第１２卷第３期 ２０１５年９月 长沙理工大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．１２ ＮＯ．３ Ｓｅｐ．２０１５ 文章编号：１６７２—９３３１（２０１５）０３—００１４—０７ 改性沥青ＳＢＳ含量检测方法对比 李闯民，李元元，邬镇伦，刘旷达 （长沙理工大学交通运输工程学院，湖南长沙４１０００４） 摘要：以现有改性沥青ＳＢＳ含量检测方法的试验原理为基础，以试验实例为依据，验证了各种方法的精度 或该试验方法提高精度的技术障碍，并从试验结果的精度、工作环境要求和检测速度（时间）方面对各种检测 方法进行了综合比较。研究结果表明，电位滴定法和衰减全反射红外光谱法得到的试验结果误差最小，能够 满足工程检测精度，且电位滴定法滴定终点辨识度好；化学滴定法、凝胶渗透色谱法和荧光显微法的试验结 果误差较大，化学滴定法滴定终点辨识度较差，凝胶渗透色谱法和荧光显微法人为主观因素影响大；热失重 法和透射红外光谱法仅能做ＳＢＳ含量的定性判断。 关键词：道路工程；ＳＢＳ含量检测；检测方法对比；ＳＢＳ改性沥青；试验实例 中图分类号：Ｕ４１４ 文献标识码：Ａ Ｃｏｎｔｒａｓｔ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＳＢＳ ｉｎ ＳＢＳ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ ＬＩ Ｃｈｕａｎｇ—ｒａｉｎ，ＬＩ Ｙｕａｎ—ｙｕａｎ，ＷＵ Ｚｈｅｎ～ｌｕｎ，ＬＩＵ Ｋｕａｎｇ ｄａ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｔｒａｆｆｉｃ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐ０ｒｔａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１０００４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏｍｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＢＳ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ ｗａｒｅ ｌｉｓｔｅｄ ｆｏｒ ｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｅｖｅｒｙ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅ— ｓｕｉｔｓ，ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｅａｃｈ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｖｅｒｉｆｉｅｄ．Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｍａｄｅ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｄａｔａ ａｃｃｕｒａｃｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｒｅｑｕｉｒｅ— ｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ（ｔｉｍｅ）．