中国镁工业研究方向探讨

・镁钛工业硅・

中国镁工业研究方向探讨

刘红湘,戴永年,马文会,李一夫

Ξ

(昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明650093)

摘要:简单介绍了我国镁资源状况以及我国镁工业的发展历程和现状,分析了我国现有镁工业中存在的一些问题。在当前许多传统金属资源已面临枯竭之际,强调了加速发展镁工业的必要性。文章从镁冶炼工艺的研究和镁合金成形技术的研究两个方面对中国镁工业今后的研究方向进行了探讨,并指出真空碳热还原法炼镁等新工艺的开发研究和镁合金机械成形、超塑性成形、触变成形和流变成形等技术的开发研究是促进中国镁工业发展的关键。最后对中国的镁工业作了展望。

关键词:镁及镁合金;镁冶金;镁工业;研究方向中图分类号:TF822　文献标识码:A　文章编号:1002-1752(2007)01-46-4

TheResearchDirectionofChina’sMagnesiumIndustryintheFuture

LIUHong-xiang,DAIYong-nian,MAWen-hui,LIYi-fu

(NationalEngineeringLaboratoryofVacuumMetallurgy,

KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

Abstract:ThepaperbrieflyintroducesChinesemagnesiumresources,expoundsthedevelopmenthistoryandcurrentsituationofChinesemagnesiumin2dustry,analyzestheexistingproblems.Recentlyalotoftraditionalmetalresourcesaredepleting,soitisverynecessarytorapidlydevelopthemagne2siumindustry.TheresearchdirectionofChinesemagnesiumindustryinthefutureiscoveredfromthemagnesiummetallurgicalprocessesandtheform2ingtechnologyofmagnesiumalloys.Andpointedoutthatresearchingthenewmagnesiummetallurgicalprocesses(suchasmagnesiareductionbycoalinvacuum)andresearchingtheformingtechnologyofmagnesiumalloys(suchasmechanicalmolding,superplasticmolding,Thixo-moldingandRheo-molding)arethekeytodevelopChinesemagnesiumindustry.IntheendthedevelopmentprospectofChinesemagnesiumindustryisviewed.Keywords:magnesiumanditsalloys;magnesiummetallurgy;magnesiumindustry;researchdirection

　　镁是一种发现和应用都比较晚的轻活泼金属,由于其优良的物理性能和机械加工性能,在短短的近200年的时间里,镁工业得到了快速发展。随着镁冶炼工艺和镁合金材料的不断发展,镁以“时代金属”的角色出现在冶金材料的舞台上,成为有色金属中的佼佼者〔1〕,现在镁已经成为继铜铝铅锌之后的第五大有色金属。加上镁蕴藏量丰富,因此被人们誉为21世纪最有前途的轻量化材料和绿色金属工程材料。

由于现代工业的飞速发展,金属材料的消耗急速增加,一些传统金属资源已逐渐趋于枯竭。具有资源优势的金属镁,其市场潜力却尚未充分挖掘,其开发利用远不如钢铁、铜、铝等成熟〔2〕。因此如何加速发展镁工业,扩展镁的应用领域,进一步开发我国镁的资源优势和市场优势,已成为我国当前的重要任务之一。

22.5%,处于世界第一位。矿床主要集中在辽宁和

山东两省(储量占全国的95%),大部分为大中型矿床,开采条件比较好,适合于露采、机械化作业和规模经营。矿石质量优良,符合炼镁要求的Ⅰ、Ⅱ级矿就占到78%,在国际市场上具有很强的竞争力。我国的白云石资源也十分丰富,已探明的储量在40亿吨以上,矿床主要分布在辽东半岛、冀东、内蒙古、山西、江苏、福建、湖北、湖南等地。我国盐湖卤水中镁盐储量为48.15亿吨,其中氯化镁31.43亿吨,硫酸镁16.73亿吨。正在开发中的察尔汉盐湖,已探明的氯化镁储量就达16.5亿吨。我国拥有漫长的海岸线,海水中氯化镁和硫酸镁的储量分别达到4493

3〕亿吨和3570亿吨〔。

2　中国镁工业的发展历程和现状

2.1　中国镁冶炼工业的发展概况

1938年日本在我国的东北抚顺建立了第一个

1　中国镁资源概况

我国蕴藏着十分丰富的矿石镁资源和海水卤水

镁资源。菱镁矿约31.45亿吨,占全球总储量的

Ξ基金项目:云南省应用基础研究基金项目编号:(20000E0026M)

收稿日期:2006-10-10

镁车间,抗战结束后,这个镁车间没有再恢复生产。1957年在苏联的帮助下,在原来的基础上建了一个

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年产3000t的金属镁车间,工艺采用菱镁矿干团炉料氯化生产熔融氯化镁,再经过电解生成金属

