碳纤维增强碳化钨硬质合金的烧结方法和研究进展

1．引言

碳化钨-钴（WC-Co）硬质合金是以碳化钨粉末为主要原料，Co做粘结剂而制成的一种合金。因碳化钨-Co硬质合金具有高硬度、高强度和优良的耐磨性及抗氧化性，而被广泛的用于机械加工、采矿钻探、模具和结构耐磨件等领域[1]。超细碳化钨-钴硬质合金是指合金中碳化钨晶粒平均尺寸为0.1~0.6μm，这使其具有高强度、高硬度和高韧性，有效地解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾。碳化钨 晶粒在 100nm 以下的纳米硬质合金应当有更优良的性能。

1959年，Shindo A首先发明了用聚丙烯腈（PAN）纤维制造碳纤维。美国在21世纪性的12项材料技术中，则将“新一代碳纤维、纳米碳管”排在第四位[2]。碳纤维具有高强度、高模量、密度小，比强度高、耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等优良性能。正因如此，将碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合后得到的碳纤维复合材料，同样具有高的比强度、比模量、耐疲劳、耐高温、抗蠕变等特点。近年来它们被广泛地应用于航空航天、汽车构件、风力发电叶片、油田钻探、体育用品、建筑补强材料等领域[3]。

超细碳化钨-钴硬质合金和碳纤维在某些方面的优异性能和在工业上的广泛应用，使得国内外很多研究学者对这两种材料进行了深入研究。本文将主要从超细碳化钨-钴硬质合金的烧结手段及其对硬质合金性能的影响、致密化方式和效果，碳纤维增强复合材料的性能等方面对国内外文献进行综述。

2. 烧结方法

目前国内外研发了许多制备超细碳化钨粉末的方法，主要有直接碳化法[4]、氢气还原WOX碳化法、流化床还原碳化法、气相沉积法、有机盐热分解碳化法、等离子电弧法、熔盐法和机械球磨法、液相还原法[5]等，目前应用于工业化规模生产的主要是前三种方法。要使超细碳化钨粉末具备特殊性能，必须经过烧结这一关键步骤，烧结技术的不同将对硬质合金的性能产生重要影响。而如何有效控制碳化钨晶粒在烧结过程中的长大行为成为制备超细晶和纳米晶硬质合金的关键技术。下面将对近年来出现的烧结技术做综合介绍。 2.1.氢气烧结

氢气烧结是指将压坯装在石墨舟中，再充填一定含碳量的氧化铝填料或石墨颗粒填料，通常是装入连续推进式的钼丝炉内，在氢气保护下进行烧结。其特点是：可提供还原性气氛，需要预烧结。但采用钼丝刚玉管炉将出现炉温控制不准、炉内气氛变化大、产品容易渗碳、脱碳等弊端，而且烧结出的硬质合金内部气孔较多，致密程度差，一些氧化物杂质也不易排除。目前多将此传统方法淘汰。

2. 2真空烧结

所谓真空烧结, 就是在负压的气（汽）体介质中烧结压制的过程。真空烧结与氢气烧结相比, 可以提高炉气纯度, 同时负压改善了粘结相对硬质相的润湿性。高阳[6]等人采用真空烧结法制备了WC-Fe-Ni-Co 硬质合金，研究了烧结温度和烧结时间对其组织和性能的影响，在1380℃时合金具有最小的孔隙度和最高的硬度、抗弯强度和断裂韧；当烧结时间为60 min 时，合金均匀性最好，再升高烧结温度和烧结时间力学性能有所下降。Doan Dinh Phuong等人[7]采用真空烧结技术进行了烧结，研究了1375℃至1500℃烧结温度对WC-8Ni硬质合金组织和力学性能的影响，发现1450℃的烧结温度下，样品的机械性能达到最佳。真空烧结可以降低烧结温度和烧结时间，提高硬质合金的密度和机械性，缺点是烧后制品内部有少量空隙和缺陷。 2. 3热等静压法烧结

