万方数据丙烷脱氢制丙烯经济及技术分析许 艺〔金陵石油化工有限责任公司,210046)摘要丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一86%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。关健词丙烷丙烯脱氢 丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。是提高汽油辛烷值的主要成分。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到丙烯与其它化学品不一样, 它一般是以联产品或2000年的5200万t及2010年的7 500万t。其中,亚副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯解乙烯的联产,28%来自炼厂(主要是催化裂化装置)衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均精炼副产,自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需求增长率为5.5 %a需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙 烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全、J户、、夕加气‘小户,声、咨声、‘洛、‘户丫奋户公诀必小,,、众尸、心户‘户‘奋.‘户,澎户‘户、‘产‘户‘卜‘夕户、护‘产‘产‘护润、‘夕公小、洲.‘户‘户唱产褚‘占‘产怕户唱尸勺,户唱产‘户、冲户‘沪‘户‘户奋加口‘沪‘尹,产Apocalypse of International Inspection method aboutPr omoting Product Quality to RiseGuo Chuanshun(Nanjing Chemical Plant Sinopec,Nanjing,210038) Abstract it is a kind of excellent intermediate bodys for 2 benzene,amine kind of rubber chemicals of performance for p -aminodipheny larnine.Its qualiytd irectly concenrs the 4020,4010NA of urbber chericals and the qualiyto f 688 class. Putting for-ward p-aminodiphenylarnine qualiyti nspections method is helpful for us developing train of thought, updating qualiyti dea, suitingthe medicine to the illness, aralyzing reason,adopting measum,and arising its inner qualiyta ll一sidedly.Ke y words p - aminodiphenylanrine(二。handise name: RT base) intenrational inspection method RT active万方数据化工商情(Trade Information in C. I. )球现有丙烷脱氢生产装置概况见表la丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更 多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一89%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。衰1丙煌脱兔生产装i t概况表所在地生产能力持许可证/万 va公司 工艺路线投产日期马来西亚压01993韩国 16石UoP1991泰国10jUOP1990工oUOPUoP1性兀6比利时-w1991扭西哥Lrm川 ..q1994中东 UOP olds吟olcholefiexCatofin如Olds1997 丙烷脱氢制丙烯,原料丙烷主要来自液化石油气(LPG),目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年,用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外,中石化预计明年在东海开发新的天然气资源。目前探明的可利用储量为190亿扩/a的巨大天然气源;安徽淮南又发现新的天然气资源,储量达5 928亿澎,为塔里木盆地天然气总储量的1.4倍;苏北油田新近探明储量达100亿时/a天然气资源,2001)年内即将开发。因此长江中下游地区的天然气量必将有较大幅度的增长,势必冲击LPG民用燃料市场,从而造成LPG资源局部地区相对过剩局面。1.1国外丙烯的生产及市场分析1.1.1国外丙烯的生产现状 1998年全球丙烯的产量约为4200万t/a,世界丙烯的生产和消费仍主要集中在发达国家和地区,如1996年,美国、西欧和日本约占世界丙烯产量的73,世界10个最大的丙烯生产商的丙烯生产能力约占世界总生产能力的33%,这些厂商中除美国道2003年第17卷第3期化学公司和德国的BASF公司,其它均为大石油公司。1.1.2国外消费及供需预刚由于全球对丙烯的需求稳定保持在6%或6%以 上的年增长率,丙烯的其它衍生物对丙烯的需求也保待强劲势头。据统计,1997年全球丙烯生产能力(不包括中国)为4583.8万t,消费量约为4 430万t,需求速度比1996年增加5.5%。