膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究

膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究

姓名：李剑兰申请学位级别：硕士专业：制糖工程指导教师：黎庆涛

20080609

膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究摘要废糖蜜是制糖工业的副产物，其中所含蔗糖量约为３５％，相当于甘蔗含糖量的５．５％“．Ｏ％。以往由于其中所含杂质过多，这部分蔗糖提取困难，最终只能放弃，是甘蔗制糖过程的几项蔗糖损失中最大的一项。若将这部分糖分加以回收利用，可以提高糖产量，提高糖厂的经济效益。本论文研究采用膜过滤方法从废糖蜜中分离蔗糖，首先研究废糖蜜的净化条件，研究了稀释度、ｐＨ值、磷酸量、絮凝剂量、温度等因素对废糖蜜溶液净化处理效果的影响，并应用正交实验法对处理条件进行优化。从实验结果得到，其最优条件是稀释度ｌ：６，磷酸添加量４５０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值８．０，絮凝剂添加量４ｍｇ／Ｌ，温度８５℃，处理后样液的杂质大幅减少，总糖损失为１２．４７％。为进一步除去废糖蜜溶液中的大分子杂质，分别选用截留分子量为１０ＫＤａ、５ＫＤａ、３ＫＤａ的超滤膜对预处理后的料液进行多级膜过滤，实验结果显示，通过多级膜过滤后料液的色值４２３９ＩＵ，降低了约６０％，糖分损失约为１２．０２％，蔗糖含量４０．８０ｍｇ／ｍＬ，还原糖７．９６ｍｇ／ｍＬ。同时，超滤膜通过水洗—化学清洗一水洗三级清洗后，恢复率都达到９０％以上，超滤膜得到再生。采用纳滤膜理论上可以实现混合溶液中糖的分离，本论文选用截留分子量为２００的纳滤膜对超滤后的废糖蜜溶液进行分离，研究纳滤膜对废糖蜜溶液中蔗糖的分离效果。试验结果表明，采用纳滤膜过滤后，对蔗糖的截留率在８６％以上，对膜的污染小，通过清洗后，恢复率达９７％以上，同时基于纳滤细孔模型建立了分子量截留细孔模型，并得到纳滤膜分离蔗糖的相关参数。本文采用膜过滤处理方法，结合糖厂的实际情况，对废糖蜜的预处理条件和用膜过滤法分离糖分进行了初步实验研究，其方法简便，可分离出６５％以上的蔗糖，膜污染小，易于清洗再生，为糖厂废糖蜜的综合开发利用提供参考。关键词：废糖蜜膜过滤分离蔗糖膜参数ⅡＳＴＵＤＹＯＮＳＵＣＲＯＳＥＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮＦＲＯＭＭＯＬＡＳＡＳＳＢＹＭＥＭＢＲＡＮＥＦＩＩＪＲＡＴＩｏＮＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅｍｏｌａｓｓｅｓｉｓ３５％ｓｕｃｒｏｓｅ，ｅｑｕａｌａｓｕｂｓｉｄｉａｒｙｐｒｏｄｕｃｔｏｆｓｕｇａｒｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｂｏｕｔ５．５％巧．Ｏ％ｏｆｓｕｇａｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｓｕｇａｒｃａｎｅ．Ａｓｔｈｅｈｉｇｌｌｔｏｅｘｔｒａｃｔｓｕｃｒｏｓｅｏｎｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ，ｉｔ＇ｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｆｒｏｍｍｏｌａｓｓｅｓ，ＳＯｔｈｉｓｐａｒｔｓｕｇａｒｗａｓｃａｒｌｌｏｓｔ，ｂｕｔｔｈｉｓｌｏｓｓｉｓｔｈｅｂｉｇｇｅｓｔｄｕｒｉｎｇｓｕｇａｒｐｒｏｄｕｃｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｆｉｔｂｅｒｅｃｙｃｌｅｄ，ｔｈｅｓｕｇａｒｏｕｔｐｕｔｗｉｌｌｂｅｒａｉｓｅｄａｎｄｔｈｅｅｃｏｎｏｍｉｃｂｅｎｅｆｉｔｏｆｓｕｇａｒｍｉｌｌｗｉｌｌｂｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｓｅｐａｒａｔｅｓｕｃｒｏｓｅｆｒｏｍｍｏｌａｓｓｅｓ，ｔｈｅｐｕｒｉｆｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｓｔｕｄｉｅｄｆｉｒｓｔｌｙ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｏｆｄｉｌｕｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ，ｐＨｖａｌｕｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｍｏｕｎｔｓ，ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎｄｏｓａｇｅｓａｎｄｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈＣａｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｍｏｌａｓｓｅｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｄｅｓｉｇｎ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｓｄｉｌｕｔｉｎｇ７ｔｉｍｅｓ，４５０ｍｇ／Ｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ，ｐＨ８．０，４ｍｇ／Ｌｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ，ｃｏｎｓｔａｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ８５＂Ｃ．Ｏｎｂｅｔｒｅａｔｅｄ，ａｎｄｓｕｇａｒｔｈｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅＯＤｖａｌｕｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ７４．５８％ａｆｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｌｏｓｔ１２．４７％．ｔｏＩｎｏｒｄｅｒｓｅｐａｒａｔｅｂｉｇ．ｍｏｌｅｃｕｌｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｆｒｏｍｍｏｌａｓｓｅｓｓｏｌｕｔｉｏｎｆｕｒｔｈｅｒ，ｍｕｌｔｉ—ｌｅｖｅｌｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉＳｕｓｅｄ，ｔｈｅ姗ＯｒａｔｅｉＳｌ０ＫＤａ、５ＫＤａ、３ＫＤ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｉｓｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｃｏｌｏｒｖａｌｕｅｉｓ４２３９Ｉｔ／，ｒｅｄｕｃｅｄ６０％，ｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔｌｏｓｔ１２．０２％，ｓｕｃｒｏｓｅｉｓ４０．８０ｍｇ／ｍＬ，ｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇａｒｉｓ７．９６ｍｇ／ｍＬ．ＴｈｅｍｅｍｂｒａｎｅＣａｎａｃｈｉｅｖｅ９０％ｒｅｃｏｖｅｒｙｃｈｅｍｉｓｔｒｙ－ｗａｔｅｒ，ｉｔ’Ｓｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ．ａｆｔｅｒｔｈｒｅｅｓｔｅｐｓｗａｓｈｂｙｗａｔｅｒ－Ｔｈｅｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓａｎｄｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ．ｃａｌｌｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙⅢｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｒｏｒｙ，ＳＯｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｎｓｕｃｒｏｓｅＭＷＣ０２００ｍｅｍｂｒａｎｅｉｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎｍｏｌａｓｓｅｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｆｔｅｒｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｓａｂｏｖｅ８６％，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｏｆｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈｅｒｅｊｅｃｔｉｏｎｏｆｓｕｃｒｏｓｅａｓｍｅｍｂｒａｎｅｒｅａｃｈｅｄａｂｏｖｅ９７％ａｆｔｅｒｗａｓｈｌｉｔｔｌｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ａｏｎＭＷＣ—ＳＨＰｍｏｄｅｌｉｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｂａｓｅｄｓｕｃｒｏｓｅＳＨＰｍｏｄｅｌ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｅｐｒｏｃｅｓｓａｒｅｇｏｔｔｅｎ．ｏｎＴｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｓａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｂａｓｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅａｃｔｕａｌｓｕｃｒｏｓｅｓｕｇａｒｍｉｌｌ，ｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｅｐａｒａｔｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｙｍｅｍｂｒａｎｅｔｈａｎ６５％ｓｕｃｒｏｓｅｌｉｔｔｌｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｉｔｃａｎｗｅｒｅｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｓｔｕｄｉｅｄ，ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅ，ｍｏｒｅｃａｒｌｂｅｓｅｐａｒａｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅａｂｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄａｓｃａｌｌｇｉｖｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｌｌｙｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｌａｓｓｅｓｉｎｓｕｇａｒｍｉｌｌ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｍｏｌａｓｓｅｓ；ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｓｕｃｒｏｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｍｅｍｂｒａｎｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓＩＶ广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明学位论文原创性声明．本人声明：所皇交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：李劬善学位论文使用授权说明矽妇年ｇ月ｃ‘日本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容；按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文：在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布时间：囱面时发布口解密后发布（保密论文需注明，并在解密后遵守此规定）／．－西大学¨页ｊ—仑文用‘过滤法从雳０糖鼍｝中分离蔗糖的初步研究第一章绪论１。１膜分离技术简介１．１．１膜分离技术发展简史借助于膜而实现分离的过程称为膜分离过程。膜分离技术的基础是具有分离性能的膜。高分子膜的分离功能的发现，可以追溯到１８世纪中叶。１７４８年纳尔克特（Ａ．Ｎｅｌｌｅｔ）发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内，第一次揭示了膜分离现象，并首创“ｏｓｍｏｓｉｓ＂一词，用来描述水通过半透膜的渗析现象．但是，直到１８５４年Ｇｒａｈａｍ发现透析现象后，人们才开始重视对膜的研究。最初许多生理学家所使用的主要是动物膜。１８６４年Ｔｒａｕｂｅ成功研制成人类历史上第一片人造膜——亚铁氰化铜膜。１９１８年齐格芒迪（Ｚｓｉｇｍｏｎｄｙ）￥！Ｊ成了用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后阿尔登纳（Ａｒｄｅｎｎｅ）等对微孔滤膜进行了深入的研究，揭示其微观结构【ｌｌ。１８７７－１９２０年间，热力学在关于溶液的理论方面有了较快的发展，其中特别值得一提的是Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ稀溶液理论（１９６０）、Ｇｉｂｂｓ将渗透压与热力学性质相联系的贡献和Ｄｏｎｎａｎ关于电荷分布和平衡的理论，这些发展为膜技术提供了理论基础。