氧化物纤维_氧化物陶瓷基复合材料研究概述

2006.No.4　　　　　　瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　

氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料研究概述

王军刚　张玉军　张　兰　李呈顺

(山东大学工程陶瓷省重点实验室　济南　250061)

Ξ

摘　要　氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料可以在高温氧化环境下长时间工作,是最有发展潜力的高温结构陶瓷材料之一。决定氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料性能最主要的2个因素是氧化物纤维的性能和界面材料的组成与结构。笔者介绍了氧化物纤维和界面材料的发展,以及界面材料涂覆方法,并探讨了氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料的发展趋势。

关键词　氧化物纤维　陶瓷基复合材料　界面

ReviewofOxideFiber/oxideCeramicComposites

WangJungang,ZhangYujun,ZhangLan,LiChengshun(KeyLabofEngineeringCeramic,ShandongUniversity,Jinan,250061)

Abstract:Oxidefiber/oxideceramicmatrixcompositescanworkunderthehightemperatureoxidationenvironmentforalongtime,whichareoneofthemostpromisinghightemperaturestructureceramicmaterials.Theperformanceofoxidefiber/oxideceramiccompositesisdeterminedbyoxidefiberandthestructureofinterfacematerial.Thispaperintroducesthedevelopmentofoxidefiberandinterfacemateri2als,introducesthecoatingmethodsofinterfacematerials.Thedevelopmentdirectionsofoxidefiber/oxideceramicmatrixcompositesarealsodiscussed.

Keywords:Oxidefiber;Ceramicmatrixcomposites;Interface发动机热端结构部件最有潜力的材料。对于氧化物纤

　前言

随着高性能燃气轮机的发展,所需要的涡轮进口温度不断提高,发动机热端结构部件的工作温度已超过高温合金的工作极限[1]。为了继续提高发动机的性能,人们开始使用先进陶瓷材料制备热端结构部件。Si3N4、SiC、Al2O3等陶瓷材料由于具有低密度、耐高温

维/氧化物陶瓷基复合材料研究的关键:①选择具有良好高温抗蠕变性和高强度的氧化物纤维;②选择与基体和纤维具有良好热匹配和化学匹配的界面材料,能显示出希望的“解离”特性[3]。

具有弱界面结合的连续氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料更有利于在空气中的高温应用,弱界面结合允许解离、纤维滑移和载荷分配,从而提高了韧性,而氧化物纤维提供了要求的强度和在空气中的高温抗蠕变性。

等一系列优点而受到人们的重视。然而,单相陶瓷材料对裂纹的敏感性和脆性断裂模式,使其使用可靠性受到很大影响。SiCf/SiC、SiCf/Si3N4和C/C复合材料虽然具有好的耐高温性能和较高的断裂韧性,但是在高温氧化环境中易于氧化,引起力学性能的迅速下降,甚至带来灾难性破坏。

氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料可以在高温氧化环境下长时间工作[2],不会因为氧化而形成灾难性断裂,并且该类复合材料成本相对较低,是用于航空

Ξ国家自然科学基金资助项目(基金项目批准号:50542031)

1　氧化物陶瓷纤维的发展

目前,研究和应用最广泛的氧化物陶瓷纤维是氧化铝基纤维,其中包括硅酸铝、莫来石和纯氧化铝纤维。美国3M公司开发生产的NextelTM系列纤维是其中典型的代表。NextelTM610纤维直径为10～12μm,为

2006.No.4　　　　　　　　　　　　　　　　陶

瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・7・

基体断裂、界面解离、纤维断裂以及纤维拔出等4个阶段,其中以纤维拔出所消耗的能量最多。

界面解离是保证纤维拔出的前提。根据氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料对界面相的要求,理想的界面相应具有以下功能:

1)松粘层作用。当基体裂纹扩展到界面区时,界

细晶α-Al2O3纤维,室温下的强度和模量接近于氧化铝纤维的理论值,室温最高强度达到3.5GPa。但是,当温度升高时,由于其发生蠕变现象而产生许多缺陷,使纤维强度迅速下降,1400℃发生蠕变断裂。为了解决NextelTM610纤维的蠕变断裂问题,3M公司又开发了NextelTM720纤维[4],其组成为85%Al2O3和15%SiO2。该纤维中存在2种晶相:55%的莫来石和45%

