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第二章 矿化度对CO2腐蚀膜特征的影响
为了比较全面的了解CO2腐蚀产物膜的性质，在测定其力学性能之前有必要观察其形貌弄清其成份。本实验用型号为剑桥S-360的扫描电镜（SEM）观察腐蚀膜形貌，借助X射线（XRD）测定其成份。先介绍下SEM及XRD的原理。 2.1.1扫描电镜原理
本试验借助SEM对腐蚀产物膜进行形貌分析。SEM以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描是激发出来的各种信号来调制成像的。在入射电子束被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离，使原子电离。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，这些自由电子中90%是来自样品原子外层的价电子。二次电子的能量较
－
低，一般不超过8×1019J(50eV)。大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。二次电子一般都是在表层5~10nm深度范围内发射出来的，他对样品的表面形貌非常敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌[16]。 2.1.2 X射线原理
本试验借助XRD对腐蚀产物膜进行物相分析。我们知道，每种结晶物质都有自己特定的晶体结构数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样（衍射位置θ、衍射强度I）。根据衍射线条的位置经过一定的处理便可以确定物相是什么，这就是定性分析；根据衍射线条的位置和强度便可以确定物相有多少，这便是定量分析。本试验用定性分析。X射线定性分析是基于以下事实进行的：目前所知宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有自己特定的的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不干扰，互相，只是机械地叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体（几万种）全部进行衍射或照相，再进行衍射花样存
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档，实验时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比，从中选出相同者就可以确定了[16]。 2.2实验方法 2.2.1试样准备
试样材料是普通N-80钢，其化学成分见表2.1。尺寸为20×12×4(单位mm)的片状（上端中间有一直径2mm左右的圆孔）和直径为72mm圆心角为60°宽为12mm厚为4mm的弧形状，片状试样下端（6mm左右）的厚度用锯锯除一半以便安装。所有的试样在试验之前由400#、600#逐级打磨到800#砂纸状。用丙酮溶液清洗除油后，用704胶把圆弧状试样（6个）固定在φ为72的圆柱形的聚四氟乙烯试样架上，弧形状试样之间的缝隙用704胶涂满。备第二天用。
表2.1 普通N80钢的化学成分（wt%）
C Si Mn P S Cr Mo Ni 0.24 0.22 1.19 0.013 0.004 0.036 0.021 0.028 2.2.2气氛控制
第二天，把片状试样（3个）用塑料绳穿起来绑在试样架的圆环上，下端卡在试样架的圆环上，以防釜内溶液流动时滑落。将圆弧状试样上残留的704胶用棉纱小心地擦去，再用丙酮擦洗试样架上所有的试样，除去油渍。把试样装入釜内，溶液倒入其中密封后，通入二氧化碳气体除去溶液中的溶解氧，持续通入二氧化碳气体达2小时，使之达到饱和。保持二氧化碳气流的稳定，使二氧化碳的分压为1Mpa。 2.2.3腐蚀介质
表2.2 NaCl溶液 溶液 1 2 2 3 3．5 4 5．5 5 7．5 6 15 NaCl（%） 0．5
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表2.3 NaCl和CaCl2的混合溶液
组数 7 溶液 NaCl(%) 2 CaCl2 (%) 0.1 2.2.4装置