4〕镁〔。从新中国成立初到今天,中国镁冶炼工业经过近50年的发展,尤其是20世纪末随着皮江法的

3　中国镁工业存在的主要问题

3.1　中国镁冶炼工业存在的主要问题

广泛推广应用,中国的镁工业发展的更快,大一点的炼镁企业就有一百多家。自1998年以来我国的镁产量一直居世界首位,2005年我国原镁产量近47

万吨,出口量为35.3万吨,占世界市场份额的75%,已经连续8年居世界首位

〔5〕

我国传统熔盐电解法炼镁是以菱镁矿为原料,用高温氯化的方法生产无水氯化镁。生产过程复

杂,电耗高,生产条件差,设备腐蚀严重;经常发生氯气的跑、冒、漏,给环境造成污染,给工人的身体健康带来影响;其废气、废水、废渣处理的任务重、费用

7〕高;设备和厂房由于腐蚀严重,维修费用高〔。皮江法炼镁同样存在很多问题:还原剂(硅铁)的价格

。产量在十种有

色金属中排第五,出口额居第四位,净出口创汇额居有色金属之首。

2.2　中国镁合金材料工业的发展概况近年来我国在镁的初级产品应用上已有很大突破,2005年我国镁的消费量已经超过10万吨。镁产品主要有镁合金、镁牺牲阳极合金、镁粉、钝化镁、盐覆镁粒等,像镁合金棒材、压铸件、板带材等新产品正在开发研究当中,并已经取得了很好的结果。当前我国镁产业结构调整不断深化,产品品种和质量不断改善,镁的应用领域正在不断扩大,深加工产品也取得了可喜进步。国家科技部、以及相关企业组织实施了一系列的镁产品开发及应用产业化项目和示范工程,有效地促进了中国镁高新技术产业的发展。目前,已初步形成了从原材料生产到产品应用的较完整产业链,形成了从基础研究到产品开发的科研开发体系。我国初具规模的镁合金基地有:重庆镁合金研发与生产示范基地,青岛镁合金开发应用产业化基地,上海镁合金材料研究开发基地,深圳镁合金应用及出口示范基地,营口镁质材料产业化基地,宁夏高品质镁合金产业化基地,清华大学镁合金装备示范基地〔6〕。

2.3　中国近年来镁的生产和消费基本情况的数据

比较贵;还原罐是由特殊的合金钢(3Cr24Ni7N)制

成,价格昂贵,使用寿命不长;还原罐的尺寸较小,单罐装料量低,热效率不高,机械化程度低,生产效率低〔8〕。

3.2　中国镁合金材料工业存在的主要问题

我国镁合金材料工业目前存在的主要问题有:①镁合金在熔炼和加工过程中极容易氧化燃烧,生产有一定的难度。②镁合金的生产技术还不成熟和完善,特别是镁合金成形技术有待进一步发展;镁合金的质量、强度、塑韧性有待进一步提高。③镁合金深加工技术,尤其镁板铸轧技术有待进一步开发与成熟。④镁的应用基础理论研究不充分,镁合金的系列相对较少,变形镁合金的研究开发严重滞后,不能适应市场的要求。⑤镁专业人才稀缺,专门从事镁加工,进行新产品、创品牌、产品深加工开发研究

9〕的人才很少〔。

4　中国镁工业今后的主要研究方向

4.1　中国镁冶炼工艺的研究

统计

表1　近年来我国镁的生产量

Tab.1TheoutputofmagnesiummetalinChinainrecentyears

年份产量,万t

200121.6

200226.8

200335.4

200445

200547

镁冶炼工艺的研究除了首先对我国现有的冶炼工艺进行改进外,更重要的是研究开发新的冶炼工艺,实现物耗和能耗的降低,环境污染的减少,生产效率和产品质量的提高,生产成本的降低,使我国镁的冶炼工业更上一个新台阶。4.1.1　中国现有镁冶炼工艺的改进

电解法炼镁重点需要改进的方面是研究和开发新的单极电解槽及与之相适应的水氯镁石脱水制得氯化镁的电解炼镁技术。当前国际上比较好的电解槽,每吨镁的电耗为12000kWh,电流效率为90%以上;而我国120kA的无隔板镁电解槽的吨镁电耗为

