第30卷第7期2010年7月动力工程学报V01.30JulyNo.7JournalofChineseSocietyofPowerEngineering2010文章编号:1674—7607(2010)07—0536—06中图分类号:X511文献标识码:A学科分类号:610.30富氧燃烧方式下NOz生成的化学动力学模拟胡满银,刘忠,李媛,刘玉静(华北电力大学环境科学与工程学院,保定071003)摘要:利用CHEMKIN软件的PSR模块对次烟煤常规燃烧和富氧燃烧的试验过程进行了模拟,通过对两种燃烧方式下NO:生成速率的比较,从机理上分析了富氧燃烧方式下影响NQ生成的因素.结果表明:在富氧燃烧的情况下,0:和煤粉热解产生的NH。、HCN是NO,生成的主要因素,在保证正常燃烧情况下,应尽量降低O:量;烃类物质和C02分解的C0对NO,的分解起到重要作用;选择适当的循环倍率对控制NQ的生成也起到一定作用,综合锅炉运行情况,建议循环倍率选择0.7.关键词:富氧燃烧;化学反应;动力学;NOx;生成速率;数值模拟ChemicaIKineticsSimulationonN0xProductioninOxygen—enrichedCombustionHUMan—yin,LIUZhong,LIYuan,LJUYu-jing(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China)Abstract:Conventionalandoxygen—enrichedcombustionprocessesofsub—bituminouscoalsweresimulatedwithCHEMKINPSRmodels,afterwhichacomparisonofNO。ratesofproduction(ROP)wasmadebe—tweenthetwocombustionmodes,whilefactorsinfluencingNOzproductionintheoxygen-enrichedmodeanalyzedbasedonrelevantproductionmechanisms.ResultsshowthatthereleaseofNH3andHCNarefrompyrolysisofcoalandtheamountofexisting02gestedthattheOzamountshouldbekeptasthemainfactorsinfluencingNO=formation,SOitissug-possibleonlowasthepremisethatnormalcombustionisanse—cured.BothhydrocarbonsandtheCOcomingfromdecompositionofC02playcomposition,whilecirculationratioplaysconsiderationtoaimportantroleinNO:de-toroleinNqproduction,whichisrecommendedbe0.7,withcomprehensiveconditionsofboileroperation.Keywords:oxygen—enrichedcombustion;chemicalreaction;kinetics;N05;rateofproduction;numericalsimulation目前最严重的大气污染是酸污染,其污染物量大,污染范围广,易造成区域性环境酸化.氮氧化物(NO:)是造成环境酸化的主要原因之一.工业生产、交通运输、废弃物焚烧及民用燃烧等过程均会排放收藕日期:2010—01—18修订日期:2010-04-01出Nq.我国每年因酸雨污染给森林和农作物造成的直接经济损失达两百多亿元‘¨.环境酸化严重危害人类的健康、腐蚀建筑材料、破坏生态系统,已成为制约社会经济发展的重要因素之一.因此,亟需探作者简介:胡满银(1952一),男,山西阳泉人,教授,主要从事大气污染与控制技术方面的研究.电话(Tel.)t13613129317;E-mail:humanyin@163.corn.万方数据第7期胡满银,等:富氧燃烧方式下NO:生成的化学动力学模拟求对大气污染的控制方法.富氧燃烧技术也称为O:/co:燃烧技术,或空气分离/烟气再循环技术[2].它可以实现污染物(CO。、SO。、NO。和微细颗粒物)的一体化去除,是一种清洁、高效的燃煤发电技术,已成为世界范围的研究热点.该技术原理示意图见图1.锅炉尾部排烟的一部分烟气经再循环系统送至炉前,与空气分离装置制取的氧气(O:含量在95%以上)按一定比例混合后,携带燃料经燃烧器送入炉膛,在炉内组织与常规空气燃烧方式类似的燃烧过程,并完成传热过程‘3J.回收烟气再循环图1富氧燃烧技术原理示意图Fig.1Schematicdiagramoftheoxygen-enrichedcombustiontechnology1数值模拟CHEMKIN是一种求解复杂化学反应问题的软件包,常用于对燃烧过程、催化过程、化学气相沉积、等离子体及其他化学反应的模拟.使用CHEMKIN软件的PSR模块,利用53种物质、208个基元反应来描述加拿大能源技术中心煤粉常规燃烧和富氧燃烧的试验[4]过程.通过比较,从机理上分析富氧燃烧中影响Nq生成的因素.1.1NO,生成与抑制机理煤粉燃烧过程中NO.