电子行业废水研究

半导体行业废水研究

一、废水来源

在制备晶圆时，需要使用超纯水冲洗，无机药剂需要用到盐酸、氨水、硫酸和氢氟酸，有机药剂需要用到光阻剂：乙酸丙二醇单甲基醚酯PGMEA（C6H12O3）和乳酸乙酯EL（C5H10O3）；显影剂：氢氧化四甲基铵TMAH（C4H13NO）；去光阻剂：一甲基-2-比喀NMP（C5H9NO）；光阻制程用药：酚（C6H6O）；晶片干燥过程用药：异丙醇IPA（C3H8O）。在使用药剂的过程中就会产生废水。 二、废水水质 1、含氟废水 常见水质：

2、酸碱废水

酸碱废水中，常含有SS，所以在处理时需要注意是否另行添加去除颗粒度的设备，或是和研磨废水合流处理。 3、有机废水 4、研磨废水 5、氨氮废水 6、含铜废水

具体水质可参看上海华立项目和大连英特尔项目

三、出水水质 1、国家标准

污水综合排放标准 2、行业标准

3、企业标准

有些企业考虑到最终排放水质要与生活污水合流排放，或是响应国家号召，会出现与国家标准和行业标准不相同的标准。 四、工艺流程

参考上海华立项目和大连英特尔项目。

电子元件行业废水研究

一、废水来源

电子元件，以印制电路板行业为主要介绍对象。

在上述印制电路板的过程中，会产生有机废水、酸性废水、碱性废水、含氰废水、络合废水、含铜废水和研磨废水。 二、废水水质 废水水质：

表1 印制电路板废水水质水量分类表 (单位：mg/L，pH除外) 序号 1 2 3 4 磨板废水 络合废水 高浓度有机废水 一般有机废水 5 6 7 8 9 电镀废水 综合废水 含氰废水 含镍废水 含氨废水 15~20 20~30 0.1~1.0 0.1~1.0 1~5 3~5 3~5 8~10 2~5 8~10 <60 80~300 30~50 <80 10~50 20~35 <100 <200 60~200 废水种类 比例(%) 15~30 3~8 3~6 10~15 5~7 10 >10 <10 <30 200~300 5000~15000 200~600 <3 <50 2~10 合物 显影、剥膜、除胶废液和显影首级清洗水 脱膜、显影工序的二级后清洗水；贴膜、氧化后、镀锡后以及保养清洗水 一般清洗水 挠性板含氰废水较多 镀镍清洗水 碱性蚀刻清洗水 化学镀铜等清洗水，含EDTA等络pH COD Cu Ni CN NH3-N 说 明

废液成分

表2 印制电路板废液分类及成份表 序号 1 2 3 4 5 6 废液种类 油墨废液 褪膜废液 化学镀铜废液 挂架褪镀废液 碱性蚀刻废液 酸性蚀刻废液 pH ≥12 ≥12 ≥12 ~5M酸 9 ~2M酸 COD 5000~20000 5000~20000 3000~20000 50~100 50~100 50~100 总Cu 2000~10000 ~80000 (单位：mg/L，pH除外) 废液成分 冲板机显影阻焊油墨渣 (3~8)％NaOH，溶解性干膜或湿膜 CaSO4，NaOH，EDTA，甲醛 铜，浓 130000~150000 Cu(NH3)2Cl2 150000 CuCl2，HCl 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 褪锡铅废液 微蚀废液 高锰酸钾废液 棕化废液 预浸废液 助焊剂废液 抗氧化剂废液(OSP) 膨胀废液 碱性除油废液 酸性除油废液 显影类废液 废酸 废钯液(活化液) ~5M酸 ≤1 ≥10 0.1 酸性 3~4 3~4 ≥7 ≥10 ≤1 ≥12 ~3%酸 ≤1 50~100 50~100 2000~3000 50~100 50~100 10000~20000 ~15000 100000~200000 2000~8000 2000~5000 ~4000 50~100 50~100 100~1000 ＜30000 100~300 25000 800~1500 1000~2000 1000~2000 10~100 10~20 50~300 300~500 30~100 40~80 Sn(NO3)2，HNO3(或者氢氟酸/氟化氢胺) 过硫酸铵APS(过硫酸钠NPS)+(2~3)%硫酸； 或硫酸+双氧水 高锰酸钾，胶渣 (4~6)%H2SO4,有机添加剂 SnCl2，HCl，NaCl，尿素 松香，焊剂载体，活性剂，稀释剂(热风整平前使用) 烷基苯骈咪唑，有机酸，乙酸铅，CaCl2，苯骈三氮唑，咪唑 有机溶剂丁基卡必醇等 碱性，有机化合物，表面活性剂(乳化剂，磷酸三钠，碳酸钠) 硫酸，磷酸，有机酸，表面活性剂 Na2CO3(褪膜液为NaOH) H2SO4，HCl，柠檬酸 PdCl2，HCl，SnCl2，Na2SnO3