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ：ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ ｔｏｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｍｉｎｉ— ｍｕｍ ｅｒｒｏｒ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｓａｔｉｓｆｙ ｔｈｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｅｎｄ ｐｏｉｎｔ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ ｍｏｒｅ ｃｌｅａｒｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ ｅｒｒｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｍｉ— ｃｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｂｉｇ，ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｅｎｄ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｉｄｅｎ— ｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｓ ｎｏｔ ｃｌｅａｒ，ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｗｉｌｌ ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｂｙ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｓｕｂｊｅｃｔｉｖｅ ｆａｃｔｏｒｓ；ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎｆｒａ— ｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｏｎｌｙ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ｗａｙ ｆｏｒ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒｏａｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ；ｃｏｎｔｒａｓｔ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ；ＳＢＳ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ；ｔｈｅ ｉｎｓｔａｎｅｅｓ 收稿日期：２０１５—０４—２９ 基金项目：江西省交通厅科技项目（２０１３Ｙ０００１）；江西省宜春市公路管理局科技项目（２０１２９１８） 作者简介：李闯民（１９６５一），男，湖南宁乡人，长沙理工大学教授，主要从事路面结构和材料方面的研究。 第１２卷第３期 李闯民，等：改性沥青ＳＢＳ含量检测方法对比 １５ 一般认为，ＳＢＳ最佳剂量在３ ～６ 之间［１。］。 若剂量不足，会导致“网状结构”无法形成［３］，改性 达不到预期的效果；若剂量进一步增加，则会出现 沥青和ＳＢＳ间的相容性问题，且较高剂量的ＳＢＳ 会使改性沥青的粘度偏大，混合料的施工和易性 变差，成本也会大幅度提高。另一方面，由于基质 沥青与ＳＢＳ在密度、相对分子质量、极性等方面的 差异，并不能形成稳定的均相体系。一旦停止搅 拌，ＳＢＳ颗粒会发生凝聚、离析，并上浮于沥青表 面。规范ＪＴＧ Ｆ４０—２００４ｌ４ 和ＪＴＧ Ｅ２０—２Ｏｌｌ Ｌ５ｊ 规定采用离析试验来评价改性剂与基质沥青的相 容性，当离析管上下软化点差不大于２．５℃时，改 性沥青热储存稳定性即为合格。但离析软化点差 作为改性沥青热储存稳定性的评价指标有一定的 局限性，只有精确测定热储存后上部和下部沥青 中ＳＢＳ的含量，才能从本质上直接表征ＳＢＳ改性 沥青的热储存稳定性。因此，准确测量ＳＢＳ含量 对改性沥青生产过程的质量控制和施工阶段的质 量检测具有重要意义。 目前，ＳＢＳ含量的检测方法较多，主要有荧光 显微法、凝胶渗透色谱法、红外光谱法、热失重法 和化学滴定法等。但现有各种方法在精度或试验 终止时的辨识度方面均存在不足之处。