热等静压工艺有低压热等静压工艺和高压热等静压工艺之分。低压热等静压工艺是在低于常规热等静压的压力（大约6MPa）下对工件同时进行热等静压和烧结的工艺，又称烧结热等静压法。是在真空烧结温度下直接加压保压，所以有利于基体中 碳化钨 晶粒的粘性流动，有利于孔洞的收缩和消失，能克服常规热等静压处理后易于出现的“钴池”，“粗晶”等组织缺陷，碳平衡也同意控制[8]。目前工业界多采用此技术。鲍贤勇等人[9]研究了低压烧结温度对一步法制备超细晶碳化钨-钴基硬质合金组织及性能的影响，1380℃和1400℃烧结时，添加的晶粒抑制剂VC、Cr3C2对碳化钨晶粒长大具有显著抑制作用，而且在1380℃下进行低压烧结得到的硬质合金致密度为99.2%，平均晶粒尺寸为250nm，具有最佳的ＷＣ晶粒尺寸与致密度配合，及最佳的综合力学性能。对于采用高压热等静压工艺烧结硬质合金，目前国内外的研究比较少，多用于陶瓷、超硬材料的烧结。齐志宇[10]等人对高压热等静压工艺烧结超细碳化钨-10Co硬质合金的研究显示，高压技术较真空烧结能显著提高硬质合金抗弯强度和致密度。此外，还有一种真空烧结后续热等静压工艺，它与烧结-热等静压工艺相比，热等静压温度低，不利于孔洞消除，易造成晶粒异常长大，硬度降低，碳化钨-Co硬质合金易发生塑性变形，且能耗高、投资大[11]。 2.4微波烧结

微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结新技术，是当前粉末冶金领域的前沿技术之一。它具有烧结温度低、时间短、节能、无污染，能有效抑制晶粒长大，可以进行空间选择性烧结的特点[12-13]。周健等人[14]采用微波烧结新技术研究了碳化钨-Co 细晶硬质合金的烧结工艺与性能，发现在 1 300 ℃的烧结温度下保温 10min 时，硬质合金可达到99. 8%的相对密度，烧结温度降低，烧结时间大幅度缩短，机械性能有较大提高。Rui BAO等人[15]研究了烧结温度和保温时间对碳化钨-8CO微观结构的影响，得出微波烧结试样的显微组织比真空烧结试样的碳化钨晶粒更细、更均匀的结论。另外碳化钨晶粒尺寸和分布仅取决于烧结温度，保温时间对其影响不大。

2. 5放电等离子烧结法

放电等离子烧结（SPS）是近年来在电火花烧结的基础上发展起来的一种新型烧结技术。其利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程。具有升温、降温速率快，保温时间短，可实现低温致密化的特点，SPS烧结采用石墨模具加热，因此要得到高性能、高致密度的样品，合理的烧结温度在1200℃以上，烧结压力为40 MPa[16]。 D. Garbiec， P. Siwak[17]在添加Cr3C2和Tac-NBC等晶粒生长抑制剂情况下采用SPS法烧结碳化钨-6Co硬质合金，结果表明，在400℃/min在60 MPa下烧结的试样具有最佳的力学性能。近年来，应用SPS法还可用于预烧结制备梯度层厚度为53μm，平均碳化钨晶粒尺寸为0.3μm的超细晶梯度碳化钨硬质合金[18]，可见其正朝着更广阔的领域发展。

除了以上烧结方法之外，近些年又已经发展起了等离子体活化烧结、场辅助烧结、二阶段烧结、选择性激光烧结、锻造烧结、热挤压烧结等新型的烧结方法，采用这些烧结方法都可在一定程度上细化晶粒，得到致密的碳化钨-Co硬质合金。但这些方法由于制造硬质合金所需要求较高，所以一般多用于实验室阶段。而有关探讨烧结温度和烧结时间对碳化钨-24%Co 硬质合金的碳化钨晶粒形貌影响的研究[19]显示：随烧结温度降低，细碳化钨晶粒的形貌将从三棱柱向球形形貌转变，在1450℃烧结温度下延长保温时间，碳化钨晶粒有变成截三棱柱的趋势；但在1350℃时，碳化钨晶粒则出现了层-层结构台阶形貌。由此可见烧结工艺条件的设定也将对碳化钨-Co硬质合金产生重要影响。 3. 晶粒抑制剂