１９２７年德国Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ公司生产出商业性膜，１９３１年Ｅｌｆ．０ｒｄ发明了用紫外线对膜进行灭菌的工艺。到１９４５年，膜技术已用于从气体和液体中除去细菌、对扩散现象进行研究以及大分子的分离等场合。２０世纪５０年代末，首次在工业上用膜分离方法杀菌。１９５７年，美国公共卫生署正式采纳了用膜过滤技术进行饮水分析的方法，．标志着膜技术的工业化【２】。２０世纪６０年代，Ｌｏｅｂ和Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎ等人研制成了可实用的不对称反渗透膜和超滤膜，并发展了相应的理论，使反渗透和超滤的通量大幅度增加，达到有工业应用意义的水平，从此膜分离技术真正走向工业化【２】。２０世纪８０年代以来，膜技术的发展进入了高潮。制备膜的技术日益成熟，成本大为降低，工业应用陆续开发，反过来进一步降低了成本。由于膜分离过程一般在常温或温度不太高的条件下操作，既节约能耗，又适用于热敏性物料的处理，因而在食品、医药和生物制品工业中备受欢迎１３ｌ。综上所述，膜分离技术的发展大致可分为三个阶段：２０世纪５０年代为奠定基础广西大曹明炙ｊ叶仑文膜过滤法５‘．废糖薯｝中分离蔗糖的初步研究的阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技术的初期工业开发；６０．－－．７０年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到广泛应用；８０年代为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化膜分离技术的水平，扩大应用范围，一些难度较大的膜分离技术的开发也取得了重大进展，并开拓了新的膜分离技术【４１．例如，膜分离技术和传统分离技术的结合又派生出：膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜亲和、膜结晶、膜反应器及膜控制释放等许多新型膜过程，．从而更广泛地应用于水处理［５１、食品嘲、环保阴、化工、石油嘲、冶金［９１、医药【姗、生物‘１１１及能源【１２１等领域中。１．１．２膜分离技术的特点各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。相比其它分离技术，如过滤、蒸发、蒸馏、冷热分离、萃取等过程相比较，膜分离具有以下特点【ｌ】：第一，膜分离过程的能耗比较低。大多数膜分离过程都不发生相态变化，由于避免了潜热很大的相变化，膜分离过程的能耗比较低。另外，膜分离物料加热或冷却的能耗较小。第二，适合热敏性物质分离。膜分离过程通常在常温下进行，因而特别适合于热敏性物质和生物制品（在果汁、蛋白质、酶、药品等）的分离、分级、浓缩和富集。第三，分离装置简单、操作方便。膜分离过程的主要推动力一般为压力，因此分离装置简单，占地面积小，操作方便，有利于连续化生产和自动化控制。第四，分离系数大，应用范围广．膜分离不仅可以应用于从病毒、细菌到微粒的有机物和无机物的广泛分离范畴，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离。第五，工艺适应性强，膜分离的处理规模根据用户要求可大可小。第六，在膜分离过程中，分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。第七，没有二次污染。膜分离过程中不需要从外界加入其他物质，既节省了原材料，又避免了二次污染。１．１．３膜分离原理膜分离的介质为均质多孔的滤膜，它类似多层叠置的筛网，其截留微粒的作用局限于膜的表面，将处理液中大于膜孔径的微粒全部截留。一般情况下，膜过滤对于大分子溶质的截留分离包含三种方式：（１）膜表面的机械截留（筛分）：（２）在膜孔中停留而２膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究被除去（阻塞）；（３）在膜表面及膜孔内的吸附＜一次吸附）。筛分是由溶质粒子的大小、形状与膜孔径的大小、形状之间的关系决定的，吸附和阻塞过程则是膜与溶质粒子物化性质之间的相互作用结果，这三个过程相结合的统一效应构成了膜技术的分离机理１１３】微滤、超滤、纳滤、反渗透均属于压力驱动型膜分离技术．微滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，比膜孔大的粒子则被阻拦在滤膜面上，其分离机理主要是筛分截留，同时膜表面和膜孔内的吸附对大分子的截留也有影响，可截留０．０３—１５ｕｎｌ的微粒或大分子，因此也称为精密过滤。超滤所用的膜为非对称膜，分离的组分直径为５衄－１０ｕｍ，可分离大分子化合物（如蛋白质、核酸聚合物、淀粉、天然胶、酶等）、胶体分散液（粘土、颜料、矿物料、乳液粒子、微生物等）、乳液（润滑脂．洗涤剂以及油一水乳液等），超滤对去除水中的微粒、胶体、细菌和各种有机物有很好的效果，但几乎不能除去无机离子。反渗透膜和纳滤膜均为无孔膜，其传质机理为溶解—扩散方式。反渗透膜具有能透过溶剂（一般是水）而截留离子物质的性质。而纳滤膜大多为荷电膜，膜孔径约为ｌｌ姗左右，截留相对分子质量在２００－－－２０００之间，对于水中分子量为数百的有机小分子成分具有分离能力，对于不同价态的阴离子存在ＤｏｎＩ姗效应。因此，处理液的荷电性，离子的价数和浓度对纳滤膜的分离效果有很大的影响【ｌ钔。１．１．４膜分离过程中的主要传递机制利用膜技术分离物料，膜通量会随处理的进行而逐渐下降，通量下降的原因为浓度极化、形成凝胶层、孔堵塞、吸附等。在平衡状态下，随渗透物一起带到膜上并被膜截留的组分又会反向的传递到流体相。反向传递一方面可以建立在扩散效应的基础上，另一方面也可以建立在流体动力学效应的基础上。扩散效应是由膜上被截留组分浓度的升高而引起的，流体动力学效应则是由膜上的速度梯度造成的剪应力引起的。原则上讲，脱离膜的反向传递两种效应都起作用，但影响程度不同，而且与粒子或分子的大小密切相关。当微粒尺寸小于１００锄时，主要受扩散效应的支配；当微粒尺寸大于１００ｒｉｍ时，主要受流体动力学效应支配。１．１．４．Ｉ筛分理论【４Ｊ该理论已被广泛用于形象地解析膜分离机理，它主要是将膜的表面看成具有无数微孔，正是这些实际存在的不同孔径的孔眼，像筛子一样截留住直径相应大于它们的３膜过滤法埘Ｊ窆糖，｝中分离囊睁糖的初步研究溶质和颗粒，从而达到了分离的目的。一般来讲，反渗透主要是截留无机盐类这样的小分子，而超滤则是从溶剂和小分子溶质中将比较大的溶质分子和微粒筛分出来。由于前者的溶质是小分子而渗透压比较高，为了使溶剂透过，必须施加高压。至于后者，由于所处理的是高分子溶液，即使溶质浓度再高，因为渗透压比较低，也可以在低压下进行超滤，两者在所用膜的性能和装置、操作上有所不同。应指出的是不能绝对说膜孔径的大小是物料分离的唯一支配因素，因为有时膜材质表面的化学特性起到了决定性的截留作用．所以，在膜分离过程中，膜的孔径大小和膜表面的化学特性等分别起着不同的截留作用．１．１．４．２吸附—扩散模型对结构较为致密的均相膜，多以“吸附一扩散”模式分析传质过程，即认为离子和水首先在膜表面吸附（溶液相与膜层表面达到分配平衡），‘然后扩散通过膜层【１５１．当把膜作为均匀连续相处理，需考虑的组分至少包括溶剂分子、反离子和膜功能基离子，有时还要关注同离子和未电离的弱酸（碱）功能基团。对于这种多组分传质体系，为避开多元扩散系数，离子扩散通量通常由Ｍａｘｗｅｌｌ—Ｓｔｅｆａｎ方程计算，但需用化学势梯度替代浓度梯度【１６１：Ｆ警一Ｋ五ｄｐ一警２叠等ｃＤ，［等一号］‘出。出出篙，ｌａｃ，ｌｍ１，其中ｃ为各组分摩尔浓度之和；Ｄ是组分的摩尔扩散通量。总的传质通量包括扩散通量和粘性流动两部分：ＪＩ＝％＋ｑ心（１－２）上式是与扩展的Ｎｅｍｓｔ－－－Ｐｌａｎｃｋ方程一致。对较为致密的离子膜，压力驱动的渗透流动完全可以忽略，从而得到反离子的扩散通量：‘‘＝眵Ｆ扣悟ｍ３，上面Ｂｏ为水力渗透参数，是与膜材料及空隙率有关的参数。Ｓｃｈａｅｔｚｅｌ等进一步推算了膜的电导和电渗透数据，与实验结果吻合【１７１．１．１．４．３渗透压模型当膜处理的物质中所含的溶质为高分子，在低浓度时渗透压与操作压相比可忽４膜过滤法ⅣＪ￡糖蜜中分离蔗糖的初步研究略。但随着浓度的升高，渗透压成指数关系急剧上升，膜表面的溶质浓度高于主体浓度，因此处理时必须考虑渗透压的影响，不可忽略膜表面的渗透压梯度。当不存在溶质膜堵塞和膜表面吸附时，膜通量低于纯溶剂通量的原因可能为：渗透压不断上升引起的过程有效推动力下降；浓差极化层阻力升高；凝胶层阻力增加【２】。由非平衡热力学模型可知理想半透膜的通量为：山叫卸一ｏ－Ａ咖警（１川式中，三ｐ为纯水通量，ｍ３／ｓ：仃为反射系数；ＡＴｒ＝万（Ｇ）一万（ｑ）＝石（ｑ）。渗透压之差，Ｐａ；％为溶剂粘度。膜浓缩溶液情况下，渗透压的增长要快于浓度的增加。即，Ａｇ＝４Ｃｏ）”（１—５）式中，４为比例常数：刀为指数（厅＞１，力的典型数值约为２）。对于理想半透膜，在搅拌过滤和错流过滤的通量公式为：矗＝气警＝墼掣ｍ回１．１．４．４浓差极化与凝胶极化模型在膜分离过程中，随着膜的透过流到达膜的表面的溶质，由于受到膜的截留而积累，使得膜表面溶质浓度逐步高于料液主体浓度。由于膜表面浓度与料液浓度之差产生了从膜表面向料液主体的溶质通量与随着膜的透过流速到达膜表面的溶质通量完全相等时，上述分离过程达到不随时间变化的稳定状态【１１。在稳定条件下，对浓差极化边界层和膜之间进行物料衡算：以ｃ＝Ｄ（筝＋以ｑ‘（１－７）ｄ譬（ｑ—ｃｐ）／（ｑ—ｑ）＝ｅｘｐ（Ｊ矿／ｋ）（１－８）式中，ｋ为溶质在浓差极化边界层内的传质系数，ｍ／ｓ，定义为ｋ＝Ｄ／８：Ｇ为膜表面浓度，ｋｇ／ｍ３：５在边界条件工＝０、Ｃ＝ｑ；工＝艿、Ｃ＝ｑ对上式积分，得浓化极差式：膜过滤法从废糖蜜中分离曩｝ｊ啊｝的初步研究ｑ为料液主体浓度，ｋｇ／ｍ３：ｑ为透过液浓度，ｋｇ／ｍ３。膜分离的物质是高分子和凝胶溶液，当这些组分在膜上游侧表面的浓度ｑ达到其饱和浓度（或称凝胶点）Ｃ时，会在膜上形成凝胶层，使通量显著减小。当处理液含有几种不同分子量组分溶质时，凝胶层会使小分子量组分的表观脱除率下降。当被膜截留的溶质具有聚电解质特性时，浓缩的凝胶层中由于含有相当高的电子电荷密度而产生Ｄｏ．ｍａａｒｔ离子平衡，使溶质的分离恶化。凝胶层浓度已是溶剂通量降为零时的浓度，主要是和溶质特性有关，即与溶质的化学性质及其形态性质有关，基本上与溶液总浓度、液体流动条件、操作压力记忆膜的性能无关。根据Ｃ值可确定膜处理浓缩的极限，对于大多数亲水水溶性化合物，Ｑ值不超过３０％－－－３５％；ｑ值还是评价大分子、胶体物质在凝胶层内行为及压力相关性的重要指标。１．１．４．５电荷模型【２１电荷模型根据其对膜结构的假设分为空间电荷模型和固定电荷模型。空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成，是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想模型，该模型的基本方程由表征离子浓度和电位关系的Ｐｏｉｓｓｏｎ－Ｂｏｌｔｚｍａｎｎｎ方程、表征离子传递的Ｎｅｒｎｓｔ．Ｐｌａｎｃｋ方程和表征体积透过通量的Ｎａｖｉｅｒ－Ｓｔｏｋｅｓ方程组成。将它与非平衡热力学模型结合，可以推导出上述几个参数以及模型本身的３个参数——膜孔半径、膜活性层开孔率与厚度之比和膜微孔表面电荷密度活微孔表面电势的数学关联方程。固定电荷模型又称为Ｔｅｏｒｅｌｌ－Ｍｅｙｅｒ－Ｓｉｅｖｅｒｓ（ＴＭＳ）模型，它假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均匀、贡献相同，只有一个表述膜结构特性的模型参数即膜的体积平均电荷密度。由于其数学分析简单，未考虑膜的微孔径等结构参数的影响，因此可以认为它是空间电荷模型的简化形式。对于只含单·电解质（如ＮａＣｌ）ｌ｝ｑ体系，可以由固定电荷模型与Ｎｅｒｎｓｔ－Ｐｌａｎｃｋ方程．弘１一面ｊ西丽（１－９），（２口一１）善＋（善２＋４）Ｕ。５Ｐ皇岛（４／坝ｌ一∽（１一ｌｏ）式中，善为膜的体积电荷密度Ｘ与膜面的电解质浓度ｃ之比，４和缸分别为膜的６联合求得荷电膜的反射系数和溶质透过系数：膜过滤法从废糖蜜中分离囊辛糟的初步研究开孔率和厚度，Ｂ和口分别为电解质的扩散系数和阳离子输出率。１．１．５膜污染机理膜污染是指膜材料表面原子或分子处于力场不饱和状态，表面自由能较高，在溶液中能够自发进行物理或化学吸附。由于膜面吸附和渗透筛分过程造成的膜孔堵塞，将导致通量和分离特征发生不可逆转的变化【Ⅲ。膜污染的表现一是单位面积迁移水速率（膜通量）逐渐下降；二是通过膜的压力和膜两侧的压差（进料压力和ＡＰ）逐渐增大；三是膜对溶解于水的物质透过性逐渐增大（矿物质截留率下降）．膜通量的降低是由膜孔、膜面上和靠近膜面发生的现象所引起的。一般来说，通量的降低是由于驱动力减小或阻力增加而引起的．膜的通量可用下式来描述：山＝尝根据标准的达西定律过滤模型可得：‘（１－１１）以２丽去丽式中，∥为溶液粘度；（１－１２）也为膜阻力；％为浓差极化边界阻力；Ｒ，为膜污染产生的阻力．该模型考虑了浓差极化边界层及膜污染的影响，膜通量以与膜两侧总压力差成正比，与总阻力成反比。虽然膜污染和浓差极化经常会发生相互转化，联系也非常紧密，但却是两个不同的概念。浓差极化描述的是膜面附近溶液中溶质的浓度分布，其形成主要是由于传递和扩散机理的不平衡而使得膜表面附近溶质浓度升高所致。而膜污染是由于膜对溶液中溶质吸附而产生的，是溶液中不同物质与膜发生多种作用的结果的联合。因此膜污染是不可逆的。７膜过滤法从废糖霉｝中分离蔗籍的初步研完１．１．６膜污染的影响因素１．１．６．１膜的性质膜的性质主要是指膜材料的物理性能，如膜孔径大小、孔隙率、亲疏水性、电荷性质和粗糙度等，它们对膜吸附有机污染物及阻塞有重大影响。亲水性膜受吸附影响较小１１９１，孔径大通量高的膜易形成堵塞【２０１，孔隙率小的膜易被堵塞。一般混合液胶体粒子带负电，所以选择带负电的膜有利于防止膜污染。膜表面光滑，不易污染；膜面粗糙，则易吸留溶质污染。膜表面粗糙度的增加，会使膜表面吸附污染物的可能性增加。１．１．６．２料液的性质料液的性质主要是指悬浮物的浓度和组成，它们越复杂对膜污染影响越大。１．１．６．３膜分离操作条件对膜污染直接产生影响的运行条件包括操作压力、膜面流速和运行温度等。对于压力，一般认为存在一个临界压力值，当膜面操作压力低于临界压力时，膜通量随压力的增加而增加；而高于此值时会引起膜表面污染的加剧，通量随压力的变化不大，临界操作压力随膜孔径的增加而减小口¨。