作者对现 有ＳＢＳ含量检测方法的技术障碍进行论述，以具 体试验为依据，对现有检测方法的试验步骤、试验 条件、花费时间和检测精度等进行对比，旨在比选 出易于操作、精确度高的方法。 １红外光谱法 １．１ 衰减全反射红外光谱法 衰减全反射红外光谱法（ＡＴＲ）是基于光内反 射原理而设计、广泛应用于材料的定性分析以及 组分的定量分析的一种方法。ＡＴＲ克服了常规 透射法使用压片或涂膜进行测量中对某些特殊样 品（如：难溶、难熔、难粉碎等试样）的测试的困 难 ］，极大地简化了一些特殊样品的测试。 分别制备ＳＢＳ含量为０，２．５ ，３．５ ，４．５ ， ５．５ 的改性沥青样品，进行ＳＢＳ含量的检测。首 先，预热仪器３０ ｒａｉｎ；扫描范围、分辨率和次数分 别设定为４００￣５００ ｃｍ＿。、３２次和４ ｃｍ～；精确称 取１．０００ ０ ｇ的改性沥青试样置于红外光谱仪，冷 却至固态进行扫描，并将扫描结果与背景光谱相 减，记录各ＳＢＳ含量下的９６６ ｃｍ 处的吸光度 值，再同ＳＢＳ含量进行线性拟合（见图１）。图１中， ｙ表示９６６ ｃｍ－ 处的吸光度值，ｚ表示ＳＢＳ含量。 ０．０６肚。。 ０．０２／ 基于图１中的线性方程，另取ＳＢＳ含量为 ２．５ ，３．５ ，４．５ ，５．５ 的改性沥青样品进行检 测，得到检测结果分别为２．６３ ，３．５９ ，４．５８ ９／６， ５．２７ ，检测绝对偏差为一０．２３ ～０．１３ ，相对 偏差为一４．２ ～５．２ 。另外，根据文献ＥＴ－］，其检 测结果的绝对误差为０．０３ ～０．１９ ，相对误差为 １．８ ～５．５ ９／６，与本试验的结论也较为接近。故该 方法检测精度较高。 １．２透射红外光谱法 透射红外光谱法的试样制备有涂片法和压片 法。涂片法是将熔融的改性沥青搅拌均匀后，将 其用玻璃棒蘸取滴在载玻片上，并涂抹均匀；压片 法是将熔融状态的试样置于载玻片和盖玻片之 间，用一定压力将样本压平，制成玻片标本。针对 ５种不同ＳＢＳ含量（０，２ ，３ ９／６，４ ９／６，５ ）的改性 沥青，分别用涂片法和压片法进行观测，试验结果 见表１。 表１试样红外图谱吸光度 Ｔａｂｌｅ １ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔ ｓａｍｐｌｅｓ 基质沥青 ２ ＳＢＳ ３ ＳＢＳ ４ ＳＢＳ ５ ＳＢＳ １６ 长沙理工大学学报（自然科学版） 表１显示，ＳＢＳ与基质沥青所对应的吸收峰 分别位于波数９６８，１ ４５８ ＣｌＴＩ 处，因此理论上这２ 个波数处吸光度Ｊ 与 的比值即为改性沥青 中ＳＢＳ的含量。然而，由表１知，无论是涂片法或 压片法，所得的测试结果与实际值均相差很大，与 理论分析并不吻合。这可能是由于基质沥青中物 质成分复杂，不同厂商、不同类型的基质沥青所含 成分及各成分的比例差异较大，其实际含量难以 固定地用一个或几个吸收峰值来进行准确描述。 且透射式红外光谱以透过样品的干涉辐射所携带 的物质信息来分析该物质，要求样品的红外线通 透性好，对某些特殊样品（如：难溶、难熔、难粉碎 等的试样）的测试存在困难。 ２凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）是利用试样溶液通过 填充有多孔性填料的柱子时，按照溶液中分子流 体力学体积的大小不同而进行分离的一种方法， 可在短时问内获得高聚物分子量分布的数据ｌ８Ｊ。 改性沥青中ＳＢＳ聚合物是大分子物质，而基质沥 青和其他添加剂分子相对较小，当ＳＢＳ改性沥青 试样溶液通过凝胶色谱柱时，ＳＢＳ聚合物先流出 色谱柱，基质沥青和其他添加剂则相对后流出色 谱柱。对它们分别进行测量，可实现ＳＢＳ改性剂 含量的检测。本次试验采用配备示差型折光检测 器的ＰＩ ～ＧＰＣ５０型凝胶渗透色谱仪。试验串联 ３支长为３００ Ｆｉｌｍ的色谱柱，以浓度为２．０ ｍｇ／ｍＬ 的四氢呋喃为流动相，总量为１００ Ｉ ，流速设定为 １．０ ｍＩ ／ｒａｉｎ，温度设定为４０℃。凝胶色谱曲线 示意图见图２。 ２５０ ２００ ： 窨 面１５０ Ⅱ 也１００ ５０ ０ ｌ４ １６ １８ ２Ｏ ２２ ２４ ２６ ２８ ３Ｏ 时ｌｈｑ／ｍｉｎ 图２凝胶色谱曲线示意图 Ｆｉｇ．２ Ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｌ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｕｒｖｅ 通过图２可以看到，在时问轴上分别出现了２ 个正的相邻的小特征峰和大特征峰，它们分别为 ＳＢＳ和沥青的特征峰。令Ａ为ＳＢＳ特征峰的峰面 积，Ｂ为基质沥青特征峰的峰面积，则Ａ／（Ａ＋Ｂ） 即为改性沥青中ＳＢＳ聚合物所占的质量百分含 量。对ＳＢＳ含量分别为０，２ ，３ ，４ ，５ 的改 性沥青进样测定，试验结果见表２和图３。 表２不同ＳＢＳ含量改性沥青的面积比统计表 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｔａｂｌｅ ｏｆ ａｒｅａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ 方法 实际ＳＢＳ含量／ 实测ＳＢＳ含量／ 凝胶渗透色潜法 鋈 一 迥 嚣 Ｏ ， 一 一１ ｌ ｌ，一２ 一喧 加％ 一％ 一一 ２ ３ ４ ５ ＳＢＳ含量／％ 图３ 不同ＳＢＳ含量改性沥青的面积比 Ｆｉｇ．３ Ａｒｅａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｏｄｉ一ｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ 由表２和图３可知，凝胶渗透色谱法所获得 的吸收峰面积比与改性沥青中ＳＢＳ的含量存在相 关性，且相关性好（Ｒ 一０．９９８ １）。但ＳＢＳ含量测 量值与实际值之间的偏差较大，ＳＢＳ实际含量为 ２．０％～５．０ 的偏差分别为０．３ ９／５，０．４ ，０．６ ， ０．８ ，误差随着改性沥青中ＳＢＳ实际含量的增加 而逐渐增大。检测绝对误差为一０．８ ～一０．３ ／ｏ，０ 相对误差为一１６．０ ～一１３．３ 。 出现误差的原因町能有三个方面：一是凝胶 渗透色谱分析法的峰值容量小，从而了其检 测精度；二是目前对ＳＢＳ改性沥青的物理化学特 性的研究仍不深入，除了流体力学体积之外，样品 的渗透速度可能会受到其他保留机理作用的影 响，从而在检测结果中引入了误差；三是在峰面积 的定义中，也需要人为地对２个峰的时间分界以 及基线进行设置和认定。 第１２卷第３期 李闯民，等：改性沥青ＳＢＳ含量检测方法对比 １７ ＳＢＳ含量分别为１．６３ ，３．２４ ，３．５３ ，５．４６ 和 ３荧光显微法 荧光显微法是用人眼看不见的紫外线或短光 波的蓝紫单色光作为激发光源照射被检物体，使之 受激发后产生人眼可见的荧光，然后再经过显微镜 ５．８３ ，检测结果的绝对误差为一０．４７ ～ ０．８３ ，相对误差为一１８．５ ～１６．６ ，误差较大。 误差较大的原因，是像素灰度累加的定量计算结 果与试样的制备方法以及二值化阈值的选取均有 较大的操作人员主观因素，故难以进行精确计量。 成像系统放大来进行镜检的一种方法¨８］。不同物 质激发的荧光区段不同，在蓝光区段，基质沥青材 ４热失重法 料激发荧光极弱，而ＳＢＳ，ＰＥ等聚合物改性剂却能 够观察到明显的黄绿色激发荧光，故理论上激光显 微法能够用于检测改性沥青中ＳＢＳ的含量。 采用自然流动成膜法和盖玻法两种方法制作 试件。自然流动成膜法是将熔融状态的改性沥青 用玻璃棒蘸取滴在载玻片上，并再次加热使其分 布均匀；盖波法制样与之类似，只是在再次加热时 需盖上玻璃。试验针对５种不同ＳＢＳ含量的改性 沥青，分别为基质沥青和ＳＢＳ含量分别为２ ， ３ ，４％，５％的改性沥青。试验中使用２００万倍 的放大倍数进行观测，出于对仪器的保护，光源一 次开启时间控制在１５ ｍｉｎ内。试验均采用相同 的曝光时间进行图像拍摄，不可采用自动曝光以 及自动白平衡功能，拍摄结束后对荧光显微照片 进行二值化处理。 荧光显微照片显示，利用ＳＢＳ所发出的的荧 光信号可以较为清晰地观察到ＳＢＳ含量对改性沥 青微观物理结构的影响，不同ＳＢＳ含量样品所对 应的荧光显微成像结果有明显的区别。对二值化 处理的图片进行像素灰度叠加的定量计算及二次 函数拟合，结果见图４。 