的生成和分解是复杂的化学反应过程,涉及煤粉的热解、挥发分的氧化、挥发分与NO,的反应、煤焦的氧化与气化及煤焦与NO.的反应。常规煤粉燃烧可以产生3种类型的NO::热力型、燃料型和快速型.其中,热力型NO.和快速型NO,是由空气中的氮气氧化而来,但在O。/co:气氛下,由于C0。代替了空气中的N:,因此,在富氧燃烧方式下不考虑热力型Nq和快速型NQ,主要研究煤粉燃烧过程中燃料型N0。的生成与抑制同相反应机理,该机理共208个基元反应Es].1.2模拟初始参数1.2.1模拟条件的选择根据文献E43,常规燃烧和富氧燃烧燃烧室的模拟温度均采用1473K,冷却烟气的温度为473K.常规燃烧采用空气作为燃烧气体,富氧燃烧采用纯氧作为燃烧气体,过量空气(氧气)系数以1.2为基础.燃烧室的压力均设定为101325Pa.富氧燃烧涉万方数据及烟气循环,循环倍率(循环烟气质量与烟气总质量的百分比,湿基)分别取为60%、70%和80%.1.2.2模拟煤粉热解后的燃气成分煤是由各种官能团组成的.在加热升温过程中,随着温度的升高,煤分子间的各种键将发生断裂,经过复杂的反应过程,生成挥发分物质,这些物质将会穿过固体碳而释放到气相环境中[6].挥发分主要由CHt、CzHt、CaHs、Hz、C0、C0。和焦油组成,煤粉热解产物中可以与NO发生化学反应的成分主要有:C。H。、HCN、NHs、H2和CO等.经过计算选择煤热解后与NO发生化学反应的气体成分,同时,考虑到焦炭的非均相还原阶段对O:变化不敏感,以及多相反应模拟计算较复杂,因此,本模拟计算未考虑焦炭的影响.采用DavidMerrick的挥发分计算模型计算挥发分中各物质的组成.碳原子数比乙烷高的烃物质均当作“乙烷当量物质”来处理,气态氮化合物作为NH。、HCN来处理.在计算中,二碳烃由C:H。与CzHs组成,C:H。与C。H。的比例为1:7;含N物质由NH。和HCN组成,NH。与HCN的比例为1:1;CH。和C2H。分别消耗了32.7%和4.4%的煤中的氢,C0和CO。的生成分别消耗了18.5%和11%的煤中的氧.由此确定挥发分中各物质的组成C4,7-8].表1所示为两种燃烧方式下模拟次烟煤煤粉热解后各物质的质量分数.在各气体混合时,采用的是质量单位g,避免了因体积随温度变化需要的计算量.而在CHEMKIN软件中,质量分数会自动转化为体积分数.燃气质量流速为24.92g/s.在常规燃烧方式下,空气质量流速为9.413g/s;在富氧燃烧方式下,氧气质量流速为2.165g/s.2结果与分析2.1模拟结果与试验结果比较表2和表3分别为两种燃烧方式下模拟结果与试验结果的对比.通过对比可知,由于未考虑焦炭的影响,所以模拟结果与试验结果有所差异.2.2模拟结果分析对模拟结果进行生成速率(ROP)分析.该分析方法阐述了单个基元反应对物种的生成或分解速率的贡献程度,可以直观地提供物种的生成速率曲线,以及不同基元反应对生成速率的贡献.通过ROP分析可知,在两种燃烧方式下,寻找到7种反应对N0的生成或分解作用最大,因此,本文主要对以下这7种反应进行ROP分析,以期找到・538・动力工程学报第30卷表1煤粉热解后燃气中各物质的质量分数Tab.IMassfractionofvariousgascomponentsafterpyrolysisofcoalCzH‘470.0003315组分C02lCO0.025CzH60.003485CH40.02273HCN0.003860NHs0.002430H20.003604H200.06338质量分数/%0.876表2Tab.2常规燃烧方式下模拟结果与试验结果的对比Comparisonbetweensimulationandexperimentalsuitsintheconventionalcombustionmodere--在富氧燃烧方式下影响NO生成的主要因素.HN0+H掣H,+NO(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)HN0+02#=兰HO,+NONCO+02寻—兰NO+CO:HCC0+NO—HCN+CO:HCCO+NO表3富氧燃烧方式下模拟结果与试验结果的对比Tab.3ComparisonCH3+NO掣HCN+H20re-F—!HCNO+CObetweensimulationandexperimentalcombustionmodeN+CO,≠NO+CO2.2.1suitsintheoxygen-enriched两种燃烧方式下反应(1)和反应(2)对N0生成的影响图2和图3分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(1)和反应(2)对N0生成的影响.I.O1.52.02.53.0反应器编号(a)反应(1)(b)反应(2)图2常规燃烧方式下反应(1)和反应(2)对NO生成的影响Fig.2Influenceofreactions1and2onNOproductionintheconventionalmodeoz反应器编号反应器编号(a)反应(1)图3Fig.3(b)反应(2)富氧燃烧方式下反应(1)和反应(2)对NO生成的影响reactions1Influenceofand2onNOproductionintheoxygen-enrichedmode在常规燃烧和富氧燃烧中,NO净生成速率最快的2个反应都是由HNO反应生成,经过机理分析可知,HNO是由煤中的挥发分NH。