膜面流速增加可增大膜表面水力搅动程度，减少膜表面污染物积累，提高膜通量，防止或减少污染，但流速过大会使膜表面污染层变薄，造成膜孔堵塞不可逆污染。另外，料液温度的提高会降低黏度，使膜通量增大，同时改变了膜面上污染层的厚度和孔径，从而改变了膜的通透性能，但耗能多，成本高［２２１。１．１．６．４溶液ｐＨ值ｐＨ值的变化可能会使料液与膜表面之间的静电排斥效应的改变，从而影响到膜的污染。同时ｐＨ值的改变会改变蛋白质的带电状态和膜的性质，影响到吸附。一般来讲，蛋白质在等电点时，溶解度最低；偏离等电点时，溶解度增加并带电荷．同时，溶液ｐＨ值也影响无机盐对膜的污染，低ｐＨ可使碳酸盐在膜表面的沉淀转为可溶性盐，减轻污染程度嘲。１．１．７膜污染的控制方法‘硼１．１．７．１膜的选择选择适宜孔径的膜对防止膜污染有重要作用。膜孔径的选择应根据处理物系的特３用‘过滤法以嚷糖薯｝中分离蔗糖的初步研究点及所要达到的截留率确定。对较大孔径膜，尽管初始通量较大，但通量衰减较快，易致膜污染．因此，膜孔径的选择应比截留物质的相对分子质量小，以获得好的处理效果，还可减少膜孔溶质吸附和堵塞造成的污染。但孔径越小，流体阻力越大，通量越小，操作中要综合考虑两者的关系，选择合适的膜材和孔径。１．１．７．２原料预处理预处理指原料液过滤前加入改性剂，以改变料液或溶质的性质或对料液进行絮凝、过滤，去除较大的悬浮粒子或胶状物质。或调整料液的ｐＨ值去除膜污染物，减轻膜的负荷和污染。预处理应根据料液及膜材的性质选择处理方法。含难溶盐的料液可用预沉、加化学阻垢剂或分散剂等方法；过滤高黏度料液，可加入适当药剂以降低黏度，改善流动性能，提高过滤效果：对含悬浮微粒或胶状物的料液可用砂滤、微滤或加混凝剂、絮凝剂等方法；富含微生物的料液可添加杀菌剂或先用紫外线灭菌，微生物对膜的污染和侵蚀。１．１．７－３改善膜过滤操作条件提高料液流速或用湍流促进器或脉冲流技术等改善膜面料液的水力学条件，减小膜面流体边界层厚度，降低浓差极化，延缓凝胶层形成，减少膜污染。防止膜污染尽量采用湍流流动与非稳定流动等方式，或利用外加场（电场、声场等）对某些物料过滤有强化作用，同时可有效防止膜污染发生。１．１．７．４膜的清洗在膜分离过程中，不论采取何种措施，膜污染问题都必然发生，因此必须采取一定的清洗方法，使膜面或膜孔内的污染物去除，以恢复膜的通量。清洗方法有物理方法和化学方法。防止物理清洗方法有水力冲洗、气液混合振荡清洗、电清洗等。将清水或处理料液以高速从膜表面循环流过，可以洗去膜面的污染物，或用高纯度水在较低压力下反向透过膜，将膜面污染物除去，恢复膜的渗透通量。如果在膜组件的内腔鼓入压缩空气，伴随反洗的透过液，在空气泡和水流的相互作用下晃动振荡，抖落或冲掉膜表面附着的污染物。在膜上施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向移动，通过在一定时间间隔内施加电场，且在无需中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子。当超滤膜污染比较严重时，仅采用物理方法不能有效地恢复膜的通量，所以必须采用化学清洗，常用的清洗剂有：酸／碱液、氧化剂、表面活性剂、酶制剂等。选择合理的清洗剂，在一定的浓度下，采用合适的清洗方式对污染后的膜进行清洗，可以很９膜过滤法弘陂囊｝薯｝中分离蔗塘的初步研究好地恢复膜的渗透通量，但如果使用不当，表面活性剂、．酶清洗剂、氧化荆等化学试剂会对膜的结构和性能产生破坏作用，所以在选用时应加以注意。１．２废糖蜜的开发利用现状废糖蜜是制糖工业的一种副产物，其总糖含量可达５０％－－．６０％，同时亦含有大量的有机或无机物质，其成分与甘蔗品种、栽培条件、成熟程度及生产工艺等不同而变化，主要成分【２５】见表１．１．由于其价格低廉，且资源化利用的工艺简单，因此，在化工、轻工、食品、医药和建材等行业中有很大的开发价值。表Ｉ．Ｉ废糖蜜成分Ｔａｂｌｅ１－１Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍｏｌａｓｓ．ｃｓ１．２．１初级利用１．２．１．１作饲料添加剂由于废糖蜜不仅仅是一种能量原料，而且还具有消化吸收快，提高适口性，降低粉尘，提高颗粒质量等优点，在欧美等国以及亚洲的一些国家和地区，废糖蜜被当作一种物美价廉的饲料原料，使用非常普遍【２６】【２７】。在奶牛业比较发达的国家，如加拿大、比利时、英国、美国、荷兰等，将废糖蜜蜜作为一种常用的能量饲料添加到奶牛日粮中，可以明显增加牛乳的产量和提高牛乳中各种营养成分的比例【２耐。然而在我国，由于对废糖蜜缺乏必要的了解和饲养习惯上的一些原因，废糖蜜在饲料加工中的使用非常有限；１．２．１．２作混凝土外加剂近年来我国混凝土外加剂由于生产成本过高，品种和性能比较单一，因此在混凝土中的应用同世界发达国家相比还有较大的差距。废糖蜜作为建筑行业的混凝土减水剂和缓凝剂成为研究热点。减水剂由于其超分散作用，特别是达至归仁常低的水胶比后使混凝土能够保持高的流动性，是高性能混凝土性能保证不可缺少的一种重要组分。废糖蜜的减水机理以水化膜润滑作用和降低水泥颗粒界面能效应为主。研究表明，蜜胺脂与２５％的废糖蜜复配制成高效减水剂，对水泥净浆、砂浆有较好的减水效果，而且１０广。西『大掌硕畦—ｅ文膜过漶法从舟：糖蜜中分离囊｝着的初步研究能明显改善混凝土的和易性，降低坍落度损失和提高混凝土抗压强度嗍。缓凝剂是用来延长混凝土凝结时间的一种外加剂，它能使新拌混凝土在较长时间内保持塑性，便于灌注。废糖蜜添加到水泥中不仅可以提高新鲜水你的流动性，延缓凝固时间，而且加强了水泥的强度［３０１．其缓凝机理是由于蔗糖化钙、葡萄糖钙和果糖化钙是亲水性表面活性剂，当水泥与水混合时，它们能吸附在水泥颗粒表面，形成亲水的吸附稳定层，并改变了原来水泥颗粒在水中形成的网状结构，使吸附在网状结构体中的水释放出来【３１１。１．２．２回收有效成分‘１．２．２．１回收蔗糖废糖蜜中含有３５％左右的蔗糖未结晶出来，对这部分糖分加以回收，不仅可以提高糖产量，为糖厂增加经济效益，同时也减少了废糖蜜量。国内外从废糖蜜中提取蔗糖的方法有如下几种：（１）硫酸钡法甜菜废糖蜜最老的提糖方法，废糖蜜不需要稀释便可以进行提糖，硫酸钡转化为氢氧化钡之后，与蔗糖生成蔗糖钡盐将蔗糖沉淀出来，沉淀物滤出后，再进行洗涤，将二氧化碳通入这些液状的悬浮物中，蔗糖就被解析出来。但其使用受到，因钡具有毒性，不能用于糖汁清净和作为糖厂的附属车间而需生产，而且钡的价格高，工艺所需的设备复杂，耗电量大。（２）斯蒂芬法（Ｓｔｅ疏ｎ法）【３２】这是个古老的方法，比硫酸钡法更为普遍，普遍用于美国、及土耳其、伊朗等国家。甜菜废糖蜜稀释至糖浓度大约为６％，并与石灰的微细粉粒混合，反应在低于１５℃的温度下进行。沉淀物被过滤出来，洗涤后以水悬浮液加入到糖厂的不纯渗出汁中，在澄清工段的热处理时释出。因为Ｓｔｅｆｆｅｎ法的提糖过程使糖厂的生产过程易出现积累效应，使煮糖操作困难，需定期排蜜，虽然Ｓｔｅｆｆｅｎ法可回收废糖蜜中５５～８５％的糖分，但其困扰制糖的正常生产，有些厂已取消此法。（３）Ｓｕｄｚｕｃｋｅｒ方法这是由Ｓｕｄｄｅｕｔｓｃｈｅ糖业公司开发的，使用液相分布色谱的方法将废糖蜜分离成为富糖组分和非糖组分，适用于甜菜糖厂和甘蔗糖厂．这种方法的缺点是离子再生剂用‘过滤法从舟：糖童｝中分离蔗糖的．初步研究（酸碱）耗用量大，酸碱废水污染环境。（４）蜜二糖酶法甜菜废糖蜜中含有棉实糖，它由蔗糖和半乳糖组成。在稀释的废糖蜜中加入蜜二糖酶，使棉实糖分解成蔗糖和半乳糖，然后再送回去回收，可增加回收后的产糖量，并消除棉实糖之害。这种方法能增加一定的产糖量，但需选出适合的菌种，控制好蜜二糖酶的生长，因此成本较高。（５）Ｈ．Ｖ．Ａ．方法【３３】是由Ｈ．Ｖ．Ａ．国际Ｂ．Ｖ开发出的一种从甘蔗废糖蜜中生产高纯度的转化糖浆的方法，这个过程具有高度的自动化并以应用离子排斥和离子交换为特色。据说所获得的总糖分占废糖蜜总糖量的８０％左右，这种糖浆可适用于不同的食品，还可以作为家庭用的食用糖浆。（６）色谱分离法１９５０年以来，芬兰糖液有限公司一直致力于废糖蜜中的蔗糖、转化糖和非糖分的色谱分离，在德国科隆一家称为Ｐｆｅｉｆｅｉ和Ｌａｎｇｅｎ的协助下得到了进一步的发展，并在１９７８年工业化地引进到芬兰纳安塔里的Ｐｏｒｋｋａｌａ精炼糖厂，在对甜菜废糖蜜提糖若干年后，又成功应用于甘蔗糖厂的废糖蜜提糖跚．甘蔗废糖蜜通过预处理除去其中的钙和镁，然后通过色谱分离，这一工艺可以生产出三种可供选择的产品组合【３５】，其一是蔗糖、转化糖和非糖分，其二是进一步生产两种组分，总糖（蔗糖和转化糖的混合物）和非糖分，这种选择适合于以这种混合物作为发酵的底物，其三也是两种组分，纯蔗糖（可以加工生产结晶糖），转化糖和非糖分的混合物。这种方法缺点是预处理对树脂的影响较大，同时需设法回收废液。（７）膜技术在制糖工业中应用膜分离技术，也受到国内外的重视，膜分离技术应用于甘蔗制糖及甜菜制糖的系统研究始于１９７１年（丹麦的ＤＤＳ公司），初期的研究是应用于对加灰汁的清净处理，但其处理能力太低而不能让人接受［３６１。进入上世纪的８０年代之后，新的膜材的出现（如聚砜膜），重新唤醒了人们对膜分离的兴趣【３７１，膜技术进入了一个快速发展的时期，并进行了大量的研究实验工作。目前，糖业上膜技术的应用研究主要集中在微滤和超滤两种类型，包括它们与其它的类型的膜应用技术的组合，研究的处理对象主要有粗汁（混合汁）和炼糖过程的原糖的回溶糖浆，还有清汁、各段糖蜜，甜菜粕的脱水汁等【翊。与ＵＦ相比。ＮＦ可截留更膜过嗣峙去从．废糖蜜中分离蔗籍的初步研究小分子量的物质，可进行分子量在几百之间不同分子的分离，有人研究了利用纳滤膜选择分离单糖、二糖与三糖以上高分子的功能性低聚糖【３９１，由于纳滤膜对单价离子的截留率低，而对二价离子和蔗糖的截留率高，提出利用纳滤从废糖蜜中回收糖具有一定的潜在应用【柏１。１．２．２．２制备液体糖和红糖粉从废糖蜜中直接提取糖分，技术含量高设备投资大，因此人们也在寻求投资少，更简单的方法利用废糖蜜中的糖分．利用废糖蜜制备液体糖和红糖粉就是其中较为成功的方法．液体糖含还原糖多，有类似蜂蜜的甜味，除可直接食用外。还可以作为食品、饮料和制药工业的原料。利用废糖蜜生产的液体糖具有独特的风味，生产成本低，能耗少，工艺简单【４１１。而以原糖和处理后的废糖蜜为原料配合生产红糖粉，可以提高废糖蜜的利用率【４２】。１．２．２．３制取焦糖色素焦糖色素又称酱色，是以优质的蔗糖、葡萄糖或其它淀粉糖为主要原料，采用特殊的配方及工艺技术加工制成的天然色素。该色素具有水溶性好、着色力强、性质稳定、安全无毒等特点，是目前常用的一种食用色素【４３】。以糖为原料生产焦糖色素有两种工艺路线，一是通过高温使糖进行焦糖化反应，二是使糖与氨化合物进行美拉德反应。由于后者要求的反应温度较低，反应时间较短，故主要采用氨法Ⅲｌ。以废糖蜜为原料采用氨法生产焦糖色素，原料成本低，工艺简单，污染小，有很高的开发应用价值。１．２．３发酵制品废糖蜜中的蔗糖、还原糖和棉实糖都是可以被微生物利用的碳源，只需补充适量的氮源和磷源，除去有害物质，就可以直接利用。和淀粉质原料相比，省去了相当麻烦的糖化程序，所以废糖蜜是优良的发酵原料。１：２．３．１酒精我国酒精生产的主要原料包括废糖蜜、玉米和薯类，废糖蜜发酵生产酒精是目前废糖蜜资源化利用的主要途径之一，其生产工艺包括：间歇发酵工艺、双流加连续发酵工艺和固定化酵母连续发酵工艺【４５１。同传统酒精发酵工艺相比，固定化酵母应用在废糖蜜酒精发酵中，具有发酵周期短、设备利用率高、杂菌污染少、发酵率高、生产成本低等优点，目前普遍采用。但在实际生产中要解决好酵母载体结垢、杂菌污染、酵膜过窜ｔ法从废翱｝蜜中分离蔗糖的初步研究母活化速度慢、保养难等问题［４６１１４乃．１．２．３．２氨基酸废糖蜜发酵生产的氨基酸类产品主要有：谷氨酸（味精）、赖氨酸、Ｌ一亮氨酸等，其中谷氨酸（味精）和赖氨酸已经大宗生产。（１）谷氨酸谷氨酸是以碳水化合物（淀粉、废糖蜜等）为原料，经微生物发酵而得，味精是谷氨酸的一钠盐。除作为调味品外，谷氨酸在医药、表面活性剂等领域也有广泛的应用。国外主要利用废糖蜜发酵生产谷氨酸，利用废糖蜜生产谷氨酸比用淀粉类粮食作物生产谷氨酸具有生产成本低的优势，而且不经水解就可以直接发酵提取谷氨酸，工艺简单，发酵率高，尤其甜菜废糖蜜的发酵率更高【４引。（２）赖氨酸发酵法生产赖氨酸的主要原材料为玉米等淀粉类原料和废糖蜜，但淀粉类原料需经糖化处理和补充生物素后才可用。而废糖蜜含较高的生物素，发酵过程中无需再补充生物素。但废糖蜜中含有一些不可被细菌利用的多糖，所以在发酵成熟醪中含有较高的残糖，不利于赖氨酸的提取操作‘４９１。１．２．３．３有机酸酸、草酸【５ｌ】、富马酸和多不饱和脂肪酸等。柠檬酸已经大宗生产，研究最多的是哪酸，而废糖蜜发酵生产多不饱和脂肪酸需要在培养条件优化和菌种诱变方面进一步研究【５２】。１．２．４生物制品废糖蜜发酵生产的有机酸主要有：柠檬酸、ｋ乳酸【５０１、聚乳酸、丁酸、ｋ苹果废糖蜜生产的生物制品主要包括酵母及其深加工产品，如；活性干酵母【５３１、食用（药用）酵母【５叼【５５１、酵母抽提物、单细胞蛋白冈、核糖核ｊ竣（ＲＮＡ）／５７】和虾青素等。由于废糖蜜中除含有糖分外，还含有酵母菌体生长繁殖所需的生物素及氮、磷、钾和微量元素，因此，废糖蜜生产酵母及其深加工产品是发酵行业公认的最好途径之一，国内外９０％的酵母产品都是用废糖蜜生产的。１４膜过翻ｂ去从废期｝蜜中分离蔗嗣｝的初步研究１．３本课题研究的意义与内容１．３．１本课题研究的意义一直以来，我国食糖的生产以蔗糖为主，根据中国糖业交易网上的数据显示，截至２００８年４月底，０７．．－０８年制糖期已累计产糖量１４３５．５２万吨（去年同期累计产糖１１６９．７６万吨），其中甘蔗糖量１３１９．４１万吨（去年同期累计产甘蔗糖１０４４．８７万吨），广西产糖８９４万吨，占了甘蔗糖量的６７．８％。由此可以看出，蔗糖业是广西的优势产业，也是广西经济发展的支柱产业。但是制糖企业目前仍然是各产糖国传统的污染源，主要是因为糖厂的副产物或废弃物未能得到有效控制和综合利用，在制糖工业的生产中，除了蔗糖外，会产生大量的副产品，主要有蔗渣、废糖蜜和滤泥三种，其中含有多种有机成分，且产量巨大．为解决污染问题和提高糖厂的效益，副产品的开发利用已受到了人们的普遍重视，相关的应用研究和技术也取得了一定的成果【５３１。甘蔗废糖蜜（最终糖蜜）是甘蔗经过压榨提汁，蔗汁经过澄清、过滤处理后，蒸发浓缩、煮炼结晶、分蜜处理后分离出来的褐色粘稠的液体。它的纯度已经很低，一般难以进一步把其中残留的蔗糖分结晶出来，通常作为副产品排出，因此称为废糖蜜（广东各糖厂称之为桔水）。甘蔗糖厂的废糖蜜产量一般是甘蔗质量的２．５％．