第六届化学竞赛吧吧赛试题
题号 满分 得分 1 10 2 7 3 11 4 11 5 6 6 10 7 11 8 6 9 10 10 7 11 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
1.008He4.003ONeBCNFLiBe6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18AlSiPSClArNaMg26.9828.0930.9732.0735.4539.9522.9924.31GeAsSeKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaBrKr39.1040.0844.97.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80InSnSbTe I XeRbSrYZr NbMo Tc RuRhPdAgCd85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3RnHf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtCsBaLa132.9137.3-Lu178.5180.9183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]FrRaDbSgBhHsMt[223][226]Ac-LrRfH相对原子质量
第1题（10分）
1-1 用KMnO4做滴定剂滴定草酸，写出反应方程式。
1-2 B12H122-是具有封闭笼型结构的硼烷，可由NaBH4和B5H9反应制备。写出制备反应方程式。
1-3 在铝和三氯化铝存在下，由H2直接氢化B2O3，可以制备乙硼烷。写出制备反应方程式。 1-4 用四氢呋喃做溶剂，用Li还原Mn2(CO)10，写出反应方程式。
1-5 某有机化学中的常用氯代试剂具有角锥形结构，可用SO2和PCl5反应可以制备，写出制备反应方程式。 第2题（7分）
合成并测定正丁基锂的产率是一个经典的有机化学实验，步骤如下。在氮气保护下以2.14g金属锂和17.20g正丁基溴在保持-10℃以下乙醚中反应制备正丁基锂，将反应后溶液以乙醚稀释至100.0mL，并以该溶液作如下测定：移取该溶液5.00mL，加入到10mL水中，用0.273mol/L 盐酸标准溶液滴定至酚酞褪色终点，消耗20.4mL。另外移取该溶液5.00mL，加入到1mL氯化苄（经P2O5干燥后减压蒸馏）和10mL乙醚的溶液中，此时放热并导致乙醚沸腾。放置1min后加入10mL水，以上述盐酸溶液滴定至酚酞褪色终点，消耗1.0mL。 2-1 如果反应温度过高，则有一种副产物显著增多，请问是哪种副产物？
2-2 除了上述副产物外，由于体系不可能完全无水无氧，还会发生其他副反应，写出两种主要副产物。
2-3 在滴定过程中，特别是观察到指示剂变色后，为何需要剧烈振摇锥形瓶？ 2-4 由实验数据，计算丁基锂的产率。 第3题（11分）
DNA分子是一类重要的生物大分子，两条链依靠碱基之间的“互补配对”作用，形成氢键，
进而形成反向平行双螺旋结构。下面给出了四种碱基的结构式：
3-1 根据高中生物知识，写出碱基互补配对原则。
3-2 在两种配对中，碱基都是依靠氢键相互作用识别的，一种配对模式中，两个碱基之间形成了2对氢键；另一种配对模式中，两个碱基之间形成了3对氢键。请画出这两种氢键形成方式。提示：在DNA中碱基互补配对时，并没有发生互变异构。
3-3 在胞嘧啶C中，3个N原子碱性强弱排序。请在结构式中自行为N原子编号。
3-4 在DNA分子中，碱基要通过一个N 原子连接到戊糖骨架上，请在C、A、G、T的结构式中分别圈出连接糖环的N原子。
3-5 两个单链DNA在形成双螺旋结构时，它们之间除了碱基的氢键外，还有哪些作用力？ 第4题（11分）