7〕

14000kWh,电流效率仅在70%左右〔。

硅热法炼镁重点需要改进的方面是开发研究或

表2　近年来我国镁的消费结构/万吨

Tab.2Consumptionsegmentsofmagnesiummetal

inChinainrecentyears

域铝合金铸件用量20032.101.0120042.301.8020053.012.59领

金属

还原0.390.500.65

稀土合金0.400.450.60

炼钢脱硫0.801.501.92

其它0.500.501.78

合计5.207.0510.55

占产量比例,%14.7016.722.4

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　轻　金　属　　　　　　　　　　　　　　　2007年第1期・48・引进先进的内热式还原炼镁技术(如Magnethem法和Bolgnao法)。此外还需要做的有:①白云石采用回转炉煅烧,用煤气加喷粉煤,增加热强度,提高回转炉的产能;②改造还原炉,减少热损失,提高余热利用,降低能耗;③实现自动化作业,减少工人的劳动强度;④改进精炼熔剂,开发适合于硅热法炼镁的

10〕

精炼熔剂〔。4.1.2　中国镁冶炼新工艺的研究

电解法炼镁方面,2000年8月我国成功地以盐湖光卤石为原料,自行研究了光卤石脱水熔融氯化制取无水光卤石熔体,在无隔板电解槽中电解制镁的工艺。吨镁电耗下降1500kWh,吨镁成本下降15%。利用盐湖光卤石脱水炼镁工艺,为我国西部1〕

综合利用盐湖资源炼镁提供了一条可行的途径〔。

热法炼镁方面,碳热法炼镁是人们研究的一个热点。20世纪30年代到80年代,国外一些人分别在常压和真空条件下对碳热还原法进行了研究。并使用常压碳热还原法炼镁的工艺建了四个工厂,由于生产中的安全问题,这些工厂在二战结束前后都停产了〔11〕。真空碳热还原法的研究,最有代表性的是R.温纳德(Winand)在1972年～1976年所做的小型实验和扩大实验。做小型实验曾取得了较好的结果,后来在做扩大实验时,遇到了技术上的一些难题,最终导致了扩大实验的失败〔12〕。

20世纪末昆明理工大学真空冶金及材料研究所的钟胜博士在戴永年院士的指导下,对白云石的真空热分解及氧化镁的真空碳热还原进行了研究,得到了粉末状的金属镁。他在实验的基础上得出了一些结论:①压力影响:真空度对MgO还原影响较大,在<10Pa时,1350℃已开始反应,而常压下要在1800℃至2000℃才进行反应。②温度影响:在1350℃到1500℃已能较好地进行反应,温度升高,

块状冷凝镁的条件:控制冷凝温度在镁熔点附近,镁

蒸气的冷凝结晶过程符合层生长模型〔8〕。

与其它的炼镁方法比较,真空碳热法炼镁有如下的优点:①镁蒸气可直接冷凝成块状的结晶镁,省去了后续镁粉再蒸馏工艺,解决了镁粉易燃的安全问题。②还原剂用的煤比硅铁便宜,而且来源广、易于获得。③有可能研制出新的真空炉突破罐子容量的,提高热效率和单台设备的产能,改善劳动条件。④冶金过程在密闭的真空系统中进行,对环境污染很小。⑤能耗分别比硅热法和电解法低3.3%

8〕和8.7%,降低了生产成本〔。真空碳热法炼镁一旦在工业上应用成功将给我们带来可观的经济、社会及环境效益。下一步需要做的是扩大实验以及半工业化实验,对真空碳热还原的焦结过程、还原过程、金属镁蒸气的冷凝过程以及添加剂的种类选择和添加量还需要进行深入的研究。

4.2　中国镁合金材料的研究

4.2.1　镁合金的性能特点及主要应用领域

镁合金目前主要有AZ系(Mg-Al-Zn-Mn)、AM系(Mg-Al-Mn)、AS系(Mg-Al-Si-Mn)、AE系(Mg-Al-RE)、ZK系(Mg-Zn-Zr)、

14〕ZE系(Mg-Zn-RE)等系列〔。镁合金是实际应

反应速度加快,在1520℃,氧化镁还原率达96.9%。

③还原时间影响:还原时间由30分增至100分,还原度增加一倍〔13〕。后来李志华博士等人在戴永年院士的指导下对真空碳热还原反应进行了进一步的研究,取得了很大的进展:①设计出一种新型真空炉,在同一个设备里完成真空焦结、真空热还原和镁蒸气冷凝作业,控制适当的冷凝条件直接产出金属含量很高的冷凝镁块而不是镁粉,提高了人员操作的安全性;②将煤化学、炼焦学与真空冶金学相结合,得出了真空焦结工艺,确定了真空条件下煤炭还原氧化镁工艺中真空焦结作业的最佳条件,较好的解决了还原过程中发生的喷料现象;③确定了得到

用中最轻的金属结构材料,有着优异的性能和特点:

