新型耐高温透明环烯烃共聚物的合成与性能

第 4 期第 1 - 6 页

航空材料学报

2017,V〇1.37

JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS No. 4 pp. 1 - 6

新型耐高温透明环烯烃共聚物的合成与性能

杨木泉1>2，张洪峰U，厉蕾1’2，颜悦1’2

(1.北京航空材料研究院，北京100095 ;2.北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京100095)摘要:利用一种大位阻的降冰片烯衍生物I外型-1,4,4&，9,9&,10-六氢-9,10(1%2〇-桥苯亚基-1，4-桥亚甲基蒽

UV-V1S光

谱分析结果表明:该材料的玻璃化转变温度达到220 T：，透光率达到92% ;改变共聚物中的EHBMA与PP共聚单 体的比例,可以实现玻璃化转变温度在170 ~220 T：范围内可调;与目前耐温性能最好的商品化C0C产品T0PAS 6017相比,该材料的玻璃化温度（7；)提高了将近40 T ;同时，该C0C材料兼具良好的力学性能。关键词：环烯烃聚合物（C0C);耐高温;透明材料;共聚 doi：10.11868/j. issn. 1005-5053. 2016.000207中图分类号：TQ325.1 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2017)044001-06

环烯烃共聚物，简称C0C，是一类重要的工程 塑料，具有许多优异的性能，例如高透明性、高光折 射率、低双折射率、耐热和耐化学腐蚀等[1_2]。与聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚碳酸酯（PC)等传统

(EHBMA) !与丙烯（PP)共聚，制备一种新型的耐高温透明环烯烃共聚物材料（C0C)。拉伸实验、DSC和

PMMA和PC(双酚A型）材料的玻璃化转变温度低 于150 °C[3]，而通过不同的分子结构设计，C0C材 料可以实现玻璃化转变温度从60 ~ 200 °C以上可 调[4—8]。目前，日本的三井化学公司（Mltsul)、美国 的泰科纳公司（Ticona)及日本瑞翁公司已经推出了 商品化C0C，商品名分别为APEL、T0PAS和 ZE0NEX，其中T0PAS系列C0C产品的玻璃化转变 温度达到了 180 °C [9]。因此，C0C材料未来有望取 代PMMA和PC材料，应用于制造各种光学、信息、

电器、医用材料及航空航天等高端领域[1°12]。

乙烯/降冰片烯（NB)共聚物是最经典的C0C 材料。这类共聚物性能优异，但在某些方面也存在 很大缺陷。例如，C0C玻璃化转变温度（7；)随着降 冰片烯含量的增大而升高，高7；的C0C材料因为 含有过多的刚性降冰片烯结构单元而脆性严重;并 且由于NB的分子体积不够大，在分子设计中，乙 烯/NB共聚物往往不能达到很高的耐温水平（7； < 200 °C)[13-14]。因此，人们一直希望能发明一类新型

的透明性塑料相比，C0C具有更高的耐温性能。

C0C，在保持材料高7；值的同时改善C0C的脆性。

最近，韩国科学家Lee利用茂金属催化剂[Ph2C (Flu) ( Cp) ] ZrCl2合成了乙烯/三环戊二烯（TCPD) 共聚物，该新型C0C的7；高达214 °C，但是该工作 并没有报道所得共聚物的机械性能[15]。H〇u等报 道了用阳离子络合物CPSc催化1-己烯和二环戊二 烯共聚，制备了最高7；为210 °C的C0C共聚物，但

该工作只研究了具体的合成过程，关于材料的光学 性能和力学性能没有做深入研究[16]。

本研究利用几何结构的CGC-T:为催化剂， 将大体积的共聚单体EHBMA与PP进行共聚，得到 新型的P〇ly(EHBMA-c〇-PP)COC材料;通过调节聚 合物中大位阻单体EHBMA与PP的含量，实现该系 列C0C材料耐温性能和力学性能的，对比该系 列材料与PMMA及

PC的光学性能。

1实验材料及方法

1.1主要原料

无水甲醇、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、 丙酮、四氯甲烷、石油醚均购于北京化工厂。对甲苯 磺酰肼、蒽、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)和环辛 烯购于百灵威试剂公司。三异丁基铝（TIBA)，三苯 碳四（五氟苯基）硼酸盐（[Ph3C][B(C6F5)4])，降 冰片二烯购于Aldrich。催化剂Cs-对称苗基氨基二 甲基钛络合物（CGC-Ti)购于上海有机所。1.2样品制备