目前，除了采用特殊的烧结方法，使得在烧结过程中晶粒来不及长大，从而实现低温条件下生坯的快速致密化来获取细晶碳化钨硬质合金外，多采用添加抑制剂的方法控制碳化钨晶粒的长大。其中，尤以V8C7与Cr3C2的抑制效果较好，特别是两者共同添加组成复合晶粒长大抑制剂的效果更佳。V8C7和Cr3C2均可通过气相法和固相法制备[19]，其作用机理为：合金烧结时, Cr3C2 和V8C7优先溶解在Co相中，阻止碳化钨向 Co相溶解，从而有效地阻止碳化钨的溶解析出过程。赵志伟等人[20]发现采用SPS烧结能在较低温度（1200℃）下实现碳化钨硬质合金致密化，纳米V8C7粉末可以有效抑制超细碳化钨基硬质合金中碳化钨的晶粒长大，1200 ℃时碳化钨的晶粒尺寸较小，约500 nm。抑制剂的添加量对硬质合金的显微结构和性能也有重要影响。有研究指出，加入1.0%Y2O3的合金在组织和性能上没有明显差异。然而，钼的加入有利于碳化钨晶粒的再沉积。合金的硬度先随着钼含量的增加而增加，后呈下降趋势、密度则随之下降，1%的钼对碳化钨-6CO合金的综合性能影响最大[21]。 4. 碳纤维增强复合材料的研究进展

就高性能结构材料而言，碳纤维增强树脂基复合材料 (CFRP) 仍代表当前复合材料发展主流，有研究[22]显示碳纤维能够显著增强树脂基复合材料的耐磨损性能。但在某些领域，比如航空航天用的卫星天线，容易受到氧的腐蚀，产生裂纹，从而使碳纤维复合材料的导电性能大为下降，所以现在有在碳纤维增强树脂复合材料上镀Al、Cu、Ti等金属薄膜的研究[23]。纤维增强陶瓷基复合材料的突出性能是有良好的高温力学性能和热性能，但碳纤维增强陶瓷基复合材料中的碳质材料在400℃左右发生氧化，目前其在氧化气氛的氧化保护一直是研究者关注的问题。国内外目前发展了碳纤维改性、基体抗氧化技术、界

面层抗氧化技术和表面涂层技术4种抗氧化技术[24]。

碳纤维增强金属基复合材料最显著的特点就是其极低的密度和超高的比强度。因碳纤维表面缺乏活性官能团，反应活性低，碳纤维增强金属基复合材料目前面临的主要问题是碳纤维与金属基体的界面润湿性较差，国内外一般采用表面改性提高碳纤维的润湿性和粘结性。主要的表面处理技术有：氧化处理、涂覆处理等。其中氧化处理包括气相氧化和液相氧化，涂覆处理包括电镀、气相沉积、溶胶-凝胶法和化学镀等[25]。

碳纤维增强金属基复合材料有两种制备方法：液相法和固相法[26]。固相法主要用来制备短纤维增强金属基复合材料，液相法是指基体材料以液相形式存在，将碳纤维制成多孔预制件，待液相基体材料浸润碳纤维之后凝固制成复合材料的方法。碳纤维价格一路走低，且应用领域逐年拓宽，以价格低的合金和碳纤维为原料的复合材料，将成为材料界的重点研究。

5．结束语

鉴于碳纤维增强金属基复合材料具有的高强度和低密度的优良性能，如若采用致密化程度较高的烧结方法（如微波烧结、放电等离子烧结等）并添加适当的晶粒生长抑制剂（V8C7和Cr3C2），将短切纤维作为增强相弥散到碳化钨-钴硬质合金中，这将是一个新的研究方向。目前国内外以此为研究重点的文献几乎没有，所以研究对碳纤维对碳化钨硬质合金的微观结构和力学性能影响将具有重大的现实意义。