转化生成.挥发分中NH。的量与煤种、煤质以及热解条件有关.在正常燃烧条件下,煤中有机氮转化为NQ的转化率为25%~40%,因此,为了减少NQ的生成,应该选择N含量较低的燃料,或者根据燃料N在热解过程中转化的情况,形成不利于NH。生成的万方数据第7期胡满银,等:富氧燃烧方式下NQ生成的化学动力学模拟条件,以尽量减少NH。的生成.由图可知,在常规燃烧中,反应(1)的N0净生成速率大于反应(2),而在富氧燃烧中反应(2)的N0净生成速率大于反应(1).这是由于在富氧条件下氧气浓度较常规条件下高,说明02浓度仍是影响NO生成的重要影响因素.因此,应该在不影响燃烧的情况下尽量降低0:浓度.2.2.2两种燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响图4和图5分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响.弘缸弘弘n1.0I.52.02.53.0反应器编号图4常规燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响Fig.4Influenceofreaction3onNOproductionintheconventiona|modef姜6x呈5。0兰・×簧sx髫z×著・xZ1.0I.52.02.53.03.54.0反应器编号图5富氧燃烧方式下反应(3)对NO生成的影响Fig.5Influenceofreaction3onNOproductionintheoxygen-enrichedmode在常规燃烧方式下,该反应N0的生成速率为5×10~,对N0的生成贡献不大;而在富氧燃烧方式下,该反应No的生成速率为6.8×10~,对NO的生成贡献较大.这是因为在富氧燃烧方式下反应物NCO和O:含量较高,其中NCO由HCN和O反应所得,O主要是由O:的反应得到.2.2.3两种燃烧方式下反应(4)和反应(5)对NO分解的影响图6和图7分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(4)和反应(5)对NO生成的影响.在常规燃烧中,NO净分解速率最快的是反应(4)和反应(5);在富氧燃烧中,NO净分解速率最快万方数据7.2.OxlS一4.0xl窨一6.oxl彝一8.o×l翟_1.oxl刊一I.2xl考-1.4xlZ(a)反应4}孝¥百S、鼍馏键划窖呈(b)反应(5)图6常规燃烧方式下反应(4)和反应(5)对NO生成的影响Fig.6Influenceofreactions4and5onNOproductionintheconventionalmode?一2.0x10-s名一4.0x10—8喜-6‘o。Io-8攘-8.oxl旷s掣-1.oxlo-,呈.1.2×lo.7l(a)反应(4)(b)反应(5)图7富氧燃烧方式下反应(4)和反应(5)对NO生成的影响Fig.7Influenceofreactions4and5onNOproductionintheoxygen-enrichedmode的是反应(4).这两个反应中都有HCC0,它对NO的分解有重要作用,主要是由烃类物质生成,所以烃类物质对NO的分解在富氧燃烧中起重要作用.・540・动力工程学报第30卷2.2.4两种燃烧方式下反应(6)对NO分解的影响图8和图9分别为常规燃烧方式和富氧燃烧方式下反应(6)对N0分解的影响.常规燃烧方式下反应(6)对NO分解的影响吣沁8Influenceofreaction6onNOproductionintheconventionalmode.O×.0x.5xoz图9冒氧燃烧方式下反应(6)对NO分解的影响Fig.9Influenceofreaction6onNOproductionintheoxygen-enrichedmode在常规燃烧条件下,NO的分解速率为9×10-10,对NO的分解作用很小;而在富氧燃烧下,N0的分解速率为1.9×10~,对NO的分解作用很大.由此可以看出,CH;对N0的分解作用在富氧燃烧中尤为突出.2.2.5两种燃烧方式下反应(7)对N0分解的影响图10和图11分别为常规燃烧方式和富氧燃烧在常规燃烧条件下,NO的分解速率为3.8×}?暑10告县\博2x制镁划宅3xoZ图10常规燃烧方式下反应(7)对NO分解的影响Fig.10Influenceofreaction7onNOproductionintheconventionalmode万方数据一×一X一X一X一X一X一抛枷蚰如∽=¨X图11富氧燃烧方式下反应(7)对NO分解的影响Fig.11Influenceofreaction7onNOproductionintheoxygen-enrichedmode10~;而在富氧燃烧条件下,NO的分解速率为1.5×10~.这主要是因为富氧燃烧中CO:所占比例比常规燃烧大,C02反应生成较多的C0,C0对N0的分解起很大作用.2.2.6循环倍率对N0生成的影响选择0.6、0.7和0.83个循环倍率进行模拟,得到烟气中NO和C0:浓度随循环倍率的变化(图12).表4为3种循环倍率下烟气成分的计算结果.图12NO浓度和C02浓度随循环倍率的变化Fig.12VariationofNOandC02concentrationwithcirculationratio表4不同循环倍率下烟气成分的计算结果Tab.4Calculationresultsofvariousgascomponentsfordifferentcirculationratios从图12和表4可以看出:(1)烟气中NO、CO。