美国、西欧、日本约占世界丙烯需求量的72.7%。用途大致为聚丙烯50%,丙烯睛12%,环氧丙烷7%,异丙苯7%,异丙醇4%,碳基醇9%,其它9%。在一些发展中国家聚丙烯占丙烯的消费比例高达60%以上。总之全球丙烯需求仍将保持较快的增长势头, 供需的分布格局不会发生大的变化,2001〕年的丙烯消费需求在5 200万t以上,2005年丙烯消费需求将为6 800万t,到2010年全球丙烯需求量可达到7 500万t。而未来的丙烯新增生产能力不能满足快速增长的丙烯需求,未来l0年世界将面临丙烯原料短缺的局面。1.2国内丙烯的生产及市场分析1.2.1国内丙烯的生产现状目前我国丙烯当要来源是乙烯厂和炼厂的副产 品。20世纪60年代初,我国着手开发从炼厂气中回收丙烯的技术。1971年兰化公司首次引进国外石油裂解装置,开创了我国乙烯厂联产丙烯原料的历史。1978年开始,陆续在全国各大炼油厂建立丙烯回收生产装置、到20世纪90年代初,共有38家炼厂丙烯回收装置投入生产。其间还有江苏丹阳化肥厂,江苏常州石化厂,青岛石化厂采用国内技术建立重油热裂解装置,上海石化总厂塑料厂,兰化公司石化厂和北京化工四厂采用国内技术建立轻柴油热裂解装置,使我国小型丙烯生产厂家达40余家,其丙烯生产能力约48万t/ao1 973年我国燕山石化公司引进第一套轻柴油裂解乙烯装置,使我国丙烯生产走向大型化,到目前为止,大型乙烯装置主要有:上海石化总厂、燕山石化公司、大庆石化总厂、扬子石化公司、巴陵石化公司、吉化公司和抚顺石化公司等。1997年中国石化总公司系统的丙烯生产能力为275.06万“a,全国丙烯生产能力超过了310万t/aa万方数据1.2.2国内丙烯供需分析 1995年国内丙烯产量为217.6万t/a,1999年丙烯产量已达到375.3万t/a,年均增长率达24.16%01995年一1998年我国丙烯的消费量也同样在增长,1995年全国丙烯表观消费量为260.8万t/a,1998年增加到442.8万t,平均每年增长60.7万to 1999年全国丙烯进口量为%295 t,2000年1-2月共进口丙烯33 302 t,和1999年同期比的增长率为885.75% o我国丙烯主要用来生产聚丙烯,丙烯睛,丙酮,丁醇、辛醇、异丙醉、异丙苯和环氧丙烷等,在我国的丙烯消费中,pp占其总消费量的55%,丙烯睛为13%,丁、辛醉为8%,环氧丙烷及其它约占24%。近年国内丙烯主要下游产品产量情况见表2:表2近年我国丙始主要下游产品产.(万t)年份聚丙烯丙始肺丁、辛醉环级丙烷1 996年140.912.31 997年163.8 3260.7428.2骋21.65 t5 14.5 1 998年203.311 23.0J16 年增长率%25.8583.276.49228.7 2002年我国丙烯表观需求量和需求量分别为769万“。和657万t/a,2005年丙烯表观需求量和需求量分别为均17万t/a和877万t/ao 1997年,2005年丙烯表观需求和需求的年均增长率分别为9.0%和9.2%. 2002年若我国大型和中型乙烯的改造基本完成,我国乙烯的生产能力约620万t/a,按开工率90%计,产量约为558万“a。按丙烯/乙烯收率均为0.52计算,我国由乙烯装置得到的丙烯产量为250万t/ao 1997年我国大约46%的丙烯来自炼油厂,2002年炼厂丙烯产量估计为146万t/a,2002年我国丙烯产量约为436万t/a,国内满足率为66.4%,这低于1997年的丙烯自给率(72.7%)。因此,2002年国内丙烯供需仍有较大差距。1.3市场分析的初步结论从以上分析可得到如下结论: (1)目前丙烯的需求增长速度已超过乙烯,全球 对聚丙烯的需求稳定保持在6%或6%以上的年增长率,丙烯的其它衍生物对丙烯的需求也保持强劲势头。2000年丙烯的消费需求将在5 200万t以上,2005年将为6 800万1,2010年将达到7500万t。未来10年,世界将面临丙烯原料短缺的局面。 (2)丙烯衍生物(聚丙烯和丙烯睛)的快速发展导致我国丙烯短缺,而这个缺口有可能加大。因此,我国是丙烯净进口国,丙烯进口量逐年增加,1999年丙烯进口量为96 295 t,200()年1-2月共进口丙烯33 302 t,其中还未包括其它渠道进口的丙烯数量。 目前丙烷脱氢制丙烯主要有两种工业化生产工艺:美国UOP公司的Olelfex工艺和美国ABB Lu`nmusGlobal公司的Catofin工艺。两种丙烷脱氢制丙烯工艺大体相同, 所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。Ol elfex工艺设计的主要特点是采用移动床反应器,反应均匀稳定,催化剂活性长久保持不变,催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作,同时,连续补充催化剂。氢气为稀释剂,用以抑制结焦、抑制热裂解和作载热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应器部分和含有氧气的再生部分是一体化,但还安全地保持着分离。使用铂催化剂,具有高活性、高选择性和低磨损率,由于可靠和精确的CCR再生控制,Ole-lfe二催化剂具有很长的服务寿命并提供优良的产量稳定性。Olelfex技术使用无铬(Cr)、无致癌催化剂。另外,为达最佳操作,Oleflex工艺利用UOP的专利设备和系统,包括PSA POlybMTM装置,按标准型设计的CCR,UOP锁定漏斗控制,MD TM馏塔盘、High-FI.TM管道和工艺仪表测量设备控制(PIC )。它可以处理任何从气田来的场LPG,也可以处理来自炼厂或者乙烯装置的C3LPGaCa tofin工艺技术的主要特点是,采用循环固定床反应器。