面相能够使裂纹发生偏转,从而达到调整界面应力,阻止裂纹向纤维内部扩展的目的。

2)载荷传递作用。由于纤维是主要的载荷承担

的α-Al2O3。由于莫来石的抗蠕变性能远远高于氧化铝,因而高含量莫来石的存在使纤维的抗蠕变性能得到了极大的提高。另外,针状莫来石和球形氧化铝晶粒的存在减少了晶界间的滑动,提高了抗蠕变性能。NextelTM720纤维尽管具有较高的抗蠕变性能,然而其

者,因此界面相应有足够的强度来传递载荷,使纤维承受大部分载荷。

3)缓解层作用。由于纤维与基体间的热膨胀系数

室温初始强度较低。

3M公司于2000年开发了NextelTM650纤维[5],其

差异易导致界面出现残余热应力而影响复合材料的性能,因此界面相应具备缓解纤维与基体间界面残余热应力的作用。

4)阻挡层作用。高温下基体与纤维之间的互扩散(甚至化学反应),不仅使纤维与基体间的界面结合增组成为%Al2O3-10%ZrO2-1%Y2O3,该纤维主要由0.1μm的α-Al2O3构成。另外,晶粒大小为5～30nm

的ZrO2分散在晶界处和氧化铝晶粒之间,主要起抑制氧化铝晶粒生长的作用,对蠕变速率仅有轻微影响。1%Y2O3以立方晶相存在于纤维中,不仅对ZrO2起稳强,而且导致纤维本身性能大幅度降低,因此界面相应具有阻止或抑制纤维与基体间原子互扩散和化学反应的作用。

目前氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料的界面材料主要有以下6种。2.1　氮化硼(BN)界面

BN界面在非氧化物基复合材料中应用非常成功,

定作用,更重要的是降低了纤维蠕变速率。Saphikon公司生产的Saphikon纤维为单晶氧化铝纤维,弹性模量为386～435GPa,直径为75～225μm。相对于Nex2telTM系列纤维,单晶氧化铝纤维在高温下不存在由于

晶粒长大而使纤维性能下降的缺点,因此高温性能比Nextel纤维要好,使用温度高达1400℃以上

TM

[6]

。但

并且被成功引入到氧化物陶瓷基复合材料中。Yoshi2takaKamino等[7]用Al2O3的水悬浮液浸渍Al2O3纤维

单晶氧化铝纤维直径较粗,不易编织,同时还存在价格昂贵的问题,使单晶氧化铝纤维大规模地应用受到一定的。

其他氧化物陶瓷纤维主要有YAG(钇铝石榴石)纤维和氧化锆纤维。单晶立方YAG纤维在1600℃表现出良好的抗蠕变性能。氧化锆纤维强度可达2GPa以上,其使用温度达到1600℃以上,但是这些纤维的制造工艺复杂,价格昂贵。

片,在1000～1400℃温度的空气和真空中烧结制备了Al2O3纤维/Al2O3基复合材料。

在Al2O3纤维表面均匀涂覆惰性BN颗粒涂层能阻止纤维和基体的结合,从而形成弱界面结合以增强纤维的桥联和拔出,使得烧结温度达到1300℃的复合材料都保持非线性断裂特性。但是BN存在高温氧化问题,对于高温氧化环境长期应用的复合材料是不合适的。目前,能够提高BN界面的抗氧化性能的主要手段是采用复合界面层,如在BN界面层外包裹一层SiC界面[8],氧气扩散需要通过SiC才能到达BN界面,

2　界面材料的发展

陶瓷基体和纤维本身都是脆性材料,但通过对界面进行合理的设计后,陶瓷基复合材料则能表现出一定程度的“韧性”。界面是改善陶瓷材料脆性的关键,典型的氧化物陶瓷基复合材料断裂过程可明显地分为