三、出水水质 1、国家标准

污水综合排放标准 2、行业标准 4、企业标准

有些企业考虑到最终排放水质要与生活污水合流排放，或是响应国家号召，会出现与国家标准和行业标准不相同的标准。 四、工艺流程 1、废水处理 1）、分流原则：

（1）含一类污染物、氰化物等废水应单独分流； （2）离子态铜与络合态铜应分流后分别处理；

（3）显影脱膜（退膜、去膜）废液含高浓度有机物，应单独分流；一般有机物废水根据实际需要核算排放浓度后确定分流去向；

（4）含氰化物废水须避免铁、镍离子混入； （5）废液应单独分流收集；

（6）具体分流应根据处理需要和当地环保部门要求，确定工程的实际分流种类。 2）、分步流程 （1）铜的去除

印制电路板行业废水中铜有多种存在形式：离子态铜、络合态铜或螯合态铜，应按不同方法分别进行去除。离子态铜经混凝沉淀去除。络合态或螯合态铜经过破络以后混凝沉淀去除。

1.1离子态铜去除 基本流程：

含铜废水中和混凝沉淀砂滤出水含铜污泥

图1 离子态铜的化学法处理流程

中和混凝时设定控制pH值应根据现场调试确定，设计可按pH 8~9进行药剂消耗计算。 1.2络合态或螯合态铜的去除

常用破络方法有：

Fe3+可掩蔽EDTA，从而释放Cu2+；其处理成本廉价，应优先采用。 硫化物法可有效去除EDTA-Cu，过量的S可采用Fe盐去除； Fenton氧化可破坏络合剂的部分结构而改变络合性能；

重金属捕集剂是螯合剂，能形成更稳定的铜螯合物并且是难溶物； 离子交换法可交换离子态的螯合铜，并将其去除。

生化处理可改变络合剂或螯合剂性能，释放Cu2+，具有广泛的适用性。 具体设计应根据试验结果确定破络工艺。 1.3破络反应基本流程

络合铜废 水铁盐破络辅助破络混凝沉淀生化处理或排放含铜污泥

图2 络合铜的基本处理流程

三价盐可掩蔽主要的络合物EDTA；辅助破络反应可采用硫化钠，按沉淀出水Cu<2.0mg/L投加量控制；

生化处理应便于排泥，以排出生化处理破络后形成的铜沉淀物。

如络合铜废水在常规破络后可达到排放要求，则不需进入生化系统处理。 如果没有破坏或者掩蔽络合剂，络合铜废水处理后宜单独排至出水计量槽，以免形成新的络合铜。

（2）氰化物的去除

2.1氰化物废水的处理宜采用二级氯碱法工艺。破氰后的废水应再进行重金属的去除。 2.2破氰基本流程

氧化剂氧化剂含氰废水一级破氰二级破氰后续处理碱酸

图3 含氰废水基本处理流程

2.3处理含氰废水的氧化剂可采用次氯酸钠、漂白粉、漂粉精、二氧化氯、双氧水或液氯。理论有效氯投加量：CN:NaClO=1:7.16。实际由于废水中还有其它还原物或有机物会消耗有效氯，投药量宜通过试验确定。

2.4反应pH值条件：一级破氰控制pH值10~11，反应时间宜为(10~15)分钟；二级破氰控制pH值6.5~7，反应时间宜为(10~15)分钟。

2.5自动控制ORP参考值：一级破氰约(+200~+300)mV，二级破氰约(+400~+600)mV。由于废水中所有还原性物质都可能与氧化剂发生反应，因此对于实际ORP控制值，应根据CN的剩余浓度现场试验确定。设定ORP值的原则是既保证残余CN浓度小于排放要求，又不浪费氧化剂。

（3）有机物的去除

有机物的主要来源是膜材料(干膜或湿膜)、显影废液、油墨中的有机物和还原性无机物。高浓度有机物废水主要来自褪膜废液、显影废液和首次冲洗水。因其COD浓度高也称为有机废液、油墨废水。

3.1脱膜、显影废液应首先采用酸析处理。酸析反应控制pH值3~5，具体数值可现场调整确定。设定的原则是去除率提高平缓时，不再下调pH值。酸性条件使得膜的水溶液形成胶体状不溶物，通过固液分离去除。