Ｏ％左右，其成分因甘蔗品种、种植气候、成熟程度、土壤条件、田间管理和制糖工艺流程等的不同而有所变化，主要含有水分、糖分（又称总糖）、非糖分（包括有机非糖分和无机非糖分）。废糖蜜中的糖分含量一般都有５０％左右，而其中所含的蔗糖约为废糖蜜质量的３５％，相当于甘蔗含糖量的５．５％－－６．０％，这在甘蔗制糖过程的几项蔗糖损失中是最大的一项【５９】，如果有一种经济可行的技术将其所含的全部糖分提取出来，这也将会使产糖量在现行的制糖基础上有所增加。１．３．２本课题研究的内容１、研究采用化学处理方法对废糖蜜溶液进行预处理，研究不同的条件对废糖蜜溶液澄清效果及糖分损失的影响，并进行比较优化，选择最佳的预处理工艺。２、研究采用超滤膜对废糖蜜溶液进一步处理，研究不同膜组合对废糖蜜溶液的杂质去除率的效果，比较膜污染及再生的情况，选择合适的膜组合工艺。广西大掣Ｈ页ｊ—套文用‘过滤法稿毫糖薯｝中分离蔗糖的初步研究３、研究采用纳滤将蔗糖和还原糖分离，研究不同条件对分离效果的影响，比较膜污染的情况及再生，并基于纳滤细孔模型，建立了截留分子量细孔模型，实验结果表明通过两个模型得到的相关膜参数比较接近，验证了截留分子量细孔模型的准确性。１６膜过滤法醵唆糖蜜中分离蔗糖的初步研究第二章废糖蜜成分分析方法２．１实验原料废糖蜜：广西某亚硫酸法糖厂２．２主要试剂盐酸（ＡＲ），氢氧化钠（ＡＲ），蔗糖０㈣，还原糖（√螂，３，５一二硝基水杨酸（ＣＰ），亚硫酸钠（ＡＲ），苯酚㈣，间苯二酚㈣。２．３主要设备ＷＡＹ－２Ｓ阿贝折光仪（上海精密科学仪器有限公司），ＵＶ－２５０１ＰＣ紫外可见分光光度计（日本岛津公司），ｐＨＳＪ．４Ａ型实验室ｐＨ计（上海雷磁仪器厂），恒温水浴锅（江苏金坛医疗仪器厂），０．４５岬糖用膜过滤器２．４分析项目２．４．１蔗糖糖厂常用二次旋光法测定废糖蜜中的蔗糖分，其理论依据是在转化剂的作用下，蔗糖在一定温度下完全变成转化糖，假设非蔗糖旋光性物质在转化前后旋光度不改变，则由糖液转化前后所测得的旋光度，根据公式求得糖液的蔗糖分。由于此法加入的澄清剂为碱性醋酸铅，若加入的量未控制好，Ｐｂ２＋和ＣＵ生成白色沉淀会影响分析结果，同时Ｐｂ２＋有毒，因此在本实验中选用Ｒ１０ｅ比色法。２．４．１．１Ｒｏｅ比色法的原理例六碳糖与浓盐酸作用产生羟甲基糠醛，但酮糖比醛糖产生的羟甲基糠醛的量要多得多（１～１．５％酮糖与２０％醛糖所产生的羟甲基糠醛量相等）。此羟甲基糠醛在一定条件下和酚类化合物一间苯二酚形成鲜红色。此反应在一定条件下为酮糖所特有，所以可１７用‘过滤法从废稠｝蜜中分离蔗糖的初步研究作为酮糖测定的依据。样液中若同时存在果糖、葡萄糖或麦芽糖等不影响蔗糖的测定．其测定范围在４０－－３６０Ｉ＿ｔｇ。２．４．１．２试剂（１）间苯二酚溶液：０．１９间苯二酚用６ｔｏｏｌ·Ｌｄ盐酸溶液溶解后定容至ｌＯＯｍＬ。（２）ｌＯｍｏｌ·Ｌ－１盐酸：量取８３．５ｍＬ浓盐酸（比重１．１９）注入蒸馏水中，并稀释到ｌＯＯｍＬ，冷却。（３）２ｔｏｏｌ·Ｌ１氢氧化钠：量取１０．４ｍＬ氢氧化钠饱和溶液，用蒸馏水稀释至ｌＯＯｍＬ。（４）蔗糖标准溶液（１ｍｇ／ｍＬ）：精确称取Ｏ．１０９恒重蔗糖，以蒸馏水溶解并定容至ｌＯＯｍＬ。２．４．１．３标准曲线制作先用水把ｌｍｇ／ｍＬ蔗糖标准溶液稀释成０．４ｍｇ／ｍＬ蔗糖溶液，然后吸取０、０．１、０．２、０．４、Ｏ．６、０．８、０．９ｍＬ，分别加入各试管，再用蒸馏水使各管补足到０．９ｍＬ。各管中含蔗糖量分别为０、４０、８０、１６０、２４０、３２０、３６０９９，各管中分别加入Ｏ．１ｍＬ２ｔｏｏｌ·Ｌ．１氢氧化钠溶液（氢氧化钠最终浓度为０．２ｍｏｌ·Ｌ－１），混合后在１００＂Ｃ沸水浴中加热１０分钟，立即在流水中冷却。再加入间苯二酚溶液ｌｍＬ，ｌＯｍｏｌ·Ｌ－１盐酸３ｍＬ，摇匀后放８０１２水浴中加热８分钟，冷却后在５００ｈｍ波长处测光密度值。以蔗糖含量（嵋）为横坐标，相对应的光吸收值为纵坐标绘制标准曲线，如图２．１。ｏ．８０Ｏ．６０分６秀０．４０口《０．２００．∞Ｏ∞ｌ卯２∞３２０Ｃｏｎｔｏｌｔ（ｕ曲４００图２－１蔗糖标准曲线Ｆｉｇ．２－１ＳｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆＳｕｃｒｏｓｅ２．４．１．４样品处理将废糖蜜样液稀释一定倍数，使其中的蔗糖含量在４５０００舭。１８膜过滤法从废籍ｊ｝中分离蔗糖的初多訇Ｆ究．２．４．１．５样品蔗糖含量测定．取稀释后的废糖蜜溶液０．９ｍＬ，加Ｏ，ＩｍＬ２ｍｏｌ·Ｌ以氢氧化钠溶液，混合后在１００℃沸水浴中加热１０分钟，立即在流水中冷却．再加入间苯二酚溶液ＩｍＬ，ｌＯｍｏｌ·Ｌ－１盐酸３ｍＬ，摇匀后放８０℃水浴中加热８分钟，冷却后在５００ｎｔｏ波长处测光密度值，以蒸馏水代替样品制成的空白作参比，在５００ｎｔｏ波长处测吸光值，重复三次算其平均值。从标准曲线上查得相应的蔗糖含量，再通过计算得到废糖蜜样液中的蔗糖含量。２．４．１．６精密度实验称取一定量的废糖蜜，稀释到不同浓度，按照样品测定方法平行测定溶液的蔗糖含量，结果见表２．１。从表２．１中看出，测量结果的相对标准偏差在０．２３０／ｏ，－，０．３７％，满足实验要求。表２．１方法精密度和样品测定结果仉Ｉｂｌｅ２．１Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄａｎｄｒｅｓｕｌｔｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ表中：平均值ｉ＝三童工，ｒ／百（２－Ｄ相对标准偏差删：篓×１００，其中标准偏差《＝ｆ耵．２．４．１．７准确度实验的准确度能满足实验要求。１９Ｑ．２，对２．４．１．６中的５个样品进行加标回收实验，．测定结果及回收率见表２．２。由表２。２可知，Ｒｏｅ比色法测定废糖蜜中的蔗糖含量其回收率在９６．２７０／ｏ－－１００．５２％，说明此方法膜过滤·法从废糖蜜中分离蔗囊｜的初步研究表２－２加标实验结果及回收率Ｔａｂｌｅ２－２ＲｅｓｕＲｏｆｓｔａｌ＇ｌｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｔｅｓｔ熟足㈣＝警删式中：Ｒ——加标回收率值，ｍｇ／ｍＬ（２—３）Ｇｌ——加标样品测定值，即一定量的样品中加入与之相当的标准物质后的测定ｑ——样品测定值，即加标样品中未加入标准物质时的测定值，ｍｇ／ｍＬｑ——加标量，即标准物质的加入量，ｍｇ２．４．２还原糖还原糖测定方法甚多，糖厂常用兰一艾农法和兰一艾农恒容法测定废糖蜜中还原糖，此法需要注意煮沸时间的准确控制，从糖液全面沸腾时开始计时，显色剂四甲基蓝必须按规定量加入，而且滴定时锥形瓶不要离开热源，以免空气进入瓶内使显色剂再被氧化而产生误差，同时由于废糖蜜本身的颜色使滴定的终点不易判断，为了减少实验的误差，选用其他方法代替。２．４．２．１３，５一二硝基水杨酸比色法的原理【删根据单糖、双糖和多糖的溶解度不同的性质可以把还原糖和非还原糖分离开，再利用酸使没有还原性的双糖和多糖彻底水解成具有还原性的单糖，通过３，５一二硝基水杨酸试剂与还原糖的呈色反应，即可以分光光度法测定样品中还原糖和总糖的含量。多糖水解后，葡萄糖分子残基上加了一份水，因而在结果计算中须扣除已加入的水量，测定所得的总糖量乘以０．９即为实际样品中总糖量。单糖都是还原糖，３，５一二硝基水杨酸试剂（ＤＮＳ试剂）与还原糖共热后被还原生成氨基化合物，在过量的ＮａＯＨ碱性溶液中此化合物呈橘红色，在５４０ｈｍ波长处有最大的吸收，在一定的浓度范围内，还原糖的量与光吸收值呈线性关系，利用比色法可测广西大学．顾ｊ啼夸文膜过窜电法从废糖量｝中分离蔗糖的初步研究定样品中的含糖量。２．４．２．２试剂（１）ｌ％葡萄糖标准液：精确称取９０＂Ｃ烘至恒重的葡萄糖０．１９，以蒸馏水溶解并定容到１００ｍＬ，使成为１０００ｐｇ／ｍＬ．（２）３，５一二硝基水杨酸试剂：６．３９３，５一二硝基水杨酸和２６２ｍＬ２ｍｏｌ·Ｌ．１ＮａＯＨ加到酒石酸钾钠的热溶液ｑ丁（ＩＳ２９酒石酸钾钠溶于５００ｍＬ蒸馏水），再加５９苯酚和５９亚硫酸钠于上述溶液中，搅拌使其溶解。冷却后以蒸馏水定容到１０００ｍＬ，贮于棕色瓶中。２．４．２．３标准曲线制作取５支试管，分别加入１０００９９／ｍＬ的标准葡萄糖溶液１、２、４、６、８ｍＬ，以蒸馏水补体积到１０ｍＬ。得到一系列不同浓度的标准葡萄糖溶液，它们的浓度是１００、２００、４００、６００、８００肛ｇ／ｍＬ。分别吸取上述不同浓度葡萄糖溶液０．５ｍＬ于５支试管内，另取１支试管加入０．５ｍＬ蒸馏水。于上述６管内均加入０．５ｍＬ３，５一二硝基水杨酸试剂并混合均匀。沸水浴加热５分钟后取出以流动水冷却，每管内再加蒸馏水４ｍＬ，摇匀。在分光光度计上于５４０ｎｍ处读取光吸收值。以葡萄糖含量（ｐＤ为横坐标，相应光吸收值为纵坐标作出标准曲线，如图２．２．１．５０１．２０口誊ｏ．９０墨０．６０《ｏ．３００．∞Ｏｌ∞２∞３∞４００５００Ｃｏｎｔｅｎｔ㈣图２－２还原糖标准曲线Ｆｉｇ．２－２Ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｎ，ｅｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇａｒ２。４。２．４样品处理将废糖蜜样液稀释一定倍数，使其中的还原糖含量在１００～８００斗ｇ／ｍＬ。２．４．２．５样品还原糖含量测定吸取样品０．５ｍＬ于试管，另取１支试管加入０．５ｍＬ蒸馏水。向管内加入０．５ｍＬ３，５一二硝基水杨酸试剂并混合均匀。沸水浴加热５分钟后取出以流动水冷却，再加入２Ｉ膜过滤溺“慷糖薯｝中分离蔗糖的初步研究蒸馏水４ｍＬ，摇匀．在分光光度计上于５４０ｎｍ处读取吸光值。从标准曲线上查得相应的还原糖含量，再通过计算得到废糖蜜样液中的还原糖含量。２．４．２．６精密度实验称取一定量的废糖蜜，稀释到不同浓度，按照样品测定方法平行测定溶液的还原糖含量，结果见表２．３。从表２．３看出，测量结果的相对标准偏差在０．４１％－．０．８９％，精密度满足实验要求．表２－３方法精密度和样品测定结果仉ｌｂｌｅ２－３Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄａｎｄｒｅｓｕｌｔｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ表中计算公式见２．４．１．６中公式（２一１）、（２－２）。２．４．２．７准确度实验对２．４．２．６中的５个样品进行加标回收实验，测定结果及回收率见表２＿４。从表中看出，其回收率在９８．５８％－１００．８２％，满足实验的准确度要求。表２—４加标实验结果及回收率‘Ｔａｂｌｅ２－４Ｒｅｓｕｌｔｏｆｓｔａｎｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｔｅｓｔ表中计算公式见２．４．１．７中公式（２·３）。２．４．３色值２．４．３．１色值测定的原理【６１Ｊ制糖生产过程中色值测定是衡量工艺效果的重要指标，也是产品质量的重要指标。ＩＣＵＭＳＡ方法２（Ｓ６０ｎｍ）适用于在制品和深色制品色值的测定。分光光度法的基本广西大学Ｈ蕊士论文用‘过滤法以嚷碉Ｉ量｝中分离蔗羽｝的初步研究定律是朗伯一比尔定律即：当一束平衡的单色光通过均匀，非散射性的溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。·糖厂的在制品及成品白砂糖溶液都不是非散射性溶液，含有引起光散射的悬浮粒子（混浊），影响色值的测定，其测定结果为吸收和散射两者引起光衰减的总和，因此进行比色测定前必须对被测糖液进行有效的过滤，以消除糖液中悬浮粒子对色值测定的影响，使滤液中散射的影响与吸收相比微不足道，从而基本符合朗伯一比尔定律的要求。２．４．３．２主要试剂约Ｏ．Ｏｌｍｏｌ·Ｌ－１和约０．５ｔｏｏ·Ｌ．１盐酸溶液，约Ｏ．Ｏｌｍｏｌ·Ｌ－１和约０．５ｔ００１．Ｌ．１氢氧化钠溶液２．４．３．３测定步骤将待测样品用蒸馏水稀释至约１００Ｂｘ，用约０．５ｍｏｌ·Ｌ．１的氢氧化钠溶液或约０．５ｔｏｏｌ·Ｌ．１的盐酸溶液调节ｐＨ至７．０ｉ－０．２，然后倾入已铺好０．４５１ａｍ孔径微孔膜的过滤器中，在真空下抽滤，弃去初滤液，收集滤液并测定其折光度，然后盛于比色皿中，在分光光度计上用５６０ｈｍ波长测定其吸光度：并用蒸馏水作为零点的参比标准。样品的稀释和比色皿厚度的选择应使透光率读数在２００／，，．－８０％之间。２．４．３．４计算方法彤厶＝１０００Ａｕ，ｏ／施（２—４）式中４姗——用５６０ｎｔｏ波长测定得样液的吸光度ｂ——比色皿厚度，ｃｍｃ＝折光锤度×相应视密度（２０＂Ｃ）／１００死，姗——用５６０ｒｉｍ波长测得的国际糖色值。２．４．４０Ｄ值２．４．４．１ＯＤ值测定的原理【叼ＯＤ是ｏｐｔｉｃａｌｄｅｎｓｉｔｙ（光密度）的缩写，表示被检测物吸收掉的光密度，可用于表征色度的相对大小，但不是色度。当光束照射到物质上时，光与物质发生作用，会产生吸收现象。例如，当一束白光（由各种波长的光按一定比例组成）通过某一有色溶液时，一些波长的光被溶液吸收，另一些波长的光则透过．吸光光度法的测定依据是朗伯一比耳定律，即当一束平行于单色光通过液层厚度为ｂ的有色溶液时，溶质吸收了光能，膜过潮巴专表６‘度糖薯｝中分离另甍謦的初步研究使光的强度减弱，溶液的浓度越大，通过的液层厚度越大，入射光越强，则光被吸收得越多，光强度的减弱也越显著。２．４．４．２ＯＤ值的测定将波长调至５６０ｒｉｍ，以纯水为参比，测出废糖蜜样液的透光值，根据透光值计算出ＯＤ值。ＯＤ＝ｌ０９０／ｔｒａｎｓ）（２－５）式中：ｔｒａｎ￥为检测物的透光值。膜过滤法从废糖，｝中分离蔗糖的初步研究第三章废糖蜜的预处理３．１引言甘蔗废糖蜜（最终糖蜜）是甘蔗糖浆经过反复结晶，到最后分离出来的母液，其产量一般是甘蔗质量的２．５￣３．Ｏ％，其成分随甘蔗品种栽培条件、成熟程度及澄清、煮炼工艺操作方法等的不同而变化，主要含有水分、糖分（又称总糖）、非糖分（包括有机非糖分和无机非糖分）阿】。因废糖蜜成分较复杂，为了提高膜的处理能力，延长膜的使用寿命，降低膜污染和操作费用，在进入膜处理前必须进行预处理。膜前的预处理有沉降、过滤、离心、吸附等。而沉降又分为自然沉降和絮凝沉降。自然沉降是在重力的作用下，由于溶液中物质之间的密度差，使得其中大颗粒物质慢慢沉积下来．絮凝沉降一般加入絮凝剂如有机高分子物质、无机聚合铝或铁等，絮凝剂在水解形态下，可与水体颗粒进行电中和和脱稳、吸附架桥或黏附网铺，形成粗大絮体，从而对其中的大颗粒物质进行分离嗍。通过以上的方法可以达到清净原料的目的，对于处理废糖蜜的澄清处理，根据不同的用途和工艺要求，清净的程度也有所不同。例如做牲畜饲料要除去过多的钾、镁盐等灰分；做食用原料要除去重金属盐类及灰分等杂质及苦涩味；发酵制酒精需酸化，可提高糖分与灰分的比率，抑制杂菌，降低粘度，利于发酵；生产酵母则必须多除去灰分，成品酵母才能有更高的蛋白质及较低的灰分含量【６５１．