铜酸镧晶体可以看做是钙钛矿的衍生结构，属于四方晶系，为体心点阵形式，并且具有对称中心，晶胞参数a = b = 0.381 nm，c = 1.324 nm，铜原子占据八面体空隙。晶体结构如下图：
图2 小红球代表的是La原子
4-1 写出铜酸镧的化学式。
4-2 该化合物可以看做是层形结构，通过CuO6八面体连接成层，试画出一层CuO6多面体及其相邻的两层La原子沿c轴的投影图，其中，配位多面体的表示方法与图2相同。 4-3 若Cu原子位于晶胞顶点，其中一个O原子的坐标为：(0,0,0.15)，一个La原子的坐标为(0,0,0.34)，写出一个正当晶胞中其余所有原子的分数坐标。 4-4 计算铜酸镧晶体的密度。 第5题（6分）
5-1 活性分子BF可以与2-丁炔反应，生成中性分子A，A中有一个六元环，具有对称中心，且A能够得电子生成稳定的双负离子，试画出分子A的结构。
5-2 画出A2-中的大π键，需明确标出其共轭部分，并解释为何其双负离子是稳定的。 5-3 分子A可以与Ni(CO)4发生配体取代反应，生成一个4配位的单核配合物X，X中含有羰基配体。试画出X的结构。
第6题（10分）
称取0.100 g钼的羰基化合物Mo(CO)6在圆底烧瓶中，加入2.0 mL的均三甲苯，加热反应，经过分离可以得到一种黄色固体粉末A，已知在A中含有羰基配体。 6-1 试写出生成A的反应方程式。指出其反应类型。
6-2 写出A分子除了反轴（映轴）以外的全部对称元素，并用画图或者文字说明指出各对称元素的位置。
6-3 试计算说明A是否满足EAN规则。计算公式中，需要分开计算各个配体的贡献，并配上文字说明（如a+b+c，需说明a,b,c代表的意思）。 6-4 在反应过程中，发现烧瓶颈部和上部逐渐变黑，并且有金属光泽。写出方程式解释原因。 6-5 国家标准规定空气中的CO浓度不得超过30mg/m3，试假设在一间长宽为10.0米，高度为4.0米的实验室内，有12名学生同时进行该实验，实验规模和题干相同，试估算空气中CO浓度是否超标（不考虑空气流通和实验室里开通风橱的情况）。假设室温为15℃，气压为101.3kPa。 第7题（11分）
2011年，Science杂志报道了Jeremiah J.及其同事发现的如下反应：
7-1 写出生成配合物1的总化学反应方程式。
7-2 写出配合物1和2中Fe的氧化数。已知与Fe配位的C原子上没有H。
7-3 假设化合物2中配离子的配位环境近似为四面体场，且存在一个未成对电子，写出或画出化合物2的电子构型，并估算其磁矩。
7-4 化合物2可以结晶为紫色晶体，XRD表明，B-Fe-N键角近似为180°，3根Fe-C键长近似相等，Fe-N键长为1.506 A，Fe-B距离为2.949 A。请分析有机硼配体中硼原子在这里有什么作用。
7-5 化合物2在无水无氧条件下比较稳定，空气中会降解，在25℃半衰期为4h。假设分解反应为一级反应，试求反应的速率常数，并计算分解99%大概需要几个小时。
7-6 紫外-可见吸收光谱数据表明，化合物1在563nm处有一个吸收峰，摩尔消光系数为1400 mol-1·L-1·cm-1。化合物2在452 nm处有一个吸收峰，摩尔消光系数为1500 mol-1·L-1·cm-1。请推测化合物2紫色产生的跃迁机制。 第8题（6分）
金属A溶于酸B得到绿色溶液C，加入碱后得到沉淀D，D能和Br2在NaOH得到强氧化性物质E。E能氧化B得到黄绿色气体F。鉴别C离子的方法是用C和G反应得到鲜红色沉淀J，G可以通过H和I缩合脱水制取。 8-1 给出A~J的化学式。
8-2 写出E氧化B的化学反应方程式。 第9题（10分）
卡宾是一种重要的有机合成中间体，右图表示了单线态卡宾和三线态卡宾碳原子上的电子排布。
单线态 三线态
9-1 比较单线态卡宾和三线态卡宾的键角大小，并说明理由。
9-2 画出单线态亚甲基卡宾和三线态亚甲基卡宾和顺-2-戊烯反应的过程，你需要画出电子自旋的方向。