3.2酸析后的高浓度有机废水可采用生化处理，也可根据情况采用化学氧化处理。 3.3高浓度有机废水生化工艺基本流程

好氧处理须注意控制进水浓度Cu<5.0mg/L，可以将破络后的络合废水进入好氧池一同处理，通过排泥量控制混合液中的Cu<20mg/L。

油墨废液酸析固液分离混凝沉淀厌氧处理好氧处理排放或再处理酸析污泥物化污泥剩余污泥

图4 高浓度有机废水基本处理流程

3.4高浓度有机废水厌氧处理水力停留时间(HRT)宜24h以上，投配负荷：(2.0~3.0)kg COD/(m3•d)以下。

3.5高浓度有机废水好氧处理HRT宜16h以上，投配负荷：(0.3~0.6)kg COD/(m3•d)。

3.6除高浓度有机废水以外的其它含有机物废水，可直接采用好氧生物处理，HRT宜12h以上。

（4）镍的去除

4.1宜采用碱沉淀法去除。

4.2当要求含镍废水单独处理并且单独达标时，中和pH值应控制在9.5以上。 （5）NH3－N的去除

5.1好氧生化处理能将NH3转化为亚盐氮或盐氮，去除氨氮；缺氧反硝化处理可以脱氮。在硝化反应中碳源不足时可人工添加碳源。 （6）废液的处理与处置

废液含高浓度铜、络合剂、COD和可能的氨、CN、Ni等。Au等贵重金属厂家应自行回收。

6.1废酸、废碱应优先作为资源再利用。 6.2蚀刻液应优先回收再生并重复使用。

6.3高浓度重金属废液应优先进行资源回收再生。

6.4废液宜按不同种类分别收集储存，有利于回收和处理。

6.5无回收价值的废液宜采用单独预处理后小流量进入废水处理系统。 （7）污泥处理与处置

7.1普通清洗废水处理后的污泥可采用厢式压滤或带式压滤等方式脱水，滤出液返回普通清洗废水池。

7.2络合铜废水采用简单硫化物沉淀处理的污泥，宜单独脱水，滤出液返回络合废水池。 7.3酸析后的污泥宜采用重力砂滤脱水或带式压滤机脱水。

7.4污泥的处置，须按危险废物并根据危险废物的相关规定进行处置。生化处理的剩余污泥中含有重金属，禁止农用。污泥转移应遵循国家危险废物管理有关规定。 3）总流程

2、回用水处理 1）回用原则：

（1）磨板废水成份较简单，可采用铜粉过滤后回用至磨板工序。

（2）应采用优质清洁废水作为回用水水源，宜按顺序优先采用电镀清洗水、低浓度清洗水、一般清洗水。含高有机物、络合物清洗水不宜作为回用水源。

（3）应根据回用水水质要求制订回用处理工艺。一般宜采用预处理+反渗透工艺；

（4）应当核算废水回用后反渗透的浓水对排放水质的影响，并依此调整废水分流方式和整体处理工艺。

（5）印制电路板企业应优先考虑采用在线回用处理工艺，在线回用处理工艺包括膜法、离子交换法等。

（6）一般可将处理达标后的综合废水作为回用水处理系统的水源。

（7）回用水处理系统的主要工艺过程包括多介质过滤、超滤、反渗透等，应综合考虑进水水质、回用水水质要求、回用率以及经济技术指标等因素确定合理的工艺组合。

（8）回用水处理系统的产水需回用于生产线，水质要求视企业情况而定，通常达到自来水水质要求时即可回用至一般清洗工序；浓水可经处理系统处理后达标排放，也可将浓水排入生化处理系统作进一步处理。 2）回用流程 磨板废水回用：

电镀废水回用：

综合废水回用：

平板显示器行业废水研究

一、废水来源

TFT-LCD（薄膜晶体管液晶显示器件）行业

完整的TFT-LCD的生产工艺路程主要包括：阵列工程（Array）、彩膜工程（CF）、成盒工程（Cell）和模块工程（Module）三大部分。 PDP（等离子显示器件）行业

PDP的生产工艺路线主要包括：前板制程、后板制程以及组装 二、废水水质 TFT-LCD行业

1、Array工程所产废水：

2、CF工程所产废水

3、Cell工程所产废水

PDP行业

三、出水水质 1、国家标准

污水综合排放标准 2、行业标准

5、企业标准

有些企业考虑到最终排放水质要与生活污水合流排放，或是响应国家号召，会出现与国家标准和行业标准不相同的标准。 四、工艺流程

1、TFT-LCD企业A 水质：

流程：

2、企业B

其他流程，可参考BOE项目和南京熊猫项目。

电真空行业废水研究

一、废水来源

在CRT行业中常用到的酸碱化学试剂有：

在CRT行业中常用到的有机化学试剂有：

在CRT行业中常用到的重金属类化学试剂有：

上述试剂就会造成污染。 二、废水水质

三、出水水质

与平板显示器行业一样。 四、工艺流程