在本实验中，通过澄清预处理，尽可能地将其中的大颗粒物质如悬浮物、胶体物质、有机大分子去除，而最大程度地保留其中的糖分．３．２材料和方法３．２．１原料废糖蜜取自广西某亚硫酸法糖厂膜过滤法月Ｕ￡稠Ｉ薯｝中分离蔗捌｝的初步研究３．２．２试剂同２．２，聚丙烯酰胺（平均分子量１０００－１５００万，日本三菱公司Ｔ１１５０）３．２．３主要设备同２．３，ＴＤＬ－４０Ｂ低速离心机（上海安亭科学仪器厂）３．２．４实验方法废糖蜜＿稀释＿磷酸一饱和石灰水调ｐＨ值－÷絮凝剂聚丙烯酰胺（】璇Ｎ１ｃＩ＿恒温水浴３０ｍｉｎ－－－珥０００ｒ／ｍｉｎ离心２５ｒａｉｎ－－－，上清液测ＯＤ值，蔗糖分和还原糖分３．２．５分析方法试验分析的项目和所采用的分析方法如表３．１所示：表３．１分析项目及分析方法一览表Ｔａｂｌｅ３·１Ａｎａｌｙｔｉｃｉｔｅｍｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ总糖含量＝蔗糖分含量＋还原糖分含量（３—１）。。值减少率＝竺里堂堡絮星导罴蚕警要产×·。。％糖分损失率＝竺壁堕堕塑号墓譬嘉嚣纛慧毳鲁茎掣×·。。％（３·２）（３—３）膜过涮¨去从废糖薯｝中分离囊｝捌｝的初步研究３．３结果与讨论３．３．１单因素实验３．３．１．１稀释度影响甘蔗废糖蜜粘度大，实验前需用蒸馏水进行稀释处理。结果见图３．１，从图中可知，在稀释度为１：６之前，ＯＤ值的减少率随着稀释度的增加增大，但稀释度超过１：６后，ＯＤ值的减少率反而变小．原因是废糖蜜成分比较复杂，在一定的稀释度范围内，杂质易于被离心除去，当稀释度过大时，其中的各种成分溶解度增大，反而形成较稳定的溶液，不利于澄清处理Ｉ删，根据实验结果，选用稀释度１：６为宜．７７．６０§７６·９０ｌ７６．２０８占８７５．５０Ｉ：３ｌ：４ｌ：５ｌ：６Ｉ：７１：８ｌ：９Ｄｎ哦ｉｏｎ图３－１不同稀释厦对ＯＤ值的影响Ｆｉｇ．３－１ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｉｌｕｔｅｄｄｅｇｒｅｅＯｉｌＯＤｖａｌｕｅ３．３．１．２ｐＨ值影响在稀释的废糖蜜液中加入４００ｍｇ／Ｌ的磷酸，用石灰水调节到不同的ｐＨ值，加入６ｍｇ／Ｌ絮凝剂ＰＡＭ，于５０＂Ｃ水浴中静置３０ｍｉｎ，离心分离，测定上清液ＯＤ值，蔗糖和还原糖含量。结果见图３．２及３．３，从图中可知，随着ｐＨ值的升高，清液的ＯＤ值变化增大，说明ｐＨ对处理效果的影响较大，一些杂质在较高ｐＨ值的条件下发生化学变化商利于除去，但ｐＨ值越大，在强碱性条件下，蔗糖和还原糖会分解成多种醛类、酮类和有机酸，造成总糖的损失网，根据实验结果，选用ｐＨ８．０。膜过滤法Ⅱ．废糖蜜中分离蔗塘的初步研究９６．∞孓∞·∞Ｑ珏Ｑ善弘舯７８．００８ｐＨＶａｌｕｅ图３－２不同ｐＨ值对ＯＤ值的影响Ｆｉｇ．３－２ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅＯｉｌＯＤｖａｌｕｅ６９．∞６７．∞∞基６５．００＝６３．∞６．Ｏ７．Ｏ８．ｏ９．０１０．０１１．０ｐＨＶａｌｕｅ图３－３不同ｐＨ值对糖分含量的影响Ｆｉｇ．３－３ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｎｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔ３．３．１．３磷酸量影响在稀释液中加入不同量的磷酸，调节ｐＨ值到８．０，加入６ｍｇ／Ｌ絮凝剂ＰＡＭ，于５０＂Ｃ水浴中静置３０ｒａｉｎ，离心分离．结果如图３－４及３．５，表明在实验范围内，磷酸量的变化对溶液ＯＤ值和糖分的变化影响不明显，其值波动较小，在实验中磷酸和石灰起到预絮凝的作用，有利于絮凝剂的二次絮凝【硎。结合糖厂的使用情况，取加入磷酸量为４５０ｍｇ／Ｌ。２８膜过搴ｌ峙去从废糖薯÷中分离蔗糖的初步研究令７８．６０ｅｏ饕蓉７８．４０Ｑ０Ｑ７８．２０３００３５０４００４５０５００ＰｈｏｓｐｈｏｒｉｃＡｃｉｄ（ｍ蛐图３－４不同磷酸量对ｏＤ值的影响Ｆｉｇ．３－４ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｏｎＯＤ．ｖａｌｕｅ６４．∞３姜６３．∞曲ｇ量６２．ｏｏａ８墓６１．∞ｏ∞３∞３５０４００４５０５∞ＰｈｏｓｐｈｏｒｉｃＡｃｉｄ（ｍ鳓图３－５不同磷酸量对糖分含量的影响Ｆｉｇ．３－５ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄＯｎｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔ３．３．１．４絮凝剂量影响在稀释液中加入４５０ｍｇ／Ｌ的磷酸，调节ｐＨ值到８．０，加入不同量的絮凝剂ＰＡＭ，于５０℃水浴中静置３０ｒａｉｎ，离心分离。从图３．６及图３．７可看出，当絮凝剂加入量为４ｍｇ／Ｌ时ＯＤ值得变化最大，总糖损失最小，随着加入量的增加，ＯＤ值得变化减少，总糖的损失也增大。ＰＡＭ的絮凝机理在于架桥作用，使胶粒形成粗大絮凝团而沉淀析出嗍，当用量增加时，有助于架桥充分，但过多的数量反而引起吸附饱和，在每个胶粒上形成覆盖层使胶粒产生再次稳定现象ｆ７０】，同时增大了对糖分的吸附作用，造成糖分的损失口¨。因此ＰＡＭ的加入量过低或过高都影响实验的效果．结合糖厂使用情况，本实验选用４ｍｇ／Ｌ．膜过掣峙去从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究７９．６０Ｓｏ７９·∞垂７８．４０ＱＱ罄ｏ７７，∞３４５６７８９ＰＡＭ（ｍ鳓图３．６不同絮凝剂量对ＯＤ值的影响Ｆｉｇ．３－６ＥｆｆｅｃｔｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｏｎＯＤｖａｌｕｅ６９．∞６６．∞一ｄ．奄暑ｖ量墨６３．００６０．∞３４５６７８９ＰＡＭ（ｍｇ／Ｌ）图３－７不同絮凝剂量对糖分含量的影响Ｆｉｇ．３－７Ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｏｎｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔ３．３．１．５温度影响在稀释液中加入４５０ｍｇ／Ｌ的磷酸，调节ｐＨ值到８．０，加入４ｍｇ／Ｌ的絮凝剂ＰＡＭ，于不同温度中水浴静置３０ｍｉｎ，离心分离。从图３．８及３－９可看出，随着温度的上升ＯＤ值变化增大，因为温度对絮凝剂的絮凝效果有影响，一定范围内有利于絮凝团的形成，温度过高又会影响絮凝团的稳定【７０】，同时在高温条件下蔗糖和还原糖都能发生分解［７２１，糖分的损失也增大，根据实验结果，选用７５℃。膜过滔ｂ去从废ｊ瞻薯｝中分离蔗糖的初步研究８０．∞７９．００Ｓ彗７：８．∞Ｑ’刀．∞Ｑ嚣ｏ７６．∞３５４５５５６５７５８５９５Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（＊Ｃ）图３．８不同温度对ＯＤ值的影响Ｆｉｇ．３—８Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ０１１ＯＤｖａｌｕｅ舒婢３点６４．∞誉ｏ量６１．∞葺Ｕ∞圣５８．００５５．∞３５４５５５６５７５８５９５Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃）图３－９不同温度对糖分含量的影响Ｆｉｇ－３—９ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯＩｌｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔ３。３．２正交实验通过单因素实验可以看出废糖蜜澄清处理中ｐＨ值、絮凝剂量和温度是影响因素，为了进一步研究三种因素对澄清后溶液ＯＤ值及糖分含量的影响，采用了正交实验表三，（３３）进行正交实验【７３１。３．３．２．１正交实验设计正交实验表三邸３）的因素与水平设计见表３－２。广西大学硕ｊ啼分文膜过滤法从舟：糖蜜中分离蔗糖的初步研究表３＝２正交实验因素与水平表Ｔａｂｌｅ３－２Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｆａｃｔｏｒｓａｎｄｌｅｖｅｌｓ３．３．２．２正交实验结果与分析根据设定的因素与水平进行三邸３）正交实验，实验结果见表３．３、３－４及３．５、３－６。表３．３以ＯＤ值为指标正交实验结果Ｔａｂｌｅ３－３ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎＯＤｖａｌｕｅ表３－４以ＯＤ值为指标的方差分析Ｔａｂｌｅ３－４Ｖａｒｉａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｂａｓｅｄ０１１ＯＤｖａｌｕｅ３２膜过滤法弘一发糖ｊ｝中分离蔗糖的初步研究从表３．３极差分析可以直观的看出，各因素对ＯＤ值影响的大小顺序为Ｃ＞Ｂ＞Ａ，即温度＞ＰＡＭＩ＞ｐＨ值，最优组合为Ａ１８２Ｃｉ，即实验条件为ｐｈｉ６．０，絮凝剂添加ｍ４ｍｇ／Ｌ，恒温水浴温度６５℃。从表３－４方差分析可知：三个因素对ＯＤ值的影响是显著的，其显著性为温度＞ＰＡＭ量＞ｐＨ值，与直观分析结果一样。表３．５以总糖含量为指标的正交实验结果Ｔａｂｌｅ３－５Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔ表３－６以总糖含量为指标的方差分析Ｔａｂｌｅ３－６ＶａｒｉａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｂａｓｅｄＯｎｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔ’从表３．５极差分析中可以直观的看出，各因素对总糖含量影响的大小顺序为Ｃ＞Ｂ＞Ａ，即温度＞ＰＡＭＩ＞ｐＨ值，最优组合为Ａ３８２Ｃ３，实验条件为ｐＨ值８．０，絮凝剂添加１４ｍｇ／Ｌ，恒温水浴温度８５℃。从表３－６方差分析看出，三个因素对总糖含量的影广西大增幽炙ｊ—仑文膜过滤法从废糖萱｝中分离蔗糖的初步研究响都不显著，但是其影响的程度大小同直观分析一致。３．３．３本章小结通过以上的实验，研究了澄清处理对ＯＤ值与总糖含量的影响，通过单因素实验和正交实验，分析了分别以ＯＤ值与总糖含量为指标的不同实验条件，本次实验主要是考虑最大程度的保留糖分，故最优的条件选择为稀释度ｌ：６，磷酸添加量４５０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值８．Ｏ，絮凝剂添加量４ｍｇ／Ｌ，恒温水浴温度８５１３．按照最优条件处理废糖蜜，处理前后样液的ＯＤ值分别为１．１１９８和０．２４３０，ＯＤ值减少了７８．３０％，总糖含量分别为６４．３４ｍｇ／ｍＬ和５６．３２ｍｇ／ｍＬ，总糖损失１２．４７％。膜过嗣峙去从，，ｅｌｒ．Ｗ羞｝中分离蔗籍的初步研究第四章超滤分级过滤４．１引言甘蔗废糖蜜中含有大量的有色物质，主要分为甘蔗原有色素（类黄酮，叶绿素等）和制糖过程中形成的色素（如蔗糖焦化、美拉德反应等），其成分主要有：糖类（蔗糖、葡萄糖、果糖、葡聚糖、非发酵性还原物质）、氨基酸（苏氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、谷氨酸等），非氮有机酸类（乳酸、草酸、柠檬酸等）、含氮物（蛋白氮、非蛋白氮）、无机阳离子（钾、钙、镁等）、无机阴离子（硅酸根、硫酸根、硫酸根、氯等）、胶体、淀粉等［７４１．膜分离技术作为高效的分离技术，其分离效率高，操作简便，在很多行业中得到了快速的发展。目前，用超滤澄清和脱色已经受到重视，利用超滤可以使糖液得到较高的纯度【７卅Ｉ饷。由于其低能耗和操作简单，在食品工业得到广泛的应用。但任何一种技术都有它的局限性，当膜分离日益成熟，并在工业上较广泛应用之后，解决某些复杂的分离问题时，为获得最佳的效益，需将膜分离过程与其他的分离方法结合起来使用，或对不同的膜进行组合，不仅使各种技术保留了原有的优点，而且使某些缺点得到一定程度上的克服。本实验为进一步净化甘蔗废糖蜜溶液，实验研究选用不同的截留分子量的膜进行组合，寻求合适的膜组合工艺。４．２分级超滤技术４．２．１分级超滤流程分级超滤是选用几种截留分子量删ＣＯ）不同的超滤膜，按截留分子量由大到小的顺序对料液进行膜滤（上一级的透过液作为下一级膜分离的原料液）的过滤方法。该方法利用超滤膜良好的选择性把原料液中的固形物按分子量的大小依次截留划分为几个部分，并把大分子杂质和小分子杂质除去，从而达到分离纯化的目的。在废糖蜜溶液的分级超滤处理中，采用全回流方式，浓缩液和渗透液都回流到平衡缸，循环一定时间后收集透过液。，Ｉｔ过澍巴事去从废糖蜜中分离蔗糖的毒，步研究４．２．２装置与工艺参数实验用大连屹东膜工程设备有限公司的ＪＭｌ８１２－ｌ卷式膜小型实验机（见图４．１），膜设备主要由卷式膜元件、膜壳、供料泵、平衡缸、压力表、调节阀、环卡连节、插管接头、硅胶管等组成。每个膜的有效膜面积为０．４ｍ２，超滤膜的材质为聚砜，所使用的三个膜的截留分子量为１０ｋＤａ、５ｋＤａ、３ｋＤａ。超滤过程的工作压力恒定在Ｏ．１ＭＰａ，操作环境及料液温度均为室温（２５１３）．渗透液供料泵装置流程图图４．１分级超滤膜分离的全回流超滤工艺图Ｆｉｇ．４－１ＳｃｈｅｍａｔｉｃｃｈａｒｔｏｆｇｒａｄａｔｉｏｎａｌＵＦｗｉｔｈｔｏｔａｌ·ｒｅｆｌｕｘｏｐｅｒａｔｉｏｎ４．３材料和方法４．３．１材料废糖蜜取自广西某亚硫酸法糖厂４．３．２实验仪器同３．２．３４．３．３预处理料液预处理：废糖蜜用蒸馏水以１：６稀释，加入磷酸４５０ｍｇ／Ｌ，用饱和石灰水调节ｐＨ值到８．０，絮凝剂添加量４ｍｇ／Ｌ，在８５℃下恒温水浴３０ｍｉｎ，以４０００ｒ／ｒａｉｎ离心分离膜过滤法私．１￡糖薯｝中分离蔗糖的初步研究２５ｒａｉｎ，上清液经过０．４５１ｍａ的微滤膜处理。测定其指标：锤度１１．６。Ｂｘ，色值１１１２７ＩＵ，蔗糖４３．０４ｍｇ／ｍＬ，还原糖１２．３８ｍｇ／ｍＬ。４．３．４实验方法４．３．４．１蔗糖的测定见２．４．１４．３．４．２还原糖的测定见２．４．２４．３．４．３总糖损失率见３．２．５４．３．４．４色值的测定见２．４．３色值减低率＝０堑轰若堕）×１００％’式中：砜—榴滤前溶液的色值账一超滤后溶液的色值（４·１）脱色率一岛≯Ⅲ。。％式中：％一废糖蜜液预处理后的色值砜—超滤前溶液的色值以—超滤后溶液的色值４．３．４．