从而提高了界面的抗氧化性能。由于复合材料的基体和界面都存在裂纹,仍存在氧气扩散通道,因此这种保护作用是有限的。2.2　逸出型界面

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　陶・8・

2006.No.4　　　　　　瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　

逸出型界面是其自身会被逐渐消耗(如热解)而在界面处留下孔隙。在氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料中应用的一个典型例子是碳界面层[9～10],其在复合材料使用过程中被氧化,纤维与界面处留下间隙而实现弱界面,但又不影响载荷传递,以达到韧化的目的。在理想化的平滑且直的间隙中,当碳被热解,载荷不能从基体传递到纤维,纤维很容易从断裂的基体拔出,而且相应的拔出长度较长。在实际中纤维和基体断断续续的结合以及它们的表面是粗糙的,可以产生载荷传递。当裂纹接近粗糙的纤维与基体界面,基体应变导致纤维和基体在界面滑移,这将引起纤维和基体的点接触而发生机械连锁和粘结。

随着应力增加,由于界面粗糙而阻止纤维滑移,裂纹尖端应力在接触点加载到纤维上,从而导致纤维断裂。采用逸出型界面,涂层被消耗后复合材料的弹性模量和纤维强度会下降,当逸出型界面被完全消耗,其在高温下长期工作,氧化物基体和氧化物纤维由于氧化物高的扩散系数而形成强界面结合,是逸出型界面所不能解决的问题。2.3　多孔界面与多孔基体

与Al2O3纤维或基体不润湿的高界面能复合氧化物在氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料中的应用受到重视。对于具有ABO4通式的化合物的研究表明,LaPO4容易与Al2O3纤维脱粘,该化合物对NextelTM720

纤维是稳定的。LaPO4界面层熔点高达2074℃,在氧化气氛中物理化学性能稳定并且与Al2O3、ZrO2、YAG、3Al2O3・2SiO2等氧化物有良好的高温相容性。研究表

明,LaPO4界面层与NextelTM440纤维在1200℃下是相容的。该界面要求La∶P=1∶1,如果La过量,则和Al2O3反应生成LaAlO3(低温)、LaAl11O18(高温);如果P

过量,则和Al2O3反应生成AlPO4。LaAl11O18也是一种较好的界面材料,它的晶粒生长方向与纤维表面平行,其较低的基底断裂能使得与纤维和LaPO4都呈弱界面结合,所以在La过量的情况下,所生成LaAl11O18与LaPO4共同作用,可进一步弱化界面,形成复合界面

层。碱性金属Na+、K+或二价Mg2+、Ca2+可能促进LaAl11O18的形成,可惜的是目前未见LaPO4界面应用

在三维纤维增韧复合材料中的报道。在以高熔点Ca2WO4为界面相的NextelTM610/Al2O3复合材料中,复合

多孔界面是在多孔材料的断裂功低于相应致密材料的理论基础上发展起来的。研究表明,对Al2O3纤维/Al2O3基复合材料中的Y2O3和ZrO2界面相进行了研究,发现当Y2O3和ZrO2界面的相对密度低于一定值时(约65%),具有较低的断裂功,在界面处裂纹发生偏转,纤维发生脱粘,从而实现了弱界面结合。与多孔界面相对应的是多孔基体[11],它至少含有30%均匀分布的细小孔隙。这些孔隙客观上起到多孔界面的作用,裂纹扩展遇到孔隙会使裂纹尖端应力集中得以释放,裂纹发生偏转或分叉,这使多孔基体对裂纹不敏感,断裂应变比单相陶瓷要高。最早对多孔基复合材料的研究集中于SiO2/Al2O3基体[12],但其高温稳定性受到。

最近的进展主要集中于莫来石基基体,这种材料含有相对粗大的莫来石颗粒(约1μm),大颗粒不易烧结,与易快速烧结的小氧化铝颗粒(约0.2μm)形成连续的网状结构[13～14]。由于多孔基体含有高达30%的气孔会使复合材料的强度严重下降,因此作为热结构材料是难以满足要求的,可以作为隔热材料。2.4　不润湿界面

材料强度为50MPa,并有纤维拔出,CaPO4对NextelTM720纤维也有类似行为。2.5　层状氧化物界面

对于氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料,应用具有较高的各向异性断裂特性的层状氧化物作为界面材料引起人们的广泛关注。这种材料本身具有类似云母的弱解离面,容易产生。