收稿日期:2017-01-04;修订日期:2017-02-17 基金项目：航空基金（KZ43140808)

通讯作者:杨木泉（1982—），男，博士，工程师，主要研究方 向为耐高温透明材料，（E-mail)ymm0203@ 163. com。

EHBMA单体的合成:EHBMN单体的合成参照

2

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文献报道[17]，过程如下:2 L洗干净的高压釜，加热 到150 °C，真空抽8 h，充上氮气，加入940 mL降冰 片二烯(9.2 mol)，265 g 蒽（1.5 mol)，l g BHT，密 封后抽换气三次，最后充上高纯氮气，开启搅拌，加 热到180 °C，并保温30 h。停止加热，待完全冷却并 静置过夜后，将釜内析出的白色固体过滤。该白色 固体用正己烷洗涤三次，真空抽干，得300 g产品，产 ^70%〇^ NMR (400 MHz, CDC13)： 8 7.26-7. 18 (m, 2H), 7.11-7.09 (m, 2H) , 7.04-7. 01 (m,2H), 6.13 (s，2H)，4. 14 (s，2H)，2.47 (s，2H)，2.04 (s，2H)，0.71 (d，1H)，-0.16 (d，lH)。

EHBMA与丙烯（PP)共聚反应：图1为Poly

(EHBMA-co-PP) COC的反应路线图。在氮气气氛 下，在干燥的120 mL聚合瓶中依次加入所需量的甲 苯、EHBMA的甲苯溶液，随后通入丙烯气体，再加 入助催化剂[Ph3 C ] [ B ( C6F5) 4 ]及TIBA，将此混合 溶液在60 °C条件下搅拌10 min,加入所需量的催 化剂甲苯溶液引发聚合反应，反应时间为8 min。 反应结束后，用乙醇/HC1溶液终止反应。固体沉 淀用乙醇洗涤三次，随后在丙酮中浸泡12 h以除 去未反应的单体，最后在60 °C真空烘箱中干燥6 h

以上。

C0C的合成步骤（b)

Fig. 1 Typical structure of TOPAS COC (a) and synthetic route of Poly (EHBMA-co-PP) COC in this study (b)

拉伸实验中COC薄膜的制备:取一定量的聚合 物置于样品瓶中，EHBMA/PP共聚物加热溶于二甲 苯中，配成浓度为10%〜15 % (质量分数）的二甲 苯溶液，倾倒至洁净的玻璃板上流延成膜，在烘箱中 80 °C静置加热6 h，挥发掉大部分溶剂后，真空烘箱 70 °C加热12 h，自然冷却至室温，将玻璃板放入水 中，然后揭下薄膜，经烘箱1〇〇 °C烘干，制得EHB-

温速率为1〇 〇C/min。

聚合物的力学性能及光学性能:聚合物力学性

能表征在2TA(WDW)下测得，以GB/T 1040—1992 为标准，样条夹距为20. 0 mm，测试速率为 5 mm/min，每个样品测试10遍。聚合物的透光率 由UV-3600 Plus紫外-可见分光光度计测得，测试波 长为250〜800 nm。

图1经典COC(TOPAS)结构（a)及本工作新型P〇ly(EHBMA-c〇-PP)

MA/PP共聚物薄膜。

1.3测试与表征

2结果与分析

聚合物分子结构及分子量测试:所有化合物的

屯NMR谱图由Bmker-400型核磁共振波谱仪在常 温下测定，TMS为内标，CDC13氘代氯仿为溶剂。 聚合物的分子量及分子量分布由GPC测得。该色 谱由515进样泵、717Pkis自动进样器、2414示差检 测器（均为

2.1丙烯（)和

图2是

PPEHBMNA的共聚研究

EHBMA单体的4 NMR谱图。如图2

所示，每个共振峰都可以清楚地进行归属，在6. 15 (4 NMR)处可以观察到降冰片烯双键的特征峰 (“1，2”），EHBMN单体中苯环部分的特征峰出现 在6. 95〜7.26 基桥氢（“7”）在