５膜通量的测定【７７】测定不同操作压力下，纯水或溶液通过超滤膜的透过液为一定体积Ｖ（ｍＬ）时所需要的时间ｔ，用单位时间内通过单位膜面积的透过液量表示膜通量Ｊ，即：Ｊ＝——Ｓ×ｔ（４—２）ｙ（４—３）式中：－，—膜通量，Ｕ（ｍ２·ｈ）Ｖ—透过液体积，Ｌ３７朋‘过滤法从废ｌｌＩ－薯｝中分离蔗特的．初步研究Ｓ—膜有效面积，ｍ２，—操作时间，ｈ４．３．４．６膜通量衰减程度（膜污染程度）的测赳７ｓ】膜通量衰减程度是指由于过滤过程的浓差极化、膜压实以及膜孔堵塞等原因而造成的膜通量随时间而减小的现象．通常分别测定膜处理前、后的纯水膜通量Ｊｏ和Ｊ。计算而得到：朋：（华）×１００％．，Ｏ（４４）式中：册—膜通量衰减程度山—膜处理前纯水通量，Ｌ／（ｍ２·ｈ）以—膜处理后纯水通量，Ｌ／（ｍ２·ｈ）４．３．４．７膜清洗效果测定１７９１分别测定膜处理溶液前及处理溶液后经清洗后的纯水膜通量，则可计算出膜通量的恢复率：，‘，－＝孚×１００％．，Ｏ（４·５）式中：，．—膜通量恢复率‘—清洗后的纯水膜通量，Ｌ／（ｍ２·ｈ）厶—膜处理前纯水通量，ＩＩ（ｍ２·ｈ）４．４结果与讨论４．４．１ｌＯｋＤａ膜分离结果将预处理后的料液倒入平衡缸，循环预处理后的料液，每隔５ｍｉｎｉ受Ｕ定膜通量，并取５ｍＬ透过液作为样品。分别测定原液和样品的色值、蔗糖和还原糖含量，计算色值的降低率和总糖的损失，结果如图所示。在图４．２中，膜通量在初始阶段比较恒定，说明料液在膜表面的流速较大，不容易形成凝胶层，１５ｍｉｎ后由于凝胶层的慢慢形成，使料液通过膜的阻力增大，膜通量开始下降。图４．３和图４＿４显示，色值的去除率平均在１６％以上，总糖含量的平均损失在６％，但在２０ｍｉｎ后色值的去除率下降，总糖的损失也广西大国明煎ｊ＾套文膜过滤法从废糖ｊ｝中分离蔗糖的初步研究稍有增多，可能是因为膜污染严重，致使分离性能下降。：２∞∞∞鲐∞一ｑ观∞４５．∞５１５加２５如３５Ｔｉｍｅ（ｍ砩图４１２通量随时间的变化Ｆｉｇ．４·２Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｍｅａｔｅｆｌｕｘｗｉｔｈｔｉｍｅ１８．∞１４．∞５ｌＯ１５∞２５３０３５Ｔｈｎｅ（ｍ蛐图伯色值降低率随时间的变化．Ｆｉｇ．４－３Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｃｅｎｔｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｔｉｍｅｌｏ．∞８．∞６．∞４．∞２．∞５ｌＯ１５２０２５３０Ｔｉｍｅ（ｍ岫图４．４总糖损失率随时间的变化．Ｆｉｇ．４－４Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔｌｏｓｓｗｉｔｈｔｉｍｅ膜过滤法从衰糖薯｝中分离．蔗糖的初步研究４．４．２５ｋＤａ膜分离结果经预处理后的料液在１０ｋＤａ膜装置内循环２０ｒａｍ，收集透过液，测定指标：锤度１１．２０Ｂｘ，色值９１５６ＩＵ，蔗糖４２．２４ｍ∥ｍＬ，还原糖９．６８ｍｇ，ｍＬ．将透过液倒入料液桶，在５ｋＤａ膜装置内循环，每隔５ｍｉｎ测定膜通量，并取５ｍＬ透过液作为样品。分别测定原液和样品的色值、蔗糖和还原糖含量，计算色值的降低率和总糖的损失率，结果如图所示。在图４．５中，由于膜截留分子量的变小，膜的起始通量变小，在恒定运行３０ｍｉｎ后，通量开始下降，而且下降速率较快，说明膜表面形成的凝胶层及膜的污染使料液的透过阻力明显增大。图４．６显示，色值的去除率变化不大，在３０％左右波动，在循环４０ｍｉｎ左右去除率变化较明显，这可能跟膜内形成较稳定的筛分结构有关，但随着膜通量的明显下降，使色值的去除率也稍有下降。在图４．７中，总糖损失率维持在４％左右。２９．∞蓬已２７．∞×一２８．∞皇‰２６．∞２５．∞ｌＯ加如柏５０∞Ｔ城（ｍ迅）图４．５通量随时间的变化Ｆｉｇ．４－５Ｖ撕＝ｉｏｎｏｆｐｅｒｍｅａｔｅｎｕｘｗｉｔｈｔｉｍｅ３０．２０霪３０朋ＤｌＥ２９．８０Ｑ昌２９．６０ｌＯ∞∞４０５０∞Ｔｈ（ｍ的图４＿６色值降低率随时间的变化Ｆｉｇ．４＿６、７黼ａａ∞ｏｆｐｅ眦ｎｔｄｅｃｏｌｏ血ａｌｉ∞讹ｔｉ眦膜过涮睇拟废糖蜜中分离蔗糖的初参啕Ｆ究５．∞Ｓｔ∞要３肿■呻ｊ∞２．∞１．∞ＩＯ２０３０４０５０６０Ｔｊ雠㈣图４．７总糖损失率随时间的变化Ｆ嘻４·７ⅥＩｒｉ砒ｉ∞ｏｆｓｕｇａｒｃｏｎｔＩ咖ｌｏｓｓｗ曲血Ａｅ４．４．３３ｋＤａ膜分离结果经预处理后的料液在１０妨ａ膜装置内循环２０ｒａｉｎ钟，透过液再在５ｋＤａ膜装置内循环４０ｍｉｎ，收集透过液，测定指标：锤度９．３０Ｂｘ，色值６４０２Ⅳ，蔗糖４１．３９ｍ∥ｍＬ，还原糖８．９０ｍｆｆｍＬ。将透过液倒入料液桶，在３ｋＤａ膜装置内循环，每隔５ｍｉｎ￥４定膜通量，并取５ｍＬ透过液作为样品。分别测定原液和样品的色值、蔗糖和还原糖含量，计算色值的降低率和总糖的损失率，结果如图所示。在图４．８中，由于膜截留分子量的变小，膜的起始通量变得更小，但此时料液已经经过前面两级的过滤，杂质基本除去，此时对膜的污染也较小，循环６０ｍｉｎ内膜的通量变化不大，而且比较稳定。图４．９中，色值的去除率稍微有波动，在循环４０ｍｉｎ时效果较明显。在图４．１０中，总糖损失率维持在３％左右。Ｉｌ∞ｌＯ．９０岔童己ｌｏ，６０聋函１０ＭｌＯ加∞柏卯∞Ｔｈ（ｍ的图４．８通量随时间的交化Ｆｉｇ．４－８Ｖ撕ｍｉｏｎｏｆｐｅ衄ｅａｔｅｆｌ山【砌ｔｉＩｎｅ４１用‘过滤法从丧糖蜜中分离蔗糖的初步研究３３．∞窖３３．卯己疑ｌ３３．２０凸昌３２．如ｌＯ加３０柏５０∞Ｔ妇（皿岫Ｆｉｇ．４．９Ｖ撇ｉｏｎｏｆ图４．９色值降低率随时间的变化ｐｃｒｃｅｎｔｄｅｃｏｌｏｒｉ２州∞、Ⅳｉｔｌｌ劬ｅ５．∞４舯Ｓ暑３瑚＆∞２．∞１０３０柏Ｔｈ（ｍ时图４．１０总糖损失率随时间的变化Ｆｉｇ．４－１０Ｖ撇ｉｏｎｏｆｓｕｇ盯ｃｏｎｔｅｍｌｏｓｓ、丽ｔｈ缸ｅ４．５膜污染与清洗‘４．５．１膜污染在超滤过程中，由于筛分作用，料液中的部分大分子溶质被膜截留，溶剂及小分子溶质则能自由的透过膜，从而表现出超滤膜的选择性。被截留的溶质在膜表面处积聚，其浓度会逐渐升高，在浓度梯度的作用下接近膜面的溶质又以相反方向向料液主体扩散，平衡状态时在膜表面形成一溶质浓度分布边界层，对溶质等小分子物质的运动起阻碍作用，这种现象称为浓差极化Ｉ踟。由于浓差极化的产生，尤其是在低流速、高溶质浓度情况下，在超滤膜表面达到或超过溶质的饱和浓度时，便会形成凝胶层，导致膜的透过通量不再依赖于超滤操作压力，从而导致了膜污染，引起膜透液通量下降【８ｌ】。４２膜过滤法斟Ｊ宅糖薯｝中分离蔗糖的初步研究本实验中，通过测量在相同压力下处理前后膜通过的纯水通量的大小来评定膜的污染情况。从表４．１中看出，随着膜截留分子量的变小，纯水在膜中的通量也随之变小，由于原料液中大分子物质多，膜污染较大，但是对脱色的效果不明显，１０ｋＤａ的膜只能除去１７．７１％的色素。通过５ｋＤａ的膜污染较ｌＯｋＤａ小，但脱色达到了２４．７５％，说明废糖蜜溶液中有２４．７５％的色素分子量大小分布在５ｋＤａ￣１０ｋＤ芘间。同样，有１９．４４％的色素分子量大小分布在３ｌ【Ｄａ￣５ｋＤａ之间，但是同时也带来严重的膜污染。达到了４５．７３％。表４．１膜的纯水通量（０．１ＭＰａ）Ｔａｂｌｅ４．１ＰｕｒｅＷａｔｅｒＦ１ｕｘｉｎＭｅｍｂｒ锄ｅＪｏＪｔｍ１３９．５３９１．０８３４．７３１７．７ｌ５２．９５３８．２５２７．７６２４．７５２４．００１３．０３４５．７３‘脱色率（％）１９．“４．５．２膜清洗膜经过使用后会被料液污染，使膜的通量衰减，应及时清洗。通过采用一定的清洗方法，使膜面或膜孔内的污染物去除，从而恢复膜的通量，延长膜的使用寿命。本实验中，分三步清洗。（１）水冲洗先用蒸馏水作为清洗液，开泵进行低压大流ｊ｝正常循环运行１５ｒａｉｎ，清洗时透过液回流到平衡缸内，重复操作２￣３次，最后将清洗液从浓缩液出口排净。（２）化学清洗经水力清洗仅能恢复部分膜通量，因此必须对膜进一步清洗。配置０．１％的ＮａＯＨ溶液，加热到４５℃作为清洗液，开泵低压大流量循环５ｍｉｎ后，停泵，浸泡１０ｍｉｎ，再开泵循环运行２０ｒａｉｎ，重复操作２次，将清洗液从浓缩液出口排净。（３）水清洗化学清洗后，必须紧接着用蒸馏水冲洗，开泵进行低压大流量循环运行１５ｒａｉｎ，清洗时透过液回流到平衡缸内，用水冲洗后应使浓缩液的ｐＨ值达到６￣７，最后将清洗液从浓缩液出口排净。４３膜过滤法从废糖蜜中分离．蘑格的初步研究实验中用膜的恢复率来衡量膜的清洗效果。从表４－２中看出，超滤膜通过清洗后，恢复率都达到９０％以上，说明清洗效果好。表４－２膜的恢复率（０．１ＭＰａ）Ｔａｂｌｅ４．２ＲｅｎｅｗＲａｔｅｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＪｏ１３９．５３１２７．７８９１．５８５２．９５４９．８５９４．１５２４．００２２．４８９３．６５Ｊｏｒ４．６本章小结从以上实验中看出，在超滤过程中，截留分子量大的膜的通量需要较长时间达到通量恒定，而截留分子量小的膜达到通量恒定所需时间较短。超滤透过速率随时间的衰减速率是不同的，在一定的压力和料液质量分数下，超滤运行的最初几分钟内，水通量衰减很快，随着时间的推移，其水通量下降趋缓，此时是超滤过程的主要工作阶段．在超滤进行的最初阶段，化学吸附导致凝胶层的形成，使膜面污染程度加重，导致通量下降较快；随着超滤过程的进行，膜面吸附趋于饱和，凝胶层厚度相对稳定，料液通透阻力不再增大，故渗透通量也趋于平稳，浓差极化起主要作用，此时是超滤膜工作的主要阶段［８２１．Ｃ－——料液浓度Ｃｗ－－反面浓度．ｃＩ——凝胶屡浓皮Ｊ－——溶剂通量Ｊｓ——溶质通量ＣＰ——参滤液浓度Ｄ——截冒物质扩散系敦０——边界层到旗距离图４．１１超滤时浓度分布图（凝胶层形成前后）Ｆｉｇ．４－１ｌＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｎｇｄｕｒｉｎｇＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ＦｒｏｎｔａｎｄＢｅｈｉｎｄｏｆＧｅｌＬａｙｅｒＦｏｒｍａｔｉｏｎ）膜过滤·法从废糖薯｝中分离蔗捆Ｆ的初步研究实验中，通过多级超滤膜过滤，可以去除约６０％的色素，说明废糖蜜溶液中约有６０％的大分子物质及杂质的分子大小在３ｋＤａ以上。糖分损失约１２％，造成损失的原因主要有超滤膜的吸附及实验的误差。同时，膜的污染通过清洗后得到恢复，说明用多级膜分级过滤废糖蜜溶液的方法是可行的．多级膜过滤后的料液锤度８．１０Ｂｘ，色值４２３９ＩＵ，蔗糖４０．Ｓ０ｍｇ／ｍＬ，还原糖７．９６ｍｇ／ｍＬ。４５膜过挈ｂ表占＾废糖薯｝中分离蔗糖的初步研究第五章纳滤分离蔗糖及相关膜参数５．１引言纳滤膜过滤是一种以压力差为推动力，其膜截留分子量介于超滤和反渗透之间的膜过滤方法，截留分子量约为２００．－，２０００，由此推测纳滤膜可能拥有Ｉｎｍ左右的微孔结构，故称之为“纳滤＂【８３１。进行单组分中性溶质的纳滤膜透过实验，可以确定纳滤膜的截留分子量（ＭＷＣＯ）。所谓截留分子量是指膜对溶质分子的表观截留率达到９０％时所对应的溶质分子量。当溶质分子量大于膜的截留分子量事，可以被相应的膜截留。反之，溶质分子将根据其分子量大小不同程度地选择性透过膜，分子量越小的溶质分子越容易透过膜。这里指的中性溶质是相对分子质量介于几百至几千的有机溶质，在水溶液中有较好的溶解度，如糖类、醇类、酚类及其他有机化合物。经过预处理后废糖蜜溶液可认为是中性溶质体系。纳滤膜对中性溶质分子的分离特性主要是依据与筛分效应或尺寸效应【８４１。从纳膜过滤分离物质的分子量范围来看，选择不同孔径的纳滤膜和控制操作条件，可将单糖、二糖、三糖等组分依次分开【８５Ｊ【８６１．但由于制膜技术的，纳滤膜的截留孔径不是绝对的，而是一个范围的平均值。５．２材料和方法５．２．１材料废糖蜜取自广西某亚硫酸法糖厂５．２．２实验仪器同３．２．３，ＪＭｌ８１２－１卷式膜小型实验机（大连屹东膜工程设备有限公司）５．２．３实验装置本实验采用的装置见图５．１。膜设各主要由卷式膜元件、膜壳、供料泵、平衡缸、压力膜过蕾宅法占＾．窿糖薯｝中分离蔗橹的初步研究表、调节阀、环卡连节、插管接头、硅胶管等组成。纳滤膜为卷式膜，材质为专利复合膜，其截留分子量为２００Ｄａ，有效过滤面积为Ｏ．４ｍ２。透过液图５－１纳滤膜装置Ｆｉｇ．５－１ＮａｎｏｆｉＲｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅ．ｄｅｖｉｃｅ５．２．４处理流程料液预处理：废糖蜜用蒸馏水以１：６稀释，加入磷酸４５０ｍｇ／Ｌ，用饱和石灰水调节ｐＨ值到８．０，絮凝剂添加量４ｍｇ／Ｌ，在８５＂Ｃ下恒温水浴３０ｍｉｎ，以４０００ｒ／ｒａｉｎ离心分离２５ｒａｉｎ，上清液经过０．４５ｕｒｎ的微滤膜处理。然后先后通过‘１０ＫＤａ、５ＫＤａ、３ＫＤａ的超滤膜，取透过液待用。测定其指标：锤度８．１０Ｂｘ，色值４２３９ＩＵ，蔗糖４０．８０ｍｇ／ｍＬ，还原糖７．９６ｍｇ／ｍＬ。料液循环方式：采用全回流的操作方式，以保证超滤装置内料液浓度恒定，温度维持在室温。５．２．５实验方法５．２．５．１蔗糖的测定见２．４．１蔗糖截留率＝（截留液蔗糖浓度／原料液蔗糖浓度）ｘ１００％（５．１）５．２．５．２还原糖的测定见２．４．２还原糖透过率＝（透过液还原糖浓度／原料液还原糖浓度）ｘ１００％（５．２）膜过罾睇基从废糖薯｝中分离蔗翱Ｆ的初步研究５．２．５．３膜通量的测定见４．３．４．５５．２．５．４膜通量衰减程度的测定见４．３．４．６５．２．５．５膜清洗效果测定见４．３．４．７５．３实验结果与讨论取一定量的多级超滤膜处理后的料液，加入蒸馏水，分别配制成２倍、４倍、６倍、８倍、１０倍的稀释液，并测定其蔗糖和还原糖含量，见表５．１．在０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ的操作压力下循环料液，每５ｍｉｎ澳Ｕ定膜通量，并取一定量的截留液和透过液，收集后测定其蔗糖和还原糖含量，计算蔗糖的截留率和还原糖的透过率。表５．１稀释液的糖分含量Ｔａｂｌｅ５··１Ｓｕｇａｒｃｏｎｔｅｎｔｏｆｄｉｌｕｅｎｔ２倍稀释液２０．５２ｂ４倍稀释液１０．２９屯Ｚ６倍稀释液６．９８Ｌ８倍稀释液５．１３１０倍稀释液４．１６Ｌ仉ｂ诌昕豁５．３．１不同条件对通量的影响５．３．１．１压力对膜通量的影响．膜过滤法从废橹薯｝中分离蔗橹的初步研究０．Ｏ６．０ｌ妻．．ｏＥ２．ＯＯ．Ｏ０．３０．４Ｐｒｅｓ姐ｅ（ＭＰｌ）图５－２压力对膜通量的影响Ｆｉｇ．５—２Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅ０１１ｐｅｒｍｅａｔｅｆｌｕｘ由图５．