薹 ｏ 鑫４ｏ 蔷３０ 篓２０ 蓄ｌＯ ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ＳＢＳ含量，９６ 图４ 白色区域像素叠加百分比与ＳＢＳ含量 Ｆｉｇ．４ Ｐｉｘｅｌ ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｗｈｉｔｅ ａｒｅａ ｖｅｒｓｕｓ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ 由图４的标准公式及像素叠加百分比可得， ＳＢＳ含量为２ ，３ ，４ 和５ 沥青试样的实测 热重分析法是指采用热天平在程序控制温度 下测量物质质量变化与温度关系的一种方法，其 关系以热重（ＴＧ）曲线展示［９］。通过分析ＴＧ曲 线，不仅可以获取质量信息，同时还可以获取温度 信息，因而分析结果更加准确口］。试样的质量变 化过程通常不可能在某一温度下同时发生并瞬间 完成，因此ＴＧ曲线多为带有过渡和倾斜区段的 曲线口 。对ＴＧ曲线进行一次微分，即可得到微 分热重曲线（ＤＴＧ）曲线，该曲线可描述试样的质 量变化率与温度的关系。当ＴＧ曲线对某些受热 过程出现的台阶不明显时，则可利用ＤＴＧ曲线进 行明显区分。 热重法的主要特点是定量性强，能准确地测 量物质随温度的质量变化及变化的速率，这些温 度共同反映每种沥青的特征。本次热重试验采用 仪器为日本岛津公司的ＴＧ６０，温度范围为室温～ ７００℃，升温速率为１℃／ｍｉｎ，气氛高纯Ｎｚ，气体 流量为５０ ｍＬ／ｍｉｎ。共制备５种待测试样（ＳＢＳ 含量为０，２．５％，３．５％，４．５ ，５．５ 的沥青试样）， 每个试样质量为１０ ｍｇ左右。试验测得的基质沥 青和不同ＳＢＳ含量的改性沥青的ＴＧ和ＤＴＧ曲 线分别见图５和图６。 ｌｏ０ ９０ ８０ 喀５０ ４０ 熏３０ ２（】 ｌＯ ０ １ｏ０ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ 温度／℃ 图５ 不同ＳＢＳ含量沥青试样的ＴＧ曲线 Ｆｉｇ．５ ＴＧ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ １８ 长沙理２ｒ＿大学学报（自然科学版） Ｏ ０ 加 ∞ 耋！ 咖 晰 吕 褂 ＋基质沥青 （０％ＳＢＳ） ＋２．５％ＳＢＳ 咖 ＋３．５％ＳＢＳ 皑 ４．５％ＳＢＳ 古５．５％ＳＢＳ ０ １００ ２００ ３００ ４００ ５００ ６００ ７００ 温度／℃ 图６不同ＳＢＳ含量沥青试样的Ｄ Ｉ、Ｇ曲线 Ｆｉｇ．６ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ 由图５可知，自试样开始失重后，ＴＧ曲线大 约分为５个阶梯。由图６的ＤＴＧ曲线可知，各沥 青试样的质量变化率存在一定的区别。为了能够 较明显地辨识５种沥青试样的质量变化情况，将 图６中的数据进行简化，结果见图７。 Ｉ∞ 吕 槲 咖ｌ 温度／℃ 图７ ＤＴＧ曲线简化 Ｆｉｇ．７ Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅ 由图７可以清晰地看出ＴＧ曲线的５个阶梯， 其中，基质沥青与改性沥青差异较大的区域主要 集中在第二、第四阶梯。在这两个阶梯中，改性沥 青试样的质量变化率均大于基质沥青，这一趋势 比较显著，但是质量变化率同ＳＢＳ含量之间的相 关性却不显著。由于失重温度和失重率受到试验 条件、样品制备中诸多因素的影响，从这２个参数 中精确计算出ＳＢＳ的实际含量是较为困难的，因 此仅能够利用热分析法来对改性沥青中的ＳＢＳ含 量进行定性的判断。 ５化学滴定方法 在ＳＢＳ分子中碳碳双键的键能（６１５ ｋＪ／ｍｏ１） 小于碳碳单键键能（３４８ ｋＪ／ｔｏｏ１）的二倍，说明有 一条碳碳键键能小，易断裂。碳碳双键的性质主 要表现在氧化、加成和加聚上。