本实验使用的是大连科茂实验设备有限公司制造的四体磁力驱动反应釜，容积为3L，加热功率为1.5KW，最大工作压力2Mpa，最大工作温度180℃。在一次实验中可模拟4种不同溶液的腐蚀状况。每个釜中的聚四氟乙烯试样架上装六个圆弧形试样和三个片状试样。 2.2.5实验条件
本实验温度为80℃，二氧化碳分压为1Mpa，流速为1m/s，腐蚀时间为144小时,溶液占釜内容积的2/3. 2.2.6试样后处理
实验结束后，将试样背面（凹面处）的704胶用棉纱擦除。在本实验中，由于腐蚀产物为与表面附着力比较强的碳酸亚铁，所以可以用棉纱轻轻擦洗表面，处理干净的试样用棉纱沾丙酮轻擦除油，待晾干后放入自封袋中密封以防试样氧化。弧形试样用来做扫描电镜，片状试样用来做X射线（外层和用800#砂纸轻轻磨去外层的内层）、截面照相、显微硬度和纳米压痕。做截面照片用的试样，把试样拦腰踞断，把半片试样放入镶嵌机中，截面朝下，再加碳粉，高压高温将碳粉融化把试样压在其中露出截面，用320#、400#、600#、800#号砂纸逐级打磨截面，然后在抛光机上抛光，以备照相，照完相的截面可用来打显微硬度。在做纳米压痕前片状试样要用抛光机把表层比较疏松的膜抛去露出致密光滑的腐蚀膜内层。
2 0.5 2 1.5 3.5 0.1 3.5 0.5 3.5 1.5 8 9 10 11 12
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2.3结果与讨论 2.3.1腐蚀膜截面比较
上层是固体碳粉，中间是腐蚀膜，下层比较亮的是金属基体。放大倍数均为200倍。
腐蚀介质为NaCl溶液时形成的腐蚀膜截面比较
0.5%NaCl溶液形成的腐蚀膜 2%NaCl溶液形成的腐蚀膜
3.5%NaCl溶液形成的腐蚀膜 5.5%NaCl溶液形成的腐蚀膜
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7.5%NaCl 溶液形成的腐蚀膜 15%NaCl溶液形成的腐蚀膜
从腐蚀膜截面照片可以看出随着腐蚀介质浓度的增加，腐蚀膜致
密度下降厚度增加，介质浓度达3.5%时膜最疏松厚度最大，然后随着介质浓度的增加膜又变薄致密度增加，15%NaCl溶液形成的腐蚀膜也较厚但已比较致密。这可能是因为随着矿化度的增加水的导电性增强，金属越容易被腐蚀，但当介质中离子浓度很大时，二氧化碳的溶解度下降，CO2腐蚀膜生成量减少，逐渐致密。
腐蚀介质为NaCl+CaCl2溶液时形成的腐蚀膜截面比较
2%NaCl+0.1%CaCl2溶液形成的膜 2%NaCl+0.5%CaCl2溶液形成的膜
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2%NaCl+1.5%CaCl2溶液形成的膜 3.5%NaCl+0.1%CaCl2溶液形成的膜
3.5%NaCl+0.5% CaCl2 溶液形成的膜 3.5%NaCl+1.5%CaCl2溶液形成的膜
腐蚀介质为 2%NaCl+0.1%CaCl2溶液时腐蚀膜较薄，随着离子浓度的增加膜的厚度增加并基本一致，只是2%NaCl+1.5%CaCl2溶液形成的膜较致密，可见混合溶液的矿化度对腐蚀膜截面形貌影响不大。 2.3.2腐蚀膜表面形貌比较
用剑桥S-360型扫描电镜观察腐蚀膜表面形貌。放大倍数均为1000倍。
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腐蚀介质为NaCl溶液时形成的腐蚀膜表面形貌
0.5%NaCl溶液形成膜形貌 2%NaCl 3.5%NaCl溶液形成膜形貌 5.5%NaCl 7.5%NaCl 溶液形成膜形貌 15%NaCl
溶液形成膜形貌
溶液形成膜形貌
溶液形成膜形貌
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腐蚀介质为NaCl+CaCl2溶液时形成的腐蚀膜表面形貌
2%NaCl+0.1%CaCl2溶液形成膜形貌 2%NaCl+0.5%CaCl 2%NaCl+1.5%CaCl2溶液形成膜形貌 3.5%NaCl+0.1%CaCl 3.5%NaCl+0.5%CaCl2溶液形成膜形貌
2溶液形成膜形貌
2溶液形成膜形貌
2溶液形成膜形貌
3.5%NaCl+1.5%CaCl
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当腐蚀介质为NaCl溶液时，随着溶液浓度的增加，腐蚀膜在N80
钢基体上堆积越来越致密，浓度为5.5%时最为致密，然后膜的晶体逐渐均匀但致密度下降。
