表明腐蚀状态。 3 结果与讨论 3.1离子液体电导率 如图1所示ZnCl2离子液体的电导率随着温度的升高而升高，分析其原因，随着温度的升高溶液黏度降低、离子活性增强、运动速度加快致使电导率升高。由图中数据可以看出该 溶液在室温下即有很好的电导率，为低温、低能耗镀锌提供了良好的必要条件。 κ/S·m-1876543210280290300310320330340 T/K 图1 ZnCl2离子液体电导率κ随温度T的变化图 3.2循环伏安曲线分析 如图2所示，曲线1和2分别为室温下钕铁硼磁体在离子液体基础液和含10ml/L添加剂的离子液体中的循环伏安曲线，扫描速率为100mv/s。图中a1和a2为大量锌离子的还原峰，b1和b2为锌的氧化峰。对比曲线1和曲线2，添加剂的加入使得还原峰明显负移，且还原峰电流和氧化峰电流明显减小，表明添加剂的加入对锌离子的沉积起抑制作用，有利于提高阴极极化，从而使电结晶趋于细致，更有利于得到光亮均匀的镀层[16]。在曲线1中，c1点处出现了氢的还原峰，可能是由于空气中水汽的进入产生了析氢反应。曲线2中，c2点虽然出现了还原电流，但还原电流较同等电位下的曲线1小，且并未出现还原峰，说明添加剂的加入在一定程度上抑制了析氢反应。 0.020 Current/A0.0150.0100.0050.000-0.005-0.010c1a1 a2c22b2 b-0.015-0.0200.20.0-0.2-0.41 -0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8Potential/V 图2 电镀锌的循环伏安图 1）离子液体 2）含添加剂的离子液体 1 3.3电镀锌 3.3.1添加剂的影响 图2为电流密度1A/dm2，温度30℃，磁力搅拌条件下采用脉冲电镀电源电镀20min，不同添加剂含量的电镀液得到的钕铁硼磁体电镀锌层的SEM图。当离子液体电镀液中不含添加剂时，得到的镀层表面粗糙，还原出的锌单质只是简单的堆积在镀层表面，如a所示，且经肉眼观测表面光亮度较差；当在镀液中加入适量的添加剂之后，镀层表面平整、致密、均匀，如b、c所示，表明添加剂的加入有助于促进晶体成核，使电结晶趋于细致，从而形成平整致密均匀的镀层；当添加剂的加入量过多时，镀层表面出现局部堆积的情况，如d所示，其原因是添加剂中含有一些大分子物质，当加入过多时会和还原出的锌单质一起覆盖在镀层表面，造成堆积现象，因此在实际电镀实验过程中添加剂的加入量不应过多。 图3 不同添加剂用量条件下钕铁硼磁体电镀锌层的SEM图 with different amount of additive : a) 0 b) 5mL·L-1 c) 10mL·L-1 d) 20mL·L-1 3.3.2供电形式的影响 图4为添加剂含量5mL·L-1 ，电流密度1A/dm2，温度30℃，磁力搅拌条件下分别采用直流电源和脉冲电镀电源电镀20min，得到的钕铁硼磁体电镀锌层的SEM图。如a所示为直流电源电镀得到的镀层SEM图，镀层表面较粗糙，晶粒较大，存在不同程度的堆积；a b c d 如b所示为脉冲电镀电源得到的镀层SEM图，镀层表面较光滑，晶粒细小，不存在堆积形貌。因此可知，采用脉冲电镀电源实施电镀有利于电结晶细致[17]，促进晶粒细化，从而形成表面致密均匀光亮的镀层。 图4 不同供电形式下得到的钕铁硼磁体电镀锌层的SEM图 with different power supply styles : a) DC power b) Pulse power 3.4镀层XRD表征 图5为添加剂含量5mL·L-1 ，电流密度1A/dm2，温度30℃，磁力搅拌条件下采用脉冲电镀电源电镀20min，得到的钕铁硼磁体电镀锌层的XRD图。有图可知，在2θ=36.29°、38.47°、43.22°和54.32°处分别显示了Zn的（002）、（100）、（101）和（102）晶面的衍射峰，其中在43.22°处的衍射峰明显最强，表明电结晶产物优先沿（101）晶面生长，电结晶度较高，且在图中并未出现基体和杂质峰，说明电镀锌层纯度极高。 Intensity(a.u.)5004003002001000-100303540700600a b Zn(101)Zn(100)Zn(002)Zn(102) 455055602θ/（°）图5 钕铁硼磁体电镀锌层的XRD图 3.5钝化层测试 在添加剂含量5mL·L-1 ，电流密度1A/dm2，温度30℃，磁力搅拌条件下采用脉冲电镀电源，对5cm×1cm的钕铁硼磁体实施电镀20min，经出光、钝化、老化后进行厚度、结合强度和耐腐蚀性测试。 经钝化后的钕铁硼磁体镀锌层平均厚度为25.68mm，表面均匀光亮呈彩虹色，结合强度符合一级标准，中性盐雾试验连续喷雾48小时未出现锈蚀。 4 结论 （1）尿素-NaBr-KBr-甲酰胺-ZnCl2离子液体导电率随温度的升高而增加,且在室温下即有很好的电导率,为低能耗电镀锌提供了必要条件。 （2）离子液体中加入适量的添加剂，有利于提高阴极极化，对镀层起到整平和提高光亮度的作用。 （3）脉冲电镀相对于直流电镀有利于电结晶细致，促进晶粒细化，从而得到的镀层更加致密均匀。