韦氏试剂的主要 成分ＩＣ１与改性沥青中的ＳＢＳ中的双键之间存在 定量加成反应关系： Ｉ Ｃｌ ｒ ］ ｒ ｌｆ １ 爿ｃ十ｃ—ｃ一十木＋ Ｉｃｌ一水＿广ｃ—ｃ一十爿ｃ Ｈ Ｈ ” Ｈ Ｈ Ｉｃｌ＋ＫＩ Ｉ２＋Ｋｃｌ ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２一Ｎａ２Ｓ４Ｏ ６＋２ＮａＩ 加入一定量的韦氏试剂与改性剂反应，随后 加入过量的碘化钾溶液，将剩余的韦氏试剂转化 为单质碘，单质碘与硫代硫酸钠之间可以进行氧 化还原反应，依据硫代硫酸钠的消耗量可以计算 出单质碘的生成量，依据单质的生成量可以计算 出韦氏试剂的剩余量，进而得出ＳＢＳ的含量（或含 量与滴定液消耗量的线性关系）。由于单质碘遇 淀粉指示剂变蓝，因此采用淀粉指示剂的方法判 断滴定终点。 试验称量２ ｇ的基质沥青，用７５ ｍＩ 三氯甲 烷超声溶解，加入５ ｍＬ的韦氏试剂（ＩＣ１的乙酸溶 液Ｏ．２ ｍｏｌ／Ｉ ），３５℃水浴２ ｈ，待溶液冷却后加入 ５ ｍＩ 的ＫＩ水溶液（１００ ｇ／Ｉ ），５ ｍｉｎ后进行滴定。 采用空白试验为对照组进行改性沥青ＳＢＳ含量测 定试验，其中，空白试验将０．２５ ｇ的Ｉ。和０．９ ｇ的 ＫＩ固体混合，用三氯甲烷溶解，通过淀粉指示剂 指示滴定终点。 由于ＳＢＳ中碳碳双键是改性沥青中其他成分 所不具备的，因此碳碳双键与ＳＢＳ分子的数量之 间存在严格的对应关系，因此从化学计量反应的 角度判断应该是相当准确的。但本方法的检测精 度取决于对加成反应的计量精度，试验过程利用 淀粉指示剂（遇碘变蓝色）判定化学反应的终点。 由于空白试验无背景颜色的干扰，在滴定前后溶 液颜色变化比较明显；而对于沥青溶液滴定试验， 沥青自身颜色很深，滴定前后溶液颜色变化不明 显，同时还可能产生沉淀，使得滴定终点判断误差 较大，从而影响检测的准确性。 在滴定过程中溶液出现明显的分层，下层为 三氯甲烷溶液相，上层为水相，整个溶液体系为非 均相体系，并且碘单质大部分在有机相中，淀粉指 示剂在上层，不能使淀粉指示剂与碘单质很好地 接触，影响了对滴定终点判断的准确性。更不利 第１２卷第３期 李闯民，等：改性沥青ＳＢＳ含量检测方法对比 １９ 的是，黑色的沥青溶液严重干扰了人眼对指示剂 颜色变化情况的判断，降低了检测精度。如文献 ［１１］，虽然碘值与ＳＢＳ含量的相关性很好，相关系 数大（Ｒ 一０．９９４ ５），但ＳＢＳ检测结果的绝对误差 为一０．１６ ～０．２５ ，相对误差为一８．１％～ ８．４ ，测试精度不理想。故化学滴定方法对改性 沥青ＳＢＳ含量检测的技术障碍在于对试验过程滴 定溶液体积的精确计量。 ６电位滴定方法 在化学滴定方法的步骤三，硫代硫酸钠与单 质碘的氧化还原反应存在电子的得失，因此能够 通过电位突跃来确定滴定终点。电位滴定法是在 滴定过程中通过测量电位的变化来确定滴定终 点＿１ 。在滴定终点前后，滴液中的待测离子浓度 往往突变 个数量级，可以直观地判定到达终点， 有效地突破了化学滴定方法中精确计量的障碍。 实验过程通过电位滴定仪来跟踪溶液中电位的变 化，易于操作和标准化。 分别制备ＳＢＳ含量为０，１ ，２ ，３ ，４ 和 ５ 的改性沥青试样，准确称取２．０００ ０ ｇ置于碘 量瓶中，分别加入７５ ｍＬ三氯甲烷中制成溶液，每 组进行３次平行试验。分别加入２Ｏ ｍＬ的韦氏试 剂（０．１ ｍｏｌ／Ｌ的ＩＣ１醋酸溶液），在３５℃下搅拌 均匀并反应２ ｈ，随后加入１０ ｍＬ的碘化钾水溶液 （１００ ｇ／Ｌ），继续搅拌并反应３ ｒａｉｎ，缓慢滴入 ０．１ ｍｏｌ／Ｌ的硫代硫酸钠溶液至终点，记录消耗的 硫代硫酸钠溶液体积。试验结果见表３Ｃｌｇ］。 表３ 电位滴定方法试验数据 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 消耗硫代硫酸钠体积／ｍＬ 消耗体积 标准 相对标准 编 号 平均值／ 偏差／ 偏差／ 样本１ 样本２ 样本３ ｍＩ ０．０１１ ７ Ｏ．３２２ ２ ０．２２７ ６ ０．１ｌ８ ３ ０．０６４ ２ ０．６４Ｉ ９ ０．６３２ ８ 对比表３中空白（只加韦氏试剂、不加沥青） 和基质沥青的滴定结果可知，基质沥青对韦氏试 剂也有比较大的消耗，表明基质沥青中含有能与 韦氏试剂反应的成分。试验发现，固定质量的基 质沥青消耗韦氏试剂的量为固定值，并没有影响 ＳＢＳ中双键与韦氏试剂的加成反应，因此可以建 立改性剂ＳＢＳ含量与硫代硫酸钠消耗体积的定量 关系式。