Waters公司产品），溶剂为四氢咲喃 (THF)，测试温度为35 °C，流速为1.0 mL/min，以 PS为标样。

NMR)处，降冰片烯环中亚甲1H NMR谱图中成两个共振

聚合物的热力学性质:聚合物的玻璃化转变温 度（7；)由Diamond DSC882型示差扫描量热仪在氮 气氛围下测得。通过升温、降温再升温方法消除热 历史，升降温速率为10 °C/min，取二次升温的数值，

峰，分别为0.70和-0.20,这是由于苯环的各向 异性引起的。另外，在这些谱图中，基本上没有观

察到杂质的特征峰，说明EHBMA的成功合成及高 纯度。

为了在较宽的范围内调节C0C的rg，进行了一 系列的不同EHBMA与PP摩尔含量的嵌段C0C合

Pyris 1 TGA热失重分析仪在空气气氛下测定，升降

扫描范围50〜750 〇C。聚合物失重由Perkin-Elmer

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新型耐高温透明环烯烃共聚物的合成与性能

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成（表1)。采用共聚活性较高的几何构型钛配 合物（CGC -Ti)作为共聚反应的催化剂，TIBA及 [Ph3C][B(C6F5)4]作为助催化剂来制备高分子 量、相对窄分子量分布的COC共聚物。分析表中的 实验数据可以发现，在不同反应条件下，所得共聚物 的分子量都很高，为108〜133 kg/mol，并且为单峰 分布，随着EHBMA含量的升高，共聚物的分子量变 化较小，分子量分布较窄（PDI为1.40〜1.87)。

利用1H NMR谱对EHBMA/PP共聚物进行进 一步结构表征。典型的Poly ( EHBMA-co-PP) ( Sam­

EHBMA单体的1H NMR谱图

Fig. 2 1H NMR spectra of EHBMA monomer

表

图2

ple 2) 共聚物的1H NMR 谱如图 3 所示。从图 3 可

以看到，共聚物的每个共振峰都可以得到明确归属。

1 COC-Ti催化的EHBMA聚合反应a

Table 1 Copolymerization of EHBMA and PP comonomers by COC-Ti catalyst3

Sample123456

[EHBMA]/[PP]EHBMA (100)

90/1080/2070/3060/4050/50

SolventTolueneTolueneTolueneTolueneTolueneToluene

EHBMA mol% b

10092.5

83. 172.4.255.2

Temperature/°C

6060

60606060

M:/ ( kg • mol_ 1 )

116

133127108125112

PDIC1.401.381.571.781.351.87

T:/°C220.5211.2201.7190.0184.5172.4

Note ：a Reaction conditions ： EHBMA + PP = 3.5 g ； CGC-Ti catalyst is 5 jjumol ； the amounts of TIBA and [ Ph3 C] [B(C6F5)4] co­catalysts are about 1 mmol and 25 |xmol respectively ；Toluene as the solvent, Ftotal =40 mL；the pressure of PP is about 0. 1 MPa, poly­merization for 8 min at 60 °C. b EHBMA content in copolymer (mol% ) was established by 1H MNR. c The number-average molecular weight and polydispersity index of the copolymer were determined by GPC at 35 °C in THF, use PS as standards. d The glass transition temperatures (Tg) were determined by DSC.

其中，6. 85〜7. 30处的共振峰归属于共聚物中苯环 氢的特征峰，4. 25处的共振峰为共聚物结构中与两 个苯环相连的两个次甲基氢的特征峰。0.75〜1.95 处的共振峰则归属于共聚物中的脂环氢及丙烯结构 单元的特征峰。共聚物中桥连亚甲基的氢为两 个共振峰，分别出现在0.60和-0.62。该特征与

EHMtA单体的4 NMR谱图相似，同样是由于苯环

的各向异性所引起的。2.2 环烯烃聚合物

Poly ( EHBMA-co-PP) COC

的热力学性质

通过示差扫描量热仪（DSC)和热失重分析仪 (TGA)测试C0C的热力学性质。典型的DSC曲线 如图4所示，由图4可以看出，在整个测试范围内都 没有熔融峰的出现，所有的C0C聚合物为无定形结 构，都是非晶态的。所有C0C有且只有一个玻璃化 转变温度（7；)，说明该聚合物链结构很均勻。图5