9-3 单线态的亚甲基卡宾具有非常高的插入活性，能够和很多化学键发生插入反应。画出苯与单线态亚甲基卡宾反应得到的两种产物A和B。
9-4-1 二碘甲烷与活化的锌反应可以得到一种有机锌化物C，C与环戊烯反应可以得到一种桥环化合物D。画出C和D的结构。
9-4-2 生成D的反应过渡态E有类似于螺环的结构，试画出E的结构。 第10题（7分）
双二级胺和双环氧化合物可以发生开环聚合反应，生成聚合物分子A，进而发生一系列转化。 10-1 已知反应中DMAP起到催化的作用，写出A、B、C、D的结构简式，只用表示出重复单元即可，不考虑端基。
10-2 指出生成A，B的有机反应类型，不包括聚合反应类型（需要具体明确亲核、亲电、自由基或是其他机理）。 第11题（11分）
四唑环在药物和炸药合成上都十分有前途，故也被很多科学家誉为“明星分子”。右图即为四唑的结构，回答以下问题。
11-1 写出四唑环内的存在离域大π键，四唑环是否具有芳香性？
11-2 右图所示的四唑环存在两个互变异构体K1和K2，画出K1和K2的结构。 11-3 两种取代的四唑环化合物的制备方法如以下反应所示。
画出A和B的结构。
11-4 研究人员在光解化合物B后发现其可以变为以下化合物。
经过机理测定，发现其经过了两个高活性中间体C和D，画出电中性化合物C和D的结构，已知D是氮宾，C的共振结构是电荷分离的。
莲子姐姐美如画 第六届化学竞赛吧吧赛标准答案
2016.7.31
第 第
→→→→
题
→
，化学方程式也可以，但是介质为硫酸，不能写成盐酸。
其他产物不得分。碱性反应不得分。
，其他答案不得分；不能写离子方程式。，其他答案不得分。，其他答案不得分。，其他答案不得分。
题
正辛烷分 、、，任意两种就可以得分，一个分 因为水相和乙醚相分层，（终点附近水相先变色，所以）必须剧烈振摇加速两相物质扩散。分。必须答出水和有机相分层。 ；收率。分可以列综合算式，但必须有计算过程。第题 ，，一个分
一个图分；图中戊糖为；只要有错误之处，就不得分；
每个只要有错误，就不得分分
范德华力，相互作用第题 分，没化简得 分
分。
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全部正确得分，每漏一个扣分，扣完为止；如果写出了错误的坐标，则一个错误坐标抵消一个正确得分，如对错，则按对算分，得分。若写出了题目已经给出的坐标，不扣分，但也不计入得分。原点上的原子坐标可写可不写，不影响得分。 分第题
分；
结构分，电荷标在上得分；，符合休克尔规则，有芳香性，键类型分，芳香性分；结构分。第题 Me3 →；配体取代反应，答取代反应也可以得分。 轴，通过苯环中心和原子的连线；个镜面，分别通过和三个，彼此夹角；个分，共分；只写元素不写位置得分。 符合；，第一项为三个羰基提供的电子，第二项为苯环提供的电子，第三项为的电子。只写符合不得分。 → ，分；可以写产物分解为均三甲苯，和；其他答案不得分。 产量分，理想气体状态方程换算得分；按主反应计算和按照→ 计算均可得满分。第题 → ；产物与反应物用结构式表示也可以；若写分子式但写错得分。分子式， ；；个分 ，分，画出能级图并写电子排布也得满分；顺磁性分 作为骨架为几何结构提供刚性支持（分）；作为负电荷中心与高价铁有（次级键）相互作用从而稳定高价铁（分）。
速率常数和时间各分。
配体到金属的电荷迁移跃迁。第题
或
莲子姐姐美如画 →
第
写
也可以
题
三线态大于单线态（分）原因分
共分，漏画一个中间体或过渡态扣分，不标电子自旋方向不得分，单线态卡宾的产物没有标明立体化学扣分，扣完即止，不倒扣分。
一个分，顺序错误不影响得分。环庚三烯画成不扣分。
一个分
分
第
题
为分，其余一个分
亲核取代；亲核加成消去；共分第题
（分）有（分）
莲子姐姐美如画 （任意顺序，一个分）
（写其互变异构体也得分）（个分）
（写其他共振式合理也得分）（个分）