当腐蚀介质为NaCl和CaCl2的混合物时，随着溶液浓度的增加，腐蚀膜的形貌变化较大，当溶液为3.5%NaCl+1.5%CaCl2时，腐蚀膜堆积最不致密而且晶体很不均匀。
前面的实验内容只是从表象上观察了腐蚀膜，但是腐蚀膜的成份是什么为什么会呈现如此形貌有待进一步研究。 2.3.3 X射线衍射结果
2.3.3.1 腐蚀介质为NaCl时膜的成份（NaCl溶液为:第1组0.5%,第2组2%，第3组3.5%,第4组5.5%,第5组7.5%，第6组15%）
表层 成 份 1300120011001000900800
●●FeCO3衍射强度 7006005004003002001000-1002030●●●●●●●●●●●第 6 组 第 5 组 第 4 组 第 3 组第 2 组 第 1 组4050607080901002θ
将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，腐蚀介
质为NaCl溶液时形成的腐蚀膜的表层成份为FeCO3
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内 层 成 份1000900800700● ●FeCO3衍射强度600500400300200100020● ● ● ● ● ● ● ● ● 第6组第5组第4组第3组第2组第1组3040506070802θ
将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，腐蚀介质为NaCl溶液时形成的腐蚀膜的内层成份也是FeCO3
第4组表层与内层衍射花样比较1000800衍 射 强 度600400200内 层 表层0203040506070802θ
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任选一组表层与内层衍射花样做对比也能证明，膜的表层与内层成份是一样的都为FeCO3
2.3.3.2腐蚀介质为NaCl+CaCl2时腐蚀膜的成份（溶液浓度为：第7组2%NaCl+0.1%CaCl2, 第8组2%NaCl+0.5%CaCl2,第9组2%NaCl+1.5%CaCl2,第10组3.5%NaCl+0.1%CaCl2,第11组3.5%NaCl+0.5%CaCl2,第12组3.5%NaCl+1.5%CaCl2）
表层成份850800750700650600550500450400350300250200150100500-5020●●FeCO3●●●●●●衍射强度第12组第11组第10组第9组第8组第7组3040506070802θ
将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，峰值与 PDF上FeCO3的三强峰没有正好对上而是有少许的偏移，但这偏移是全部峰值的偏移，所以仍可以断定腐蚀介质为NaCl+CaCl2溶液时腐蚀膜的表层成份是FeCO3.
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内层成份 750700650600550500●●●●●●●●●FeCO3第12组第11组第10组第9组 第8组第7组衍射强度450400350300250200150100500203040506070802θ
将X射线。衍射花样与粉末衍射卡组（PDF）对照核查得知，峰值与 PDF上FeCO3的三强峰没有正好对上而是有少许的偏移，但这偏移是全部峰值的偏移，所以可以断定腐蚀介质为NaCl+CaCl2溶液时腐蚀膜的内层成份是FeCO3.
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第10组表层与内层衍射花样比较600500衍射强度400300200内 层1000203040506070表层802θ
任取第10组表层与内层衍射花样做对比也可证明膜的表层与内层成
份是一样的。
腐蚀介质为NaCl+CaCl2混合溶液时，衍射峰的宽度明显增加，这可能是因为腐蚀介质的改变使得腐蚀膜的内应力增加导致的。 2．4结论
1．矿化度对CO2腐蚀膜的厚度影响不大。
2．当腐蚀介质为NaCl溶液时，随着溶液浓度（0.5—5.5%）的增加，腐蚀膜在N80钢基体上堆积越来越致密。当腐蚀介质为NaCl+CaCl2溶液时，随着溶液浓度的增加，腐蚀膜的形貌变化较大。 3．CO2腐蚀膜的成份是FeCO3 .