为EHBMA与PP发生共聚反应之后，Poly ( EHBMA-

co-PP) C0C 的 7； 值与共聚物中 EHBMA 摩尔含量

的变化关系。从图5可以看出，随着共聚单体EHB-

4

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MA含量的升高，COC聚合物的rg也逐渐升高，并

且在测试范围内，二者呈线性变化规律&这是因为 在该C0C共聚物中，大体积的EHBMA组成的刚性 链段提供了共聚物高玻璃化转变温度的可能性，PP 组成的柔性链段则降低了共聚物的玻璃化转变温 度，两者相互影响，扩大了该类型coc共聚物的rg 范围6这一结果非常有意义，我们可以根据不同的 应用需求，通过简单的控制原料投料比，该类型 C0C聚合物中的刚性EHBMA含量，从而得到不同 气氛围中测定的，所有Poly ( EHBMA-co-PP)聚合

6所示。将TGA曲线中聚合物失重10%时的温度

定义为起始分解温度（K)，从图6可以看出，所有 聚合物的K均高于350 °C(360〜

物显示了良好的热稳定性，相应的TGA曲线如图

385 °C)

，

并且聚

合物的TGA曲线都呈两步分解，第一步分解为环 烯烃结构单元的热降解及逆Diels-Alder反应，该 阶段的发生可以通过不同EHBMA含量共聚物

TGA曲线来加以证明，可以看到，随EHBMA含量

耐热级别的C0C材料0 C0C材料作为一种高附加 值的新材料，C0C其商品化牌号较少Q而目前商品化的 中，7；最高为日本宝理公司的C0CT0PAS 6017

(约180〇C)Q另外日本瑞翁公司的C0C 7ZE0NEX 的 ；为 140 °C Q 对于 Poly ( EHBMA-co-PP)共 聚物，当EHBMA的含量在55. 2%〜100%区间时， 其7；在172. 4〜220. 5 °C范围内可，其最高7；

远远超出目前市面上的COC材料。

Sample 1

7=220.5 °C

Sample 2

—

^~T=211.2 °〇s_

Sample 37=201.7 °G■9COSample 4T=190.0 冗、

H

Sample 5 —

Sample 6

^^^7g=184.5 UC----------^7=172.4^

50 100 150 200 250

Temperature/°C

图4 不同EHBMA摩尔含量的Poly

(EHBMA-co-PP) COC 的 DSC 曲线

Fig. 4 DSC curves of Poly( EHBMA-co-PP) copolymer with

different EHBMA contents

图 5 Poly(EHBMA-co-PP) COC 的 7；随 EHBMA

含量的变化规律

Fig. 5 Relationship between 7\"g and EHBMA content

for Poly (EHBMA-co-PP)

Poly( EHBMA-co-PP)聚合物的热失重是在空

增加，经过第一步分解后剩余聚合物的质量分数 逐渐降低。第二步分解为聚合物主链丙烯重复单

元的降解这两步降解为共聚物的最主要热降 解过程。

图 6 空气氛围中 Poly( EHBMA-co-PP)

C0C 的 TGA

曲线随EHBMA含量的变化规律

Fig. 6 TGA curves in air of Poly ( EHBMA-co-PP)

COC with different EHBMA contents

2.3

Poly ( EHBMA-co-PP)聚合物的力学性能及

透光率

目前商品化的COC材料中，TOPAS 6017的

rg 最高，然而质地较脆，断裂伸长率较低U =2. 4% )Q 本研究通过利用大位阻的降冰片烯衍生物EHBMA 共聚单体与丙烯共聚，实现了 Poly ( EHBMA-co-PP) COC的7；可在172. 4〜220.5 °C范围内可调。同 时，希望通过调节聚合物链中刚性链段EHBMA与 柔性链段PP的比例，进一步优化该类型C0C材料

的综合性能，使其兼具高的耐温性能和韧性。

为了考察Poly (EHBMA-co-PP) C0C聚合物的 力学性能，对几组具有高玻璃化温度的不同EHB-

MA含量的聚合物进行拉伸实验，用于拉伸测试的

样品是利用溶液成膜的方法得到，测试结果列于表 2。从表2可以看到，EHBMA100%均聚物样品抗拉 强度5为67. 2 MPa,拉伸模量E为2860 MPa,数值 与T0PAS 6017相当，断裂伸长率比T0PAS 6017略 高为2. 9%。然而该聚合物的7；远远高于T0PAS