２可以看出，当料液浓度一定时，通量随着压力的增大而增加，这是因为膜过滤是以压力差为驱动力的，在一定的范围内，料液流速与压力呈现正比关系［ｇＨ，由于料液在膜面流速的增大，减轻了膜面的浓差极化和污染，使通量增加，但压力不能过大，因为不同的膜有不同的压力范围，在这个范围内，膜过滤才是安全有效的。５．３．１．２浓度对通量的影响８．ｏ６．Ｏ１１４．ｏ童‰２．ＯＯ．Ｏ２巨至堕三至巫至囹●６０ｌＯＤＤｕｔｉｏｎ图５．３浓度对膜通量的影响Ｆｉｇ．５－３Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｎｃｅｎ（ｒａｔｉｏｎ０１１ｐｅｒｍｅａｔｅｆｌｕｘ由图５．３看出，在相同的操作压力下．溶液浓度越小，通量越大，这是因为溶液浓浓差极化严重，同时溶质在膜表面沉积，加４９度大时，料液粘度大，溶质扩散系数小，膜过滤法埘Ｊ定糖蜜中分离蔗糖的初步研究快膜表面凝胶层的形成，阻塞膜孔，增加扩散阻力，同时也加剧了膜的污染，使通量变小隋叼．当溶液稀释到一定的倍数后，继续增加稀释度对通量的影响并不大，因为随着浓度的降低，膜的浓差极化层相应变薄，浓差极化阻力相应降低，进而使总阻力也减小，最终导致渗透液的通量不断增加．然而当浓度达到某一临界值后，浓差极化层被减至厚度极限，即使增加操作压力，浓差极化阻力和总阻力趋于稳定，膜的通量逐渐增幅趋缓。５．３．２不同条件对蔗糖截留率的影响５．３．２．１压力对蔗糖截留率的影响Ｓｅ８７．５０８７．∞８６．卯Ｏ．３Ｐ瞄ｓ毗（ＭＰａ）图５．４压力对蔗糖截留率的影响Ｆｉｇ．５．４Ｉｎｎｍｎ∞ｏｆｐｒｅＳ姒∞ｏｆｆｒ懒ｆｉｏｎｏｆｓｕｃｒｏ辩对于中性溶液的纳滤分离过程同样基于膜分离的筛分机理，膜孔径呈正态分布，图５－４给出了不同压力下蔗糖截留率的关系曲线，从图中可知，在相同浓度下，随着操作压力的增加，蔗糖的截留率变化不大，这可能是因为预处理对大分子物质的去除较彻底，此时截留率主要取决于纳滤截留孔径的大小，符合筛分机理。５．３．２．２浓度对蔗糖截留率的影响广西大咎ｎ页士论文膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究锚∞盯靳盯∞％如２６Ｄｉｌｕｔｉｏａ图５－５浓度对蔗糖截留率的影响Ｆｉｇ．５—５ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＯｆｌｒｅｊｅｃｔｉｏｎｏｆｓｕｃｒｏｓｅ图５．５给出了蔗糖截留率与浓度的关系图。随着稀释倍数的增加，对蔗糖的截留率也增加并趋于稳定。这是由于溶液浓度大时，料液的渗透压较大，不能忽略，而且在较低的压力下膜表面的反向扩散速度减小，达到平衡时膜面的蔗糖质量分数高，导致了截留率的下降。当溶液浓度稀释到一定值时，料液的渗透压可以忽略，此时主要取决于膜的分离性能【８９】，因此截留率相差不大，即可以近似认为保持不变。５．３．３不同条件对还原糖透过率的影响５．３．３．１压力对还原糖透过率的影响酌．∞６４．５０６３．∞６１．卯暑厶６０．∞Ｏ．３Ｉ憾ｓＩｌｒｃ（ＭＰａ）图５＿６压力对还原糖透过率的影响Ｆｉｇ．５－６ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅＯｉｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｏｆｒｅｘｉｕｃｉｎｇｓｕｇａｒ５Ｉ膜过滤法Ｕ．废糖羞｝中分离蔗糖的初步研究图５．６给出了还原糖透过率与压力的关系，随着压力的变化，还原糖的透过率变化不大，此时膜的分离性能主要取决于膜孔径的大小，压力主要影响通量。５．３．３．２浓度对还原糖透过率的影响６４．５０６３．∞６１．５０２４６Ｄ姐ｔ吐ｉｏｎＩＤ图５．７浓度对还原糖透过率的影响Ｆｉｇ．５—７Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｐｅｒｍｅａｔｅｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｇａｒ从图５．７中看出，还原糖的透过率随着稀释倍数的增加逐渐升高并且趋于稳定，浓度大的溶液在低压力下渗透通量低，膜面处的凝胶层形成较快，膜面污染情况严重，阻碍了还原糖的透过．而在较稀的料液浓度下，料液流速高，膜面难以形成较厚的凝胶层，膜起到较好的分离性能，同时可以看出当溶液达到一定浓度后，继续稀释对还原糖的透过率影响不大。５．４膜污染与清洗５．４．１膜污染与其他膜过程一样，纳滤膜的污染主要受操作条件（操作压差、膜面切向流速、温度）、膜类型（膜材料、膜表面性能和粗糙度、孔径大小和分布等）、物料性质（溶质和溶剂的性质、质量分数）和预处理（过滤，氧化等）的影响刚。在本实验中纳滤膜的材料、结构等性能已确定，因此膜污染主要受操作条件和物料性质的影响，在压力、流速、膜过滤法５＾衰糖ｊ｝中分离蔗糖的初步研究温度和料液浓度都保持一定的情况下，膜污染使膜的性能随着时间而发生变化。膜污染程度用ｍ来表示，ｍ越大，膜污染越严重。在实验中通过测量在相同压力下处理前后膜通过的纯水通量的大小来评定膜的污染情况。在０．２ＭＰａ下各浓度料液膜处理前平均纯水通量Ｊｏ为６．５８Ｌ／（ｍ２ｈ），膜处理后平均通量为６．１３Ｌ／（ｍ２ｈ），衰减程度为６．９％。５．４．２膜清洗由于膜污染伴随者膜过程，因此膜进行到一定时间，其通量就会下降，当膜通量比正常时下降５０／ｏ．－１０％时应进行清洗，以除去污染物，恢复膜的性能。本实验中，分三步清洗。（１）水冲洗先用蒸馏水作为清洗液，开泵进行低压大流量正常循环运行１５ｒａｉｎ，清洗时透过液回流到平衡缸内，反复操作２￣３次，最后将清洗液从浓缩液出口排净。（２）化学清洗经水力清洗仅能恢复部分膜通量，因此必须对膜进一步清洗。配置２％的表面活性剂溶液，开泵低压大流量循环ｌＯｍｉｎ后，停泵，浸泡３０ｒａｉｎ，再开泵循环运行ｌＯｍｉｎ，将清洗液从浓缩液出口排净。（３）水清洗化学清洗后，必须紧接着用蒸馏水冲洗，开泵进行低压大流量循环运行１５ｒａｉｎ，清洗时透过液回流到平衡缸内，最后将清洗液从浓缩液出口排净。纳滤膜通过清洗后，通量恢复到６．４０Ｌ／（ｍ２ｈ）（Ｏ．２ＭＰａ），恢复率都达到９７％以上，膜得到了再生。５．５纳滤膜分离蔗糖的相关膜参数纳滤膜的传递现象可以不平衡热力学模型（ｎｏｎ－ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌ）或ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌ）来描述。该模型假设膜两侧溶液５．５．１纳滤分离理论５．５．１．１膜过程的不可逆热力学分析称不可逆热力学模型（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ膜过滤法从废糖薯｝中分离蔗糖的初步研究存在或施加的势能差就是溶质和溶剂组分通过膜的驱动力。通过膜的体积通量Ｊｖ（ｍ·ｓｄ）和溶质通量Ｊｓ（ｔｏｏｌ·１１１－２·ｓ－１）的关联式为【９１】：，以＝三ｐ∽一ＡＴｒ）‘以：毒。一）＋（１－－Ｏ＂机苫‘５。３）式（５—３）表示了通过膜的传递有３个特征参数表征：盯㈠、尸（ｍ·Ｓ’１）及Ｌｐ（ｍ－ｓ＂１．Ｐａ＂１），分别被称为膜反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数，这三个参数均可由实验测定。ＡＰ（Ｐａ）和△石（Ｐａ）是膜两侧的操作压力差和溶质渗透压力差，ｃ＿、ｃＰ及ｃ分别为膜面溶质质量浓度、透过液溶质质量浓度及膜两侧溶质质量浓度的平均值。当膜两侧溶质质量浓度差很大时，Ｓｐｉｅｇｌｅｒ和＆ｅｄｅｍ嗽１提出了通过膜的体积通量和溶质通量的微分式：以＝一Ｐ‘否ａｒｃ＋Ｏ一万ｙ，ｃ实截留率Ｒ：（５４）Ｐ。（ｍ·Ｓ以）是膜的局部溶质透过系数，定义为ＰＡｘ。将式（５－４）沿膜厚方向积分得到膜的真尺－１＿苦＝Ｆ仃０－两ｒ）（５－５）ｃ＿【ｌ一鼢）式中Ｆ＝ｅｘｐ［－Ｊ，（１一仃）／尸】。式（５．５）就是众所周知的ｓ．Ｋ方程（ｓｐｉｅ皿ｅｒ－Ｋｅｄｅｍ，１９６６）。从式（５—５）可以得知膜的反射系数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率。膜特征参数可以通过实验数据进行关联而求得，也可以根据由一定膜构造而建立的数学模型来确定．５．５．１．２细孔模型（ＳｌｉＰ）细孔模型的基本假设如下：①假定多孔膜具有均一的细孔结构，细孔半径为‘，长度为缸（＞＞０）；②溶剂分子看作半径，Ｊ的钢球，在膜孔中缓慢移动；③膜孔中溶媒流动符合Ｐｏｉｓｅｕｉｌｌｅ规则：④实验中的过滤速率恒定且假设为稳态流动；⑤溶液的浓度非常小，孔中溶质分子无相关作用：⑥所以梯度都在ｘ坐标上，也就是说传递过程只考虑一维。溶质半径‘可以通过Ｓｔｏｋｅｓ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎ方程进行估算：ＬＬ＝—，ｒ／ｚ—ｇ，＝旦（５－６）６膜过滤法埘Ｊ览捌｝叠｝中分离蔗橹的初步研究式中，七珈ｏｌ衄锄常数（七＝１．３８ｘ１０－２３Ｊ·Ｋ。１）Ｔ－一力学温度，Ｋ∥——．溶质黏度，Ｐａ·ｓＤ．——溶质分子扩散系数，ｍ２．ｓ。１根据细孔模型【９３Ｊ【舛】，膜的特征参数（即膜的反射系数和溶质透过系数）可以由ＯＴＴｙ程来计算：＜；三兹“／Ａｘ）’Ｐ＝ＨＤＳＤＤＳＵｔ、Ｖ＿㈣式（５．７）中，ＳＤ、Ｓｒ分别是扩散、透过条件下溶质在膜的细孔中的分配系数，可表示为溶质半径（‘）与膜的细孔半径（，，）之比（，７＝，Ｊ／０）的函数：ｔ乏三３二孑荨【２一（１一）２】。品＝（１一刀）２【２一（１一）２】因子。根据摩擦模型【９５】的推导，ＨＤ、ＨＦ的取值如下：’ＨＤ＝１ｃ５·８，ｐ嗡Ｊ而ＨＤ、ＨＦ分别是扩散、透过条件下溶质在膜的细孔中所受到的细孔壁的立体阻碍影响‘坼－ｌ＋萼譬：＠哪以上就是著名的细孔模型，不难看出，只要知道膜的微孔结构和溶质大小，就可以运用细孔模型计算出膜的特征参数，从而得知膜的截留率与膜透过体积通量的关系。反之，如果已知溶质大小，并与其透过实验得到膜的截留率与膜透过通量的关系从而求得膜特征参数，也可以借助于细孔模型来确定膜的结构参数。然而，在纳滤膜过滤有机分子时，最容易获得的分子尺寸参数是分子量（Ｍｗ）。虽然分子量不能表达分子结构与极性等信息，但仍是描述纳滤截留中性溶质分子的有用参数陶。因此可利用分子量的大小来表征分子半径阳，一些常用于表征纳滤膜分离性能的有机分子的扩散系数及Ｓｔｏｋｅｓ半径见表５．２。膜过滤法从废糖薯｝中分离蔗囊Ｉ－的初步研究表５－２有机分子扩散系数和溶质半径ＴａｂｌｅＳ－２Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｉｅｓａｎｄｓｔｏｋｅｓｒａｄｉｉｏｆｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅ有机分子分子量（ｇ／ｔ００１）扩散系数（１０。９·ｍ２－ｓ－Ｉ）溶质半径（ｒｉｍ）根据表５．２作图５．８，得到有机分子Ｓｔｏｋｅｓ半径和分子量的回归曲线，可以看出在纳滤典型截留的分子量范围内，分子Ｓｔｏｋｅｓ半径与其分子量是高度相关的，可建立其关系方程：，Ｊ＝０．０４３５ＭＷ¨１（５—１０）１．∞Ｏ．８０ｏ．６０百了Ｏ－柏Ｏ．２０Ｏ．∞Ｏ２∞４００ＭＷ图５．８分子Ｓｔｏｋｅｓ半径和分子量的相关性Ｆｉｇ．５—８ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｔｈｅｉｒＳｔｏｋｅｓｒａｄｉｉ５．５．２纳滤膜细孔半径的估算在膜领域，广泛用截留分子量（ＭＷＣ）而非孔径来表示纳滤膜的孔结构特性。ＭＷＣ指稀溶质体系表现截留率为９０％时所对应的有机物的分子量。对于商业化的纳滤膜，制造商也都提供ＭＷＣ而不提供孔径。若能将膜的ＭＷＣ作为模型参数，则可大大简化膜过渔｛蠡＝弘．废糖蜜中分离蔗糖的初步研究模型的计算。为此，假定纳滤膜的ＭＷＣ所对应有机分子Ｓｔｏｋｅｓ半径与膜的有效细孔半径相等。这种假定的合理性在于：①虽然截留分子量对应９０％的截留率，但这是表观截留率，由于纳滤膜过程存在浓差极化现象，实际截留率将高于９０％；②截留分子量所对应９０％的截留率通常是在０．５ＭＰａ条件下测定的，如果延伸到体积通过通量无限大时，溶质实际截留率（即反射系数仃）可接近１；③根据非平衡热力学模型，盯为１时，膜的孔半径与分子半径相等。基于上述假定，组建分子量参数细孔模型０ｖｌｗｃ．ＳｌｉＰ），膜的等效细孔半径可以表示为：０＝Ｏ．０４３５ＭＷＣｏ朋５．５．３纳滤膜的结构参数（５－１１）经过多级超滤膜过滤的废糖蜜溶液稀释１０倍，其中蔗糖的质量浓度在３ｍｇ／ｍＬ以致可以忽略溶液渗透压的影响，因原料液和透过液都循环回到料液槽，浓度可以维持不变，操作压力范围０．２￣０．４ＭＰａ，温度控制在２５＂（２。从表５－２可知蔗糖的分子量为３４２，，Ｊ为０．４７１ｒｉｍ，扩散系数为０．５２ｘ１０母ｍ２·Ｓ．１阳。膜对蔗糖的截留性能见图５．９。用Ｓ．Ｋ方程对图５．９的实验数据拟合得到回归曲线，同时得到膜的反射系数，溶质透过系数可通过式５．１２得到，见表５．３。只＝璺１ｎ！坠二垒！仃一Ｒ（５—１２）膜过滤法从废糖薯｝中分离曩｝糖的初步研究Ｏ．５００．４０蟹０３０ｏ．∞ｏ．１０Ｏ．３０Ｊｖ１．４０ＯＯ－Ｓｍｓ＂１）图５－９ＮＦ２００膜对蔗糖的实际截留率随通量的变化关系Ｆｉｇ．５－９Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｅａｌ他ｊｅｃｔｉｏｎｏｆｓｕｃｒｏｓｅｗｉｍＮＦ２００ｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｐｅｒｍｅａｔｅｖｏｌｕｎ？ｅｆｌｕｘ将（５－８）和（５·９）代入（５·７）可得到：仃＝ｔ一（，＋萼野２弘一）２臣一（１一彳）２】（５－ｔ３）由膜的反射系数和溶质的透过系数结合ＳＩ－ＩＰ模型和ＭＷＣ．ＳＨＰ模型可以计算出膜的结构参数＿（珈哟和开孔率与膜厚之比（４／缸，ｍ－１），见表５—３·同时由（５－１１）得到２００纳滤膜的等效细孔半径为０．３８。从表５．３中可以看出，两个模型获得的结果比较接近。表５．３基于ＳＦＩＰ模型和ＭＷＣ．ＳＨＰ模型的纳滤膜参数Ｔａｂｌｅ５－２ＭｅｍｂｒａｎｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｒｏｍＳ·ＫｍｏｄｅｌａｎｄＭＷＣ－ＳｌＩＰｍｏｄｅｌ５．６本章小结（１）由实验看出，ＭＷＣ０２００１撇膜不能实现蔗糖与还原糖的完全分离，其对蔗糖的截留率在８６％以上，对还原糖的透过率在６０％以上。其原因可能是料液对膜产生的浓差极化和污染会对膜的筛分产生影响，使膜的分离不能达到理论上的理想效果。膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究（２）基于纳滤细孔模型，本文组建了纳滤膜截留分子量模型（ＭＷＣ—ＳＨＰ），其前提是假设膜的截留分子量所对应的分子半径与膜的有效细孔半径相等，同时研究了常用的有机分子，得到纳滤膜分离蔗糖的一些膜参数，其普遍性有待进一步考证。截留分子量模型与细孔模型相比，求解更方便，具有较好的实用价值。膜过滤法从废糖囊｝中分离蔗糖的初步研究第六章结论与研究展望６．１结论本文初步研究了采用膜过滤方法从废糖蜜中分离蔗糖，研究了废糖蜜的净化条件，并对其进行了优化，通过多级超滤膜对废糖蜜溶液脱色并进一步澄清，然后在不同的操作条件下研究纳滤膜对蔗糖的分离效果，可分离出６５％以上的蔗糖，膜污染小，易于清洗再生，为糖厂废糖蜜的综合开发利用提供参考。论文主要研究内容如下：１、研究了澄清处理对ＯＤ值与总糖含量的影响，通过单因素实验和正交实验，·综合考虑了以ＯＤ值与总糖含量为指标的不同实验条件，确定最优的条件为废糖蜜６倍稀释，磷酸添加量４５０ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值８．０，絮凝剂添加量４ｍｇ／Ｌ，恒温水浴温度８５℃．按照最优条件处理废糖蜜，处理前后样液的ＯＤ值减少了７８．３０％，总糖含量分别为“．３４ｍｇ／ｍＬ和５６．３２ｍｇｍＬ，总糖损失１２．４７％。２、选用ＭＷＣＯ为１０ＫＤａ、５ＫＤａ、３ＫＤａ的超滤膜对预处理后的料液进行多级膜过滤，可以去除约６０％的色素，糖分损失约１２．０２％。通过多级膜过滤后的料液锤度８．１。Ｂｘ，色值４２３９ＩＵ，蔗糖４０．８０ｍｇ，ｍＬ，还原糖７．９６ｍ∥ｍＬ。同时，超滤膜通过水洗一化学清洗一水洗三级清洗后，恢复率都达到９０％以上，说明清洗效果好。３、选用ＭＷＣ０２００的纳滤膜分离超滤后的废糖蜜溶液，理论上能实现蔗糖与还原糖的分离，试验结果表明纳滤膜不能实现蔗糖与还原糖的完全分离，其对蔗糖的截留率在８６％以上，对还原糖的透过率在６０％以上，可能是料液对膜产生的浓差极化和污染会对膜的筛分产生影响，不能达到理论上理想效果。纳滤膜通过清洗后，恢复率都达到９７％以上，膜得到了再生。同时基于纳滤细孔模型建立了纳滤膜截留分子量模型（ＭＷＣ．ＳＨＰ），并得到相应的膜参数，与实验结果比较接近。６．２创新点ｌ、对废糖蜜的澄清处理进行了初步的研究。２、将多级膜处理技术应用于废糖蜜溶液的处理中，探讨了不同超滤膜对溶液色值膜过滤法ⅣＪ芡ｊ暗蜜中分离蔗糖的初步习阳电与糖分的影响。３、利用纳滤膜对超滤后的废糖蜜溶液中的蔗糖及还原糖进行分离，研究了不同条件对二者的影响。４、建立了截留分子量细孔模型，并得到纳滤膜分离废糖蜜溶液中蔗糖的膜参数．６．３研究展望由于膜技术在糖业上的应用处于发展阶段，且从理论上和实践上系统和理论研究该法处理废糖蜜溶液还是空白，本文对废糖蜜溶液的澄清，多级膜过滤废糖蜜溶液，纳滤分离其中的蔗糖和还原糖分仅作了初步的探讨．而废糖蜜溶液的组分较复杂，其中含有很多的有价值的成分，若要增加其综合利用价值，．今后的相关研究可以围绕以下环节展开：ｌ、提高废糖蜜溶液的澄清效果。由于废糖蜜成分的复杂性，在以废糖蜜作为原料的工艺生产都需将废糖蜜进行清净处理，其中絮凝剂的选择直接影响到废糖蜜的澄清效果，选用低毒或无毒的高效絮凝剂，迸一步提高澄清效果。２、由于实验条件的，研究中选用了三个不同分子量的超滤膜对废糖蜜溶液进行多级过滤，对工艺进行了初步的研究。可研究料液浓度、ｐＩ－Ｉ值、压力、温度等对超滤脱色的具体影响，还需要借助Ｘ射线衍射等现代仪器分析手段，对超滤膜表面的污染情况进行详细的研究。３、由于条件所限，实验中只选用了一种纳滤膜对蔗糖和还原糖的分离效果进行了初步研究，可选用不同的纳滤膜过滤，对比其分离的效果，选择出适合其分离的膜。６ｌ膜过幸ｔ法从衰糖蜜中分离蔗糖的初步研究参考文献【ｌ】安树林，膜科学技术实用教程【明，北京，化学工业出版社；２００５，１．１０，１０３．１０５【２】冯蠡，膜分离的工程与应用【Ｍ】，北京，中国轻工业出版社，２００６，２４．２６，６９，１［３ＶＵ青，膜技术与工业发展概况叨，青海科技，２００６，（００，３１．３４［４ＩＴ学松，现代膜技术及其应用指南［Ｍ】，北京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ｓｏｆｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｏｎｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｓｕｃｒｏｓｅｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉ．Ｓ．Ｊ，１９８８，１６４．１６７【７３】袁志发，周静芋主编，试验设计与分析【Ｍ】，北京，高等教育出版社，２００３，１４２．１５０膜过滤法从废糖蜜中分离蔗橹的初步研究【７４】吴振强，梁式中，姚汝华，甘蔗废糖蜜及其发酵废液的色素［Ｊ】，广州食品工业科技，１９９７，１３（０１），１－５【７５］Ｍ．Ｈａｍａｅｈｉ，Ｂ．Ｂ．Ｇｕｐｔａ，Ｒ．ＢｅｎＡｉｍ，Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ａｌｅａ／ｉｓｓｕｇａｒｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｎｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３（０３），２２９－２３９ｃｏｌｏｒａｎｔｓａｎｄｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ【７６】Ｍ．Ｄｅｃｌｏｕｘ，Ｌ．Ｔａｔｏｕｄ，Ａ．Ｍｃｒｓａｄ，Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｆｒｏｍｒａｗｃａ矾ｓｕｇａｒｒｅｍｅｌｔｓｂｙｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｆｉｏｎ，Ｚｕｃｋｅｒｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，２０００（１２５），１０６【７７】时均，袁权，高从楷，膜技术手册，北京，化学工业出版社，２００１，６０．６５【７８】吴惠珍等，阴离子表面活性剂对降低超滤膜污染的影响，水处理技术，１９９４，２０（０２），８５．８８【７９】楼雅青，电场作用下荷电膜超滤多糖的研究ｆ博士论文】，广东：华南理工大学，２００４［８０】朱长乐，刘茉娥，膜科学技术【Ｍ】，浙江，浙江大学出版社，１９９２，１８５．１８７［８ｌｌＦ．ｋＭａｋ，Ｒｅｍｏｖａｌ１９９１（９３），２６３【８２］Ｓ．Ｋ．Ｋａｒｏｄｅ，Ｔ．Ｃｏｕｒｔｏｉｓ，Ｂ．Ｂ．Ｇｕｐｔａ，Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｏｆｒ＇ｄｗｏｆｃｏｌｏｕｒｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｒａｗｓｕｇａｒｂｙｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，Ｉｎｔ．ＳｕｇａｒＪ，Ｉｎｄｉａｎｓｕｇａｒｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｃａｎｄｍｉｎｅｒａｌｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉ，Ｔｅｃｈｎｏｌ，２０００（３５），２４７３【８３］：Ｅ湛主编，膜分离技术基础【Ｍ】，北京，化学工业出版社，２００１，１７５．１７７【８４］ｔ晓琳，丁宁编著，反渗透和纳滤技术与应用【Ｍ】，北京，化学工业出版社，２００５，１４．１７【８５］ＸｕＬ’ＷａｎｇＳＹＺｅｎｇＸＸＴｈｅｍａｌｔｉｔｏｌｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｂｙｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００５，１８４（０１），２９５—３０３【８６］ＧｏｕｌａｓＡＫＫａｐａｓａｋａｌｉｄｉｓＰｑＳｉｎｃｌａｉｒＨ＆Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｌｉｇｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅｂｙｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ［Ｊ］，ＪＭｅｍｂｒＳｅｉ，２００２，２０９，３２１－３３５【８７】姚红娟，王晓琳，压力驱动膜分离过程的操作模式及其优化【刀，膜科学与技术，２００３，２３（０６），３７－４３【８８】俞三传，陈小良等，多糖纳滤浓缩初步研究川，水处理技术，２００１，２（０１），９．１１【８９】徐莉，王士勇，曾宪友等，麦芽糖醇的纳滤浓缩叨，化学工程，２００６，６（０６），４１喇【９０］徐莉，何瑗，曾宪友，麦芽糖纳滤浓缩过程中膜的污染和清洗再生田，化学工程，２００６，１２（１２），４０－４３【９１］ＫｅｄｅｍＯ，ＫａｔｃｈａｌｓｋｙＡＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆＣｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｐａｒｔ１Ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｕｒｒｅｎｔ，ｖｏｌｕｍｅｆｌｏｗｏｆｓｏｌｕｔｅｔｈｒｏｕｇｈｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ＴｒａｍＦａｒａｄａｙＳｏｃ，１９６２，５９，１９１８．１９５３【９２］ＳｐｉｅｇｌｅｒＫＳ，ＫｅｄｅｍＯ，Ｔｈｅｒｒｎｏｄｙｒｎａｍｉｃｓｏｆｈｙｐｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ（ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓ），Ｃｒｉｔｅｒｉａｆｏｒｅ佑ｃｉｅｎｔｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１９６６，ｌ，３１１－３２６［９３］ＮａｋａｏＳ，Ｍｅｍｂｒａｎｅｌｒａｎｓｐｏｒｔｐｈｅｎｏｍｅｎａａｎｄｕｌｔｒａｆｉｌｔｍｔｉｏｎ，ＣｈｅｒｅｍｉｓｉｎｏｌｆＮ只ｅｃｔｓ，广西大曹啊页士论文甩‘过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｆｌｕｉｄｍｅｃｈａｍｉｎｉｃｓ，Ｖｏｌ，５，Ｓｌｕｒｒｙｆｌｏｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｅｘａｓ，ＧｕｌｆＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，１９８６，９８７—１０２８［９４］ＮａｋａｏＳ，ＫＪｍｕｒａＳ，Ｍｏｄｅｌｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｐｈｅｎｏｍｅｎａａｎｄ也ｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｄａｔａ．ＪＣｈｅｍＥｎｇＪａｐａｎ，１９８２，１５，２００－２０５【９５］ＫｅｄｅｍＯ，ＫａｔｅｈａｌｓｋｙＡ，Ａｐｈｙｓｉｃａｌｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｍｅｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ＪＧｅｎＰｈｙｓｉｃａｌ，１９６１，４５，１４３－１５５【９６】王晓琳，中尾真一，低分子量中性溶质体系的纳滤膜的透过特性叨，．南京化工大学学报，１９９８，２０（０４），６－４０６７广西，ｏ彗硕士论丈膜越滤法从舟【糖薯｝中分离蔗糖的初步研究致谢三年时光，转眼接近尾声，诸多生活和学业上的关心和帮助，令我难忘，在此表达我诚挚的谢意。本论文是在导师黎庆涛副教授的精心指导下完成的，从选题到定稿，凝聚着导师的智慧和心血。回首研究生三年的学习和生活，每一点进步都离不开导师的教导，导师不但传授了理论知识和工作方法，还培养了我分析问题和解决问题的能力．导师严谨的治学态度，敏锐的观察力，与时俱迸、不断创新的精神，平易近人的态度使我受益匪浅。在此，谨向黎庆涛副教授表示衷心的感谢，祝老师身体健康，工作顺利！在三年的学习和科研过程中，糖业中心的卢家炯教授、徐远金教授、陈山博士、莫海涛老师、’谢彩锋博士、刘大胜老师、易红玲老师给予我很大的关心和帮助，对我的实验进行相关的指导，提供了设备和实验室，使研究工作得以顺利完成。感谢轻工与食品工程学院黄悦刚教授、陆海勤博士、李红老师、刘曼平老师，他们在实验过程中给予的支持和帮助．在此，向他们表示诚挚的谢意。感谢同门杜玉兰，师弟王远辉、黄康宁，师妹姜毅、潘路路给予我的帮助，使实验得以按时完成，感谢同窗好友秦菊霞、莫淑欢、付全意、周佳、武金良、王军、刘丽娅、李亚以及轻工学院０５级研究生在学业上的切磋和指点，在生活上给予我的帮助和支持，使我不断进步和成长。感谢我的家人和朋友唐启锦，他们默默无闻的奉献和一如既往的支持和鼓励，使我有信心和动力克服所有困难，完成学业。最后，感谢评阅、评审论文和出席论文答辩会的各位专家在百忙中给予的悉心指导．李剑兰２００８年５月膜过滤法从废糖蜜中分离蔗疆Ｆ的初步研究攻读学位期间发表的学术论文目录【１】李剑兰，姜毅，黎庆涛，甘蔗废蜜澄清技术的研究【Ｊ］，ｇｇ）ｌｌ食品与发酵，２００８，４４（０１），６１—６３【２】李剑兰，黎庆涛，姜毅等，甘蔗废蜜澄清处理对糖分影响的研究【Ｊ】，甘蔗糖业，２００８（０２），３８４２【３】黎庆涛，杜玉兰，李剑兰等，毛细管气相色谱法测定鼠尾藻中多不饱和脂肪酸［Ｊ】，食品工业科技，已录用【４】杜玉兰，黎庆涛，李剑兰等，超声波破碎鼠尾藻细胞对脂质提取率的影响［Ｊ】，食品工业科技。已录用膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究

作者：

学位授予单位：

李剑兰广西大学

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