这一系列化合物主要包括β-Al2O3(NaAl11O17)和β-Al2O3和磁磁铅石(CaAl12O19)结构,如图1所示。

铅石结构类似,它们都是由层状尖晶石块和尖晶石之间的镜面上的稳定阳离子和二价氧离子组成,不同的β-Al2O3是稳定的阳离子和二价氧离子的排布情况。(如NaAl11O17)尖晶石层间的组成为NaO-,而磁铅石(如CaAl12O19)尖晶石层间的组成为CaAlO3-,结构的

不同是由镜面上阳离子的半径和化合价决定的。这种β-Al2O3材料用作界面材料,很容易沿着纤维裂开。结构中的碱离子特别是Na+和K+,CaAl12O19所含碱土离子的迁移率和挥发率都很低,不会损伤氧化物纤维。

在热稳定的化合物中,CaAl12O19受到显著地关注。

2006.No.4　　　　　　　　　　　　　　　　陶

瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・9・

化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料中得到广泛应用。到目前为止,纤维涂层的常用制备方法主要有:化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相渗透(CVI)、溶胶-凝胶(So1-Ge1)和先驱体转化法。另

Cinibulk&Hay[15]和Cinibulk[16～17]在Al2O3和YAG纤

维上制备出粗糙的CaAl12O19界面,随后应用到Al2O3-Al2O3体系上。他们发现粗糙的CaAl12O19沿垂直于sappire纤维的c轴方向生长,这种结构提供平行于纤

维-基体界面的易解离的CaAl12O19界面。

外,电镀、等离子喷涂和喷射法等技术也得到了应用。

化学和物理气相可以用来沉积LaPO4,但用这种方法沉积化学计量的多组分氧化物涂层较困难。液相前驱体、溶胶-凝胶或浆料方法可以更好的控制化学计量,但是很难在束状或编织纤维预制件上得到均匀的、无桥联的涂层。

目前,减少桥联问题的技术[19]是使纤维束通过涂层溶液或浆料,而涂层溶液或浆料覆盖一层不相溶的液体。当纤维取出时,这层液体可以消除纤维间多余的涂层溶液。使用这种方法用各种不同前驱液和浆料在NextelTM610和720上沉积LaPO4薄层(50～100nm)是很有效的,它可以用挥发性的碳来沉积多孔涂层。

4　结论β-Al2O3和磁铅石结构(每个结构下方是沿c轴方向的图1　

尖晶石中间的镜面)

氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料以其优异的高温空气环境下的抗氧化性,近年来引起材料科学工作者的关注。目前已经制备出的单晶Al2O3纤维增强Al2O3基复合材料,经过1400℃高温与1000h空气中

另外,层状钙钛矿作为氧化物陶瓷基复合材料界面相时发现,化合物KCa2Nb3O10和BaNd2Ti3O10对于Al2O3至少在1250℃是稳定的,对这一系列材料的研

老化处理,其机械性能和非脆性断裂特性保持不变,可用作气轮机的燃烧室内衬,以增加燃气轮机的热效率和减少污染气体的排放。但是,对于高于1600℃的空气条件下其复合材料还不能满足要求,这里主要的是目前的氧化物陶瓷纤维最高使用温度为1400℃左右。因此,进一步提高氧化物陶瓷纤维的高温性能,特别是高温抗蠕变性能及热冲击性以满足先进高温结构陶瓷的需要,是今后氧化物陶瓷纤维的主要研究发展方向。

然而,对于氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料界面,从文中可以看出,实现复合材料韧性断裂的方法很多,但从整体来说,相对于非氧化物基复合材料的C和BN界面一统天下的局面,氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料的界面材料都有其可取性,但又有其不足之处。因此,材料科学工作者需要进一步研究复合材料界面,以期找到完善的、易于进行涂覆的氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料界面。

究还处于初步阶段。2.6　其他界面

某些非氧化物界面材料由于具有较低的断裂能已被用作氧化物纤维界面。研究发现,金属Cr和Mo在sappire/Al2O3体系能有效降低界面断裂能从而促进脱

粘。然而,界面材料在脱粘时发生变形,将导致滑移阻力太高而阻止纤维的拔出。Sambasivan等

[18]

应用杂质

析出的原理来形成弱界面,Al2O3/YAG体系制备之前在Al2O3中掺杂SrO、CaO、NiO、ZnO和Sc2O3,在Al2O3/YAG界面处析出的Ca、Sr和Zn使体系结合强度提高,

而界面脱粘仅仅发生在析出Sr的体系。

3　纤维涂覆方法

纤维表面涂层方法工艺简单且效果好,因此在氧

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　陶・10・

2006.No.4　　　　　　瓷　　　　　　　　　　　　　　　　　

ScienceandTechnology,2001,61(8):1079～1082

参考文献

1　张和善.复合材料与未来航空发动机.航空制造工程,1995(9):6～8

2　韩桂芳,陈照峰,张立同,等.氧化物陶瓷基复合材料研

11　LangeFF,TuWC,EvansAG.Processingofdamage-tol2erant,oxidation-resistantceramicmatrixcompositesbyaprecursorin2filtrationandpyrolysismethod.MaterialsScience&EngineeringA,1995,195(1～2):145～150

12　HarrisonMG,MillardML,SzwedaA.Fiberreinforcedce2ramicmatrixcompositememberandmethodformaking.USPatent5306554,UKPatent2230259,1994

13　LeviCG,YangJY,DalgleishBJ,etal.Processingandper2formanceofanall-oxideceramiccomposite.JournaloftheAmericanCeramicSociety,1998,81(8):2077～2086

14　CarelliE,FujitaH,YangJ,etal.Effectsofthermalagingonthemechanicalpropertiesofaporous-matrixceramiccomposite.JournaloftheAmericanCeramicSociety,2002,85(3):595～602

15　CinibulkMK,HayRS.Texturedmagnetoplumbitefiber-MatrixinterphasederivedfromSol-Gelfibercoatings.JournaloftheAmericanCeramicSociety,1996,79(5):1233～1246

16　CinibulkMK.Magnetoplumbitecompoundsasafibercoatinginoxide/oxidecomposites.CeramicEngineeringandScienceProceed2ings,1994,15(5):721～728

17　CinibulkMK.Microstructureandmechanicalbehaviorofanhiboniteinterphaseinalumina-basedcomposites.CeramicEngineeringandScienceProceedings,1995,16(5):633～1

18　SambasivanS,ParthasarathyTA,ScheltensFJ,etal.Tailor2ingofInterfacialpropertiesinceramicmatrixcompositesusingsegre2gants.CeramicEngineeringandScienceProceedings,1993,14(9～10):873～877

19　HayRS,HermesEE.Sol-Gelcoatingsoncontinuousce2ramicfibers.CeramicEngineeringandScienceProceedings,1990,11(9

究进展.宇航材料工艺,2003(5):8～11

3　LewisMH,TyeaA,ButlerEG,etal.OxideCmcs:inter2phasesynthesisandnovelfibredevelopment.JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2000,20(5):639～4

4　WilsonDM,LiederSL,LueneburgDC.Microstructureandhightemperaturepropertiesofnextel720fibers.CeramicEngineeringandScienceProceedings,1995,16(5):1005～1006

5　WilsonDM,VisserLR.Highperformanceoxidefibersformetalandceramiccomposites.ProcessingofFibers&CompositesCon2ference,Barga,Italy,2000

6　JohnsonWD.Ceramicfibersandcoatings:advancedmaterialsforthetwenty-firstcentury.In:committeeonadvancedfibersforhigh-temperatureceramiccomposites,1998

7　YoshitakaKamino,YoshihiroHirata,SatsuoKamata.Prepa2rationandmechanicalpropertiesoflongaluminafiber/aluminamatrixcomposites.MaterialsLetters,1996,28(1～3):161～18　ChawlaKK,XuZR,HaJS.Processing,structure,andprop2ertiesofmullitefiber/mullitematrixcomposites.JournaloftheEuropeanCeramicSociety,1996,16(2):293～299

9　KellerKA,MahT,CookeC,etal.Fugitiveinterfacialcarboncoatingsforoxide/oxidecomposites.JournaloftheAmericanCeramicSociety,2000,83(2):329～336

10　KolchinAA,KiikoVM,SarkissyanNS,etal.Oxide/oxidecompositeswithfibresproducedbyinternalcrystallization.Composites

～10):1526～1538