使用非贵金属催化剂,对原材料杂质要求低,价格便宜,催化剂寿命为2年,无催化剂损失,由于具有最高的选择性,所以在新鲜原料中制备1 kg丙烯产品仅消耗1.15 kg的丙烷。由于Calofin的高转化率和最低的再循环率使设备尺寸减小和能量成本降低。最高的单程转化率(44%)和至少高出2%的催化剂选择性使操作压力和温度最低。反应中没有氢的再循环,没有蒸气稀释,可以降低能耗和操作费用。低硫注人使金属钝化。低温回收区、产品精制、致冷系统设计特征为:串联丙烯和乙烯致冷系统,高效冷壳设计(cold box)以最大限度地减少设备数和所需的致冷压缩电能,低压脱乙烷塔免去了进料泵,低压产化I商情(Trade Information in C.I.)品分离塔与丙烯致冷系统合并。在Catofin装置的设计中提供先进的工艺控制关键设备,包括:进料和空气加热炉、模式预报控制和培训模拟器(SIMCON),其中SIMCON能提供多种操作工培训模拟器,包括MTBE联合企业的常规,高真实、动力学模式。本装置缺点是催化剂反应装置多,为间歇操作装置,如进行反应和再生,至少需要两个反应器轮换操作,产品回收部分要加压操作,导致能耗增加,且催化剂寿命只有两年。2003年第17卷第3期费也将超过1亿人民币,这给建设该项目的决策带来难度。自己开发该技术,尽管投人也会很大,但比引进所花的费用要小得多。 (3) Olelfex工艺的技术关键是脱氢催化剂及相应的脱氢工艺,当然还有配套的炔烃和双烯选择加氢催化剂及工艺。而我国有近20年的脱氢催化剂开发的经验和Pacol工艺工业运转的实践,还有双烯选择加氢催化剂和工艺的开发基础,完全可以开发我们自己的系列丙烷脱氢制丙烯催化剂。 (4)01elfex工艺中其它的相应技术国内均有装置可借鉴,如连续重整及再生工艺,低碳烃的低温精烷临氢脱氢制丙烯技术建设丙烷脱氢制丙烯装置,根据我国的现实情 况,自已开发该技术更可行些,理由如下: (1)虽然在长江三角洲有丰富的液化石油气资源(金陵石化、扬子石化、九江石化各25万t/a,镇海炼化35 t/a,还有高桥石化和上海石化)。但目前主要作燃料用,而且还存在较大的缺口,因此丙烷资源目前还不足,要等天然气到了情况才能改变,故目前引进装置原料丙烷的资源还不落实。(2)引进工艺装置投资非常大, 按35万t/a能力的Olelfex工艺装置算,投资在20亿人民币左右,仅催化剂一次装量投资就超过1.5亿人民币,专利许可馏工艺,炔烃和双烯烃的加氢工艺,国内有很多引进装置,而且运行多年,有很多已经消化吸收,完全可以在国内组织力量移植,为我所用。综上所述, 我们开发有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯技术的条件已经成熟。我们应该以开发脱氢催化剂为重点,开发丙烷临氢脱氢制丙烯技术。参考文献J. H, Gregor, J. M. Andemen. and T. D. Foley, Cost一Eff-rive Propyleneform CLPG, Che, nSyateme Annual Planning Semi-, May 19 and 20,1998 D.W,U.A.EABB Lummue Global, CATOFIN Propane Dehydmgmmaon Unit forPropylene Production(收稿日期2003一01一07) Economy and Technology Analysis of PropaneDehydrogenat ion to PropyleneXU Yi(Jinling petrochemical Ltd. Corp. Nanjing China 210046) Abstract Propylene is a vey rimportc hemical feedstock.Except its use in the production of polypropylene, it is aslowidely used as main material to produce acrylonitrile,butyl alcohol,octanol,propylene oxide, isopropyl alcohol, propyl ben-zene, crylic acid, carbonyl alcohol, nonyl phenol, and so on. Oligomer of propylene is the main component to raise gasoline o-catane rating. More porpylene can be produced by propane dehydrogenation to propylene than场hydrocarbon steam craking.the yield of propylene by steam cracking is 33 % at most. However, the total yield can erach 74%一86% by catalytic dehy-drogenation of propane. The investment on equipments by catalytic dehydrogenation is lower than场steram cracking becausethe only product can he got form the only feedstock勿catalytic dehydrogenation. In addition, liquefied petorleum gas re-sources can be efectively utilized to get useful alkene by catalytic dehydrogenation.Key words propane propylene dehydrogenation万方数据