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新型耐高温透明环烯烃共聚物的合成与性能

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6017 产品，达到了 220.5 〇C。另外，EHBMA/PP 共聚物的断裂伸长率比EHBMA均聚物大，随着EHB-

随着EHBMA含量的增加，共聚物的抗拉强度和拉 伸模量呈升高趋势。通过对比表2中的各项数据可

以发现，本工作制备的EHBMA均聚样品及EHB- MA含量和7；的减小，聚合物的断裂伸长率也随之

MA/PP(90/10)共聚物样品具有比高端TOPAS 60H 升局（2. 9%〜4. 6% )。值得一^提的是，与TOPAS

、抗拉强度及断裂伸长率，具备更好的综 6017相比，该系列共聚物的具有较高的rg 更高的7；

(>190 °C)与断裂伸长率。从表2中可以观察到，合应用性能。

COC薄膜的力学性能对比a

Table 2 Mechanical properties of COC films3

Sample1234TOP AS 6017

[EHBMA ]/PPEHBMA100EHBMA/PP( 90/10)EHBMA/PP (80/20)EHBMA/PP (70/30)

EHBMA mol%

10092.583.172.4

T/°C220.5211.2201.7190.0179.0

5 /MPa

丨

表2

E/MPa28602620253024103000

&/%2.93.23.74.62.4

67.259.353.249.558.0

Note： aSamples were fabricated by solution casting, and measured at cross-head rate 5 mm/min.

图7为EHBMA均聚物样品（厚度为2 mm)与 传统PMMA、PC材料的透光率对比。从图7可以看 出，在可见光范围内（400〜800 nm)，EHBMA均聚 物显示出优良的透明性，其透光率优于传统PC材 料（88%)，与PMMA相当，达到92%。因此可以说 明，EHBMA/PP系列共聚C0C材料不但具有良好 的耐温性能，还具有优异的光学性能，是一种综合性 能优异的光学材料。

系列环烯烃材料兼具优异的耐热型性能和透光性

能，其玻璃化温度可达到220 °C，透光率可达到 92% 0

PP共聚单体 的比例，可以实现玻璃化转变温度在170〜220 °C 范围内可调;与目前耐温性能最好的商品化的COC 产品T0PAS 6017相比，该材料的玻璃化温度（7；) 提高了将近40 °C ;同时，该COC材料兼具良好的力

学性能。参考文献：

(2)改变共聚物中的EHBMA与

C0C( 100% EHBMA)、PC、PMMA 透光率对比，

样品材料厚度2 mm

Fig. 7 Transmittance of COC (100% EHBMA) , PC and

PMMA with a thickness about 2 mm

图 7

3结论

(1)利用大体积环烯烃单体EHBMA与

PP进

行共聚反应，制备了系列Poly(EHBMA-co-PP)环 烯烃材料。与传统PC及PMMA透明材料相比，该

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Synthesis and Properties of Novel High Temperature

Transparent Cyclic Olefin Copolymers

YANG Muquan1'2, ZHANG Hongfeng1'2, LI Lei1'2, YAN Yue1'2

(1. Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing, 100095, China；2. Beijing Engineering Research Centre of Advanced Structure Transparencies for the Modern Traffic System,Beijing, 100095，China)

9a, 10-hexahydro-9,10(10,20) -benzeno-1,4-methanoanthracene ( EHBMA) [ were successfully synthesized by the copolymerization of EHBMA and propylene( PP). The glass transition temperature (Tg) of the resulted COC can be controlled easily by adjusting the feed ratio of the EHBMA and PP. The Tg can be adjusted from 170 to 220 The DSC and UV-Vis spectra results show that the Tg and transmittance are up to 220 and 92% respectively. The synthesized COC has a Tg about 40 higher than that of commercial TOPAS 6017 product. The tensile test showes that the COC material has good mechanical properties. The synthesized COC has high thermal stabilities, good mechanical properties and excellent transparencies, and it will be used in the aerospace, medical and other high-tech fields.

Abstract Novel high temperature and transparent cyclic olefin copolymers (COC) derived from bulky cyclic olefin j exo-1,4,4a,9,

：

Key words ： cyclic olefin copolymer( COC) ;high temperature；transparent polymer；copolymerization

(责任编辑:徐永祥)