比重小;比强度、比刚度高;振动性好;电磁屏蔽性佳;散热性好;耐蚀性好;质感佳;可回收性好〔14〕。

镁合金的主要应用领域:①航空航天;②汽车上,汽车自重减10%,耗油将减少8%～10%,燃油效率可提高5.5%,每辆汽车使用70公斤的镁,CO2的年排放量能减少30%以上;③在3C产品朝着轻、薄、短、小方向发展趋势的推动下,近年来镁合金的应用得到了持续增长;④镁牺牲阳极;⑤民用领域:

14〕

自行车架、轮椅、康复和医疗器械及健身器材等〔。4.2.2　镁合金的成形技术

目前镁合金的成形技术主要有压铸法和半固态射出成形法。压铸法生产速率快、产品尺寸精度及表面精度高,可成形约1mm的薄件,但是压铸过程中会因含有多量的气孔导致产品强度及气密度的降低。半固态射出成形法不仅可以解决压铸的气孔问题,成形更薄的镁铸件(1mm以下),而且产品品质更佳、强度更高。此外半固态射出成形法无需熔炼、浇注和气体保护,生产过程更加清洁、安全和节能。

铸造的镁合金材料由于不够密实、有孔洞、易疲劳、强度不够,不能用在重要的安全结构件上。如果

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应用机械成形(如锻造),镁合金工件就会像其它金属一样,会因有晶粒流线而比铸件有韧性,同时可以借挤压形成无孔洞工件,在随后的热处埋中得到更佳的显微组织,这些都比应用铸造方法所制造出来的工件更具有延展性和强度,能在汽车安全结构和功能件上使用。但是镁合金材料的机械成形技术仍处于开发阶段,要在实际中应用还需要一个过程,因此发展镁合金材料的机械成形技术,是促进镁合金材料应用的重要任务之一。相比异向性的机械成形特性,镁合金材料的超塑性(Superplastic)则是一种等向性的状态表现,在材料破裂前,可以达到非常高的延伸率,通常都能超过定义超塑性材料的最低延伸率的300%以上。在此延伸率下,镁合金材料将可以更容易填充模穴,更可能以近净形(NearNetShape)的方式完成加工,制造出复杂形状的工件。镁合金材料的超塑性流动特性,不仅包含了非常大的延伸率,而且具有非常低的流动应力(FlowStress)。对于某些应用于航天领域的复杂蜂巢状结构件,可以直接应用超塑性成形结合扩散焊接(Dif2fusionBonding)技术来完成。因此,对镁合金材料在超塑性成形领域的研究开发,也是促进镁合金材料应用的重要途径之一。

半固态射出成形技术主要包括触变成形技术和流变成形技术。触变成形技术:米粒大小的金属颗粒原料在氩气保护的料斗进入料管,经螺杆旋转磨擦及料管外加热器提供热量,温度逐渐升高至其固相线温度(solidustemperature)以上,形成部分熔融状态,此时螺杆同时计量后退将半固态黏浆推挤到蓄料区,待蓄储存的黏浆达到所需的量后,螺杆停止转动,高速射出系统驱动杆往前推送黏浆进入模穴。待工件完全凝固后射出单元后退,螺杆进行下一循环的剪切输送计量,夹模单元则开模顶出,同时进行清除废料及喷离型剂等动作。流变成形技术:流变成形机料斗内盛装的熔融金属在保护气体环境下进入有冷却系统的料管,当金属温度降至其液相线温度以下时会开始结晶,而这些初始状态为树枝状的晶粒会被旋转的螺杆打断,进而成长成为细致的近球状晶,悬浮于未凝固的液态金属中,之后螺杆后退,使预先设定量的浆料向前流动到螺杆前端的蓄料区,接着螺杆向前移动,将所制备之半固态浆料在稳定层流条件下注射进入模穴中固化成形。

除了半固态镁合金射出成形技术外,像触变成

型、流变成型、触变铸造及流变铸造等镁合金成形技术都是国外研究的热点,我国也应该加大在这些方面的研发力度,使中国的镁合金成形技术早日走向成熟,走向世界的前沿。4.2.3　镁合金的发展方向

①耐热镁合金;②耐蚀镁合金;③阻燃镁合金;④高强高韧镁合金;⑤变形镁合金〔15〕。

5　结语

经济全球化和世界制造业向中国转移为中国镁工业的发展提供了良好的发展机遇。今后十到二十年是中国经济发展的重要战略机遇期,全面建设小康社会对镁在各个领域的应用提出了新的、更高的要求。只要我们坚持全面、协调、可持续发展的科学观,积极推进经济增长方式的根本转变,坚持走新型工业化道路,深入开展镁的冶炼工艺和镁合金成形技术的研究,相信中国镁业一定能够成为最有希望、大有作为的产业,中国一定会成为世界上最大的镁工业强国。

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(责任编辑　范鸿雁)