每一个样本３次平行试验结果的相对标 准偏差均小于０．５ ，意味着试验结果的重复性非 常好。 将ＳＢＳ含量作为横坐标与消耗硫代硫酸钠的 体积进行线性拟合，结果见图８。线性相关系数 Ｒ 一０．９９９ ５，相关性十分显著，因而可以建立本 方法测定ＳＢＳ含量的基础。 故 建 ＳＢＳ掺量 圈８ ＳＢＳ含量与消耗硫代硫酸钠的体积线性拟合 Ｆｉｇ．８ Ｌｉｎｅａｒ ｆｉｔｔｉｎｇ ｏｆ ＳＢＳ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ ｓｏｄｉｕｍ ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ 为了检验电位滴定法的可靠性，分别对ＳＢＳ 含量为４．１Ｏ ，４．３０％，４．５Ｏ 和４．８０ 的４个改 性沥青样本进行检测分析。按照与标准样品相同 的检测步骤，得到相应的ＳＢＳ含量分别为４．０９ ， ４．３１ ，４．４８ 和４．８２ ，与设计值的绝对误差为 一Ｏ．Ｏ２ ９／６～０．０２ ，相对误差为一０．４ ～０．４ ，误 差小，因此能够满足工程检测精度要求。本方法 克服了沥青深色背景及滴定过程中产生的沉淀对 常规化学滴定分析的影响，滴定终点的辨识度好。 通过对现有改性沥青ＳＢＳ含量检测方法的对 比可知，若工程项目仅需了解几种改性沥青中 ＳＢＳ含量的大小关系，而不需要准确检测ＳＢＳ含 量时，文中所提及的６种方法均可满足要求，且采 用化学滴定方法和电化学滴定方法时只需对比各 试样所消耗的滴定液体积即可；若需要准确检测 改性沥青中ＳＢＳ含量，可选用衰减红外光谱法和 电化学滴定方法，考虑到操作的难易程度，建议优 先选用电化学滴定方法。 ２０ 长沙理工大学学报（自然科学版） ２Ｏ１５年９月 ７ 结论 １）透射红外光谱法难以为成分复杂的基质沥 青寻找到精确的吸收峰，仅适用于ＳＢＳ含量的定性 判断。衰减红外光谱法检测绝对偏差为一Ｏ．２３ ～ ０．１３ ，相对偏差为一４．２ ～５．２ ，检测精度较高。 ２）荧光显微法成像能够观察到不同含量ＳＢＳ 改性沥青图像的区别，检测结果的绝对误差为 ～０．４７ ～０．８３％ｏｏ，相对误差为一１８．５ ～１６．６ 。 ３）凝胶渗透色谱法检测绝对误差为一０．８ ～ ０．３ ，相对误差为一１６．０ ～～１３．３ 。热失 重方法仅适用于ＳＢＳ含量的定性判断。 ４）化学滴定试验方法滴定终点判断误差较 大，电化学分析法滴定终点的辨识度好。检测绝 对误差不超过４－０．１ ，相对误差为一０．４ ～ ０．４ ，误差小，可以满足工程检测精度的方法。 ［参考文献］ ［１］ 张东兴，赵威为，章照宏，等．改性沥青中ＳＢＳ改性剂 掺量的热重分析［Ｊ］．公路工程，２０１４，３９（４）：７３—７８． ＺＨＡＮＧ Ｄｏｎｇ—ｘｉｎｇ，ＺＨＡ０ Ｗｅｉ—ｗｅｉ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈａｏ— ｈｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＳＢＳ ｉｎ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｓｐｈａｌｔ ｍｏｄｉｆｉｅｒ［Ｊ］．Ｈｉｇｈｗａｙ Ｅｎｇｉ— ｎｅｅｒｉｎｇ，２０１４，３９（４）：７３—７８． ［２］ Ｃｈｅｎ Ｊ Ｓ，Ｌｉａｏ Ｍ Ｃ，Ｓｈｉａｈ Ｍ Ｓ．Ａｓｐｈａｌｔ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｓｔｙｒｅｎｅ—ｂｕｔａｄｉｅｎｅ—ｓｔｙｒｅｎｅ ｔｒｉｂｌｏｅｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ：ｍｏｒ— ｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２，１４（３）：２２４—２２９． ［３］ 胡涛．傅立叶红外光谱（ＡＴＲ）法检测改性沥青中ＳＢＳ 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