第７卷第９期 ２０１１年９月 中全生产科学技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏ１．７ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．２０１１ 文章编号：１６７３—１９３Ｘ（２０１１）一０９—００６８—０７ 系术 烃类及其衍生物闪点、沸点的定量构效关 杨 惠 ，陈利平 ，谢传欣 ，石 宁。，陈网桦 （１．化学品安全控制国家重点实验室，青岛（２．南京理工大学化工学院安全工程系，南京２６６０７１） ２１００９４） 摘要：基于定量结构一性质相关性（ＱＳＰＲ）原理，研究了烃类及其衍生物闪点、沸点与其分子结 构间的内在定量关系。应用ＣＯＤＥＳＳＡ软件计算３８４种烃类及其衍生物的分子结构描述符，建立 了闪点和沸点的ＱＳＰＲ模型。用最佳多元线性回归（Ｂ．ＭＬＲ）方法筛选得到的分子描述符建立了 线性回归模型。用Ｂ－ＭＬＲ方法所选择的５个描述符作为支持向量机（ＳＶＭ）的输入建立了非线性 模型。所有的化合物被分为训练集和测试集，对每个模型的训练集和测试集的复相关系数、交互 验证系数、均方根误差等进行了计算，并用测试集对模型的预测能力进行检验，预测结果表明：预 测值与实验值均符合良好，所建立的闪点模型稳健，泛化能力强，预测误差小，预测的效果令人满 意，但沸点的模型预测效果有待加强。相比烃类物质的模型，加了衍生物的模型性能均有所下降。 关键词：烃类及其衍生物；闪点；沸点；支持向量机；定量构效关系 中图分类号：０６２２．１ 文献标识码：Ａ ＱＳＰＲ ｓｔｕｄｙ ｆｏｒ ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ｌｆａｓｈ ｐｏｉｎｔｓ ａｎｄ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ＹＡＮＧ Ｈｕｉ ， ，ＣＨＥＮ Ｌｉ．ｐｉｎｇ ，ＸＩＥ Ｃｈｕａｎ．ｘｉｎ ，ＳＨＩ Ｎｉｎｇ’ＣＨＥＮ Ｗａｎｇ．ｈｕａ ，（１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０７１，Ｃｈｉｎａ） （２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｅｘｉｓｔｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔｓ，ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｈｙ— ｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ—ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ（ＱＳＰＲ） ｓｔｕｄｙ．３８４ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ＣＯＤＥＳＳＡ，ａｎｄ ｔｈｅｓｅ ｄｅ— ｓｃｒｉｐｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅ—ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ｂｅｓｔ ｍｕｈｉｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｎ ＱＳＰＲ ｍｏｄｅｌｓ ａｂｏｕｔ ｌｆａｓｈ ｐｏｉｎｔｓ ａｎｄ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｗｅｒｅ ｂｕｉｌｔ．Ａｓ ａ ｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｆｉｖｅ—ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒ ｌｉｎｅａｒ ｍｏｄｅｌｓ ｗｅｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔｓ ｏｒ ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ．Ｔｈｅ ｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅｌｓ ｗｅｒｅ ｂｕｉｌｔ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｖｅ ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ｂｅｓｔ ｍｕｈｉｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｃｏｍ－ ｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ａ ｔｒａｉｎｉｎｇ ｓｅｔ ａｎｄ ａ ｔｅｓｔ ｓｅｔ．Ｔｈｅ ｓｑｕａｒｅｄ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｉｃｉｅｎｔ，ｃｒｏｓｓ—ｖａｌｉｄａｔｉｆｏｎ ｃｏｅｆｆｉ— ｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅｄ ｅｒｒｏｒ ｏｆ ｅａｃｈ ｍｏｄｅｌ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｓｅｔ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｖａｌｉｄａｔｅ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｐｅｒ— ｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｍｏｄｅｌｓ．Ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｒｅｓｕｈｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ，ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ａｇｒｅｅ— ｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｖａｌｕｅｓ．Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔｓ ｈａｄ ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ，ｓｔｒｏｎｇ ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｍａｌｌ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｅｒｒｏｒ．Ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ．Ｂｕｔ ｔｈｅ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｒｅｍａｉｎｅｄ ｔｏ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌｓ ｗｈｉｃｈ ａｄｄｅｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗａｓ ｄｅ— ｃｒｅａｓｅｄ．Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｖｅｒｙ ｈｅｌｐｆｕｌ ｔｏ ｅｘｐａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｏｐｅ ｏｆ ＱＳＰＲ ｓｔｕｄｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ；ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ；ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ；ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ（ＳＶＭ）；ＱＳＰＲ 第９期 中全生产科学技术 ・６９・ １ 引言 定量结构一性质相关性（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ— ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ，ＱＳＰＲ）研究已成为近年来化 ２研究方法 ２．１样本数据说明 学、环境科学、生命科学等学科研究中的一个前沿领 域¨』。其基本原理 是通过物质分子的结构描述 样本集共包含３８４种烃类及其衍生物，其中含 ２８４种烃类及１００种烃类衍生物，烃类包括链烷烃、 环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等，衍生物的种类包括 符与其某种性质相关联，采用数理统计方法揭示化 合物活性或物理化学特征与其分子结构之间的定量 变化规律，以达到根据物质的分子结构来预测其理 化性质的目的。 各种不同的建模方法如多元线性回归（ＭＬＲ）、 偏最小二乘法（ＰＬＳ）、遗传算法（ＧＡ）、人工神经网 络（ＡＮＮ）以及支持向量机回归（ＳＶＭ）等已被成功 地应用于ＱＳＰＲ研究中 ４。。尤其是ＳＶＭ，它作为一 种新型的机器学习方法 ，是近年来机器学习领域 的研究热点 Ｊ。ＳＶＭ算法具有较好地解决小样本、 非线性、高维数、局部极小值等实际问题的优点 ， 所以从众多建模方法中脱颖而出，已渐渐成为 ＱＳＰＲ研究中最广泛使用的方法。 沸点是化工设计和化工计算中常用的物性数据 之一，也常常作为预测其他性质的基础 Ｊ。而闪点 也是化合物一个很重要的热力学参数，它是衡量可 燃液体火灾和爆炸危险陛的重要特征值之一。通过 ＱＳＰＲ模型预测化学品的这些危险性参数，可以为 化学品危险性的评估和预期功能的预测节省时间、 精力和成本，为安全评估提供重要的参数。多年来， 许多研究学者提出了各种计算和预测闪点及沸点的 方法 。 ，但这些研究往往比较单一且只针对某一 类化合物，虽然预测值比较准确，但适用范围却受到 一定的。 本文采用最佳多元线性回归（Ｂ．ＭＬＲ）和ＳＶＭ 方法分别研究３８４种烃类及其衍生物闪点及沸点的 定量构效关系，并与使用同样方法所构造的烃类物 质的闪点和沸点的构效关系模型进行比较。 收稿日期：２０１１－０１－０６ 作者简介：杨惠，硕士研究生。 基金项目：化学品安全控制国家重点实验室开放研究 基金 通讯作者：陈利平，女，博士。 醇、醚、酮、酸、酯、酸酐、腈、胺、硝基化合物、氨基化 合物、卤代烃、硫代烃等。为消除不同数据库中数据 的差异可能给实验预测结果造成的影响，故统一采 用美国阿克伦大学化学品数据库“ ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄａ— ｔａｂａｓｅ”＿ｌ 中的烃类及其衍生物的闪点、沸点作为样 本数据集。在样本集中随机选择３０４种物质作为训 练集，剩下的８０种作为测试集，训练集和测试集中 均包含一定比例的衍生物。训练集用于建立模型， 测试集则用于评估模型的预测能力。 ２．２分析步骤 首先借助化学分子模拟软件Ｈｙｐｅｒｃｈｅｍ８．０画 出３８４种烃类及其衍生物的二维分子结构，用半经 验方法ＰＭ３进行分子结构的初步优化。在此基础 上获得分子坐标以及原子电荷矩阵等信息，再导人 到ＣＯＤＥＳＳＡ软件 １４－１５］中计算出组成描述符、拓扑 描述符、几何描述符、静电描述符、量化描述符以及 热力学描述符等六类共９２７种分子结构描述符，这 些描述符定量地表达出了分子的结构特征如原子之 间的联系，分子形状、分支、对称性，分子中电荷分布 的特征以及分子的量子化学结构特征等。 接下来对分子结构描述符进行筛选，以提取出 特征变量。在ＱＳＰＲ研究中，分子结构描述符的筛 选是至关重要的，它能直接影响预测结果的准确度。 本文主要用ＣＯＤＥＳＳＡ软件中的Ｂ—ＭＬＲ方法来筛选 描述符，并同时对物质的闪点或沸点与所选择的分 子描述符进行线性拟合，建立线性ＱＳＰＲ模型。 ＳＶＭ的研究则直接采用Ｂ－ＭＬＲ所筛选出的分子描 述符作为自变量来对物质的闪点或沸点进行训练， 以建立非线性模型。 ２．３分子描述符的筛选原理 一般说来，所建立模型的好坏在很大程度上取 决于所选择的特征变量，也就是说分子描述符的筛 选是建立不同物质ＱＳＰＲ模型的基础。本文采用了 Ｂ．ＭＬＲ来选择特征变量，它是ＣＯＤＥＳＳＡ软件中的 ・７０・ 中全生产科学技术 第７卷 一种变量筛选方法¨引。首先对所有的描述符进行 复相关系数要尽可能的大，但是建立模型的分子描 预处理，将数据集中数值不全以及完全相同的描述 符去除，然后按照下述步骤筛选多元参数的回归模 型：①在给定的数据集中搜索所有满足条件的正交 述符个数却不能无限多。为了得到建立模型的最佳 描述符个数，考察了描述符个数对模型复相关系数 的影响。当增加一个描述符而模型的性能没有显著 增加时，说明描述符的个数已经达到最优。为了避 描述符对ｉ， （Ｒ ＜ ）；②用这些成对的描述符与 物质的性能联合得到二元线性回归模型，得出回归 系数最高的前Ⅳｃ（＜＝４００）个方程进行下一步计 免模型中参数过多，造成过拟合，当 值的增加小 于０．Ｏ２＿１副时，不再增加描述符的个数。从图１可以 看出，最佳描述符的个数确定为５时，模型的 变 化不大，说明参数个数为５是比较合适的。因此，下 文选用５个描述符构建闪点的线性和非线性ＱＳＰＲ 模型，结果如下。 算；③向二元回归方程中加入非共线性描述符Ｋ （Ｒｉ２＜尺 ，ＲＥ＜Ｒ２）得到三参数回归方程。如果在 给定的概率Ｆｉｓｈｅｒ检验准则水平下，三参数的Ｆ值 小于最佳的二参数模型的Ｆ值，则计算中止，并把 最佳二参数模型保存为输出结果。否则，输出回归 系数最高的前Ｎｃ（＜＝４００）个三参数模型进行进一 步的回归分析。④再次加入非共线性描述符，步骤 与③类似，重复加入描述符，一直到ｎ＋１参数模型 的Ｆ值小于最佳的二参数模型的Ｆ值时，程序运行 中止。⑤最后程序输出具有最大Ｆ值以及最大交 互验证系数 的２一ｎ元最佳回归方程用于预测物 质的性能。 Ｂ—ＭＬＲ方法的筛选速度较快，对数据集的大小 没有，也比较容易得到全局最优解，这就保证了 所建立模型的可靠性。Ｂ．ＭＬＲ不仅是一种有效的 筛选方法，同时也是一种线性的模型拟合方法。非 线性的ＳＶＭ建模也直接采用了Ｂ—ＭＬＲ方法所选择 的分子描述符。 图１分子描述符个数与模型复相关系数的关系 ３．１．１ Ｂ—ＭＬＲ方法预测闪点 Ｂ．ＭＬＲ方法所得的闪点（ ）回归模型如下： ＦＰ＝一１８５．６５＋０．１１９ ｘ １＋４４０９５× 一 １８．８９２×Ｘ３＋４３３．４２×Ｘ４＋４．２５７× Ｓ＝１１．７４４３，Ｆ＝１８３８．２８２５，ｎ＝３０４ （１） Ｒ ＝０．９６８６，Ｑ 。＝０．９２２３，ＲＭＳＥ＝１１．６２７８， ３模型的构建与讨论 ３．１ 烃类及其衍生物的闪点ＱＳＰＲ模型 首先采用Ｂ—ＭＬＲ方法对计算得到的所有分子 描述符进行筛选。随着人选的分子描述符个数的增 加，模型的复相关系数是增大的。虽然追求模型的 式中， 为闪点值， 为复相关系数，Ｑ 为“留一法” 交互验证的复相关系数，ＲＭＳＥ为均方根误差，．ｓ为模 型的标准误差，Ｆ为Ｆｉｓｈｅｒ标准检验值，凡为模型中的 样本数目。模型中各分子描述符的定义及其统计学参 数见表１，所得的闪点预测值与实验值的比较见图２。 表１ Ｂ－ＭＬＲ模型中的分子描述符及其统计学参数 第９期 中全生产科学技术 ・７１・ 在烃类闪点的模型 中，再次证明了这个描述符对 物质闪点的重要影响。判断每个描述符对于闪点的 影响程度，可以用模型中各描述符的系数来进行比 较，描述符前面的系数为正，说明此描述符与闪点正 相关，为负则说明负相关，并且系数越大说明其相关 程度越高。 ３．１．２ ＳＶＭ方法预测闪点 图２ Ｂ—ＭＬＲ方法对测试集所得闪点与实验值的比较 为了得到更加精确的模型，用同样的描述符建 立了ＳＶＭ非线性模型。为了得到影响ＳＶＭ预测精 度的最佳相关参数，选择了应用最为广泛的ＲＢＦ作 为核函数，采用格点搜索（Ｇｓ）的方法来选择最佳的 参数组合。惩罚系数ｃ和ＲＢＦ核函数的宽度 的 搜索范围为［２～，２。］，步长为２，并根据对训练集进 行“留一法”交互验证所得的Ｑ 。来确定最佳的模型 参数。最终选择的最优参数为：惩罚系数Ｃ＝２５６， 核函数的宽度 ＝５．６５６９， 一不敏感损失函数 ＝ 通过对模型中描述符的分析，可以找出那些对 烃类及其衍生物的闪点起决定作用的因素。在模型 的５个参数中，有１个静电描述符，１个热力学描述 符和３个组成描述符，这些描述符分别反映了分子 结构不同方面的特征。可以看出，在所有的描述符 中，组成描述符占了主导地位，它们分别是重力指 数、分子中所含Ｆ原子的个数以及苯环的相对数 量。重力指数不仅表示分子的原子量的大小，还表 示它们在分子空间的分布情况。而所含Ｆ原子以 ０．１。ＳＶＭ所得闪点的预测值与实验值的比较见图 ３。同时，为了比较两种方法得到模型的性能优劣， 将两种方法所得模型的主要性能参数列于表２。 及苯环的数目都与分子的亲电性有关，因为，原子 和苯环都具有较强的电负性。相比于烃类物质所选 出的描述符 Ｊ，加了衍生物之后的样本集在筛选描 述符时更偏重于选择组成描述符，这似乎也很容易 理解，因为加了衍生物之后，样本的种类变多了，在 分子的组成上有了很大的区别，而分子的组成可能 是造成其闪点差异的主要因素。模型中的静电描述 符是指氢键供体原子的表面电荷的权重面积，与分 子间氢键作用的大小有关。热力学描述符是指 ３００Ｋ时的转动熵，与分子的能量有关。同样可以 发现，Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌｅｎｔｒｏｐｙ（３００Ｋ）这个描述符也曾出现 表２各模型的主要性能参数 图３ ＳＶＭ方法对测试集所得闪点与实验值的比较 烃类及其衍生物 性能参数 Ｂ—ＭＬＲ ＳＶＭ Ｂ．ＭＬＲ 