和N:的浓度随循环倍率的增加而升高,这主要是由再循环烟气的富集作用造成的;(2)烟气中0:浓度随着循环倍率的增大而降低,这主要是由于在3种循环倍率下过量氧系数没方式下反应(7)对NO分解的影响.第7期胡满银,等:富氧燃烧方式下Nq生成的化学动力学模拟・541・有改变,随循环倍率增大,炉膛出口烟气量增大,因此烟气中的0:浓度减小.结合以上分析,并综合考虑锅炉的运行状况,建议循环倍率取0.7.3结论(1)在富氧燃烧方式下,煤粉热解产生的NH。、HCN是Nq生成的主要因素;O:也是NQ生成的主要因素,在保证正常燃烧的情况下,应尽量降低0。量;烃类物质对NO的分解在富氧燃烧中起重要作用;COz生成的CO对N01分解有较大贡献;随着循环倍率的增加,烟气中Nq和CO。的浓度均有所提高.但是增大循环倍率会增加成本,同时会影响锅炉的运行状况,因此建议循环倍率取0.7.(2)本模拟只考虑了同相反应对Nq生成的影响,没有考虑焦炭对NQ的影响.实际上焦炭参与的异相反应对NO;的生成与分解很重要.此外,在富氧燃烧方式下,燃料、运行工况和设备对NO也有一定的影响,化学动力学模拟还应考虑异相反应.参考文献:I-1]张晔.中国燃煤电厂烟气脱硫技术现状和前景展望[J].环境保护,1999,4(3):20一23.ZHANGYe.PresentsituationandprospectforcoalburningpowerstationsfluegasdesuIphurizationtech—niquesinChina[J].EnvironmentalProtection,1999,4(3):20一23.E2]毛玉如,方梦祥,王勤辉,等.02/CO,气氛下循环流化床煤燃烧污染物排放的试验研究[J].动力工程,2004,24(3):41I-415.万方数据MA0Yuru,FANGMengxiang,WANGQinhui。eta1.Experimentalresearchonpollutantemissionofcoalcombustioninacirculatingfluidizedbedtest—facilityunder02/cozatmosphereEJ].JournalofPowerEagi—neering,2004,24(3):411-415.[3]刘忠,宋蔷,姚强,等.02/co:燃烧技术及其污染物生成与控制EJ].华北电力大学学报,2007,34(1):82—87.LIUZhong,SONGQiang,YAOQiang,eta1.Oxy-fuelcombustiontechnologyandtheproductionandcontrolofitspollutants[J].JournalofNorthChinaElectricPowerUniversity,2007,34(1):82—87.[4]DOUGLASMA,CHUIE,TANY,eta1.Oxy-fuelcombustionattheCANMETverticalcombustorre—searchfacility[C]//ProceedingsofTheFirstNationalConferenceonCarbonSequestration.WashingtonDC:NationalEnergyTechnologyLibrary(NETL),2001.[5]刘玉静.富氧燃烧方式下NQ生成的化学动力学模拟[D].保定:华北电力大学环境科学与工程学院,2009.[6]JUNTGENH.ReviewofthekineticofpyrolysisandhydroprolysisinrelationtOchemicalconstitutionofcoal[J].Fuel,1984,63(6):731—737.[7]PRADAL,MILLERJA.Rebumingusingseveralhydrocarbonfuels:akineticmodelingstudycombust[J].CombustionScienceandTechnology,1998,132(172737475f6)t225-250.[8]钟北京,徐旭常.燃烧过程中NO,形成的数学模拟[J].燃烧科学与技术,1995,i(2):120—128.ZHONGBeijing,XUXuchang.NumericalsimulationofNqformationincombustionprocesses[J].JournalofCombustionScienceandTechnology,1995,1(2);120一】28.富氧燃烧方式下NOx生成的化学动力学模拟
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胡满银, 刘忠, 李媛, 刘玉静, HU Man-yin, LIU Zhong, LI Yuan, LIU Yu-jing华北电力大学,环境科学与工程学院,保定,071003动力工程学报
CHINESE JOURNAL OF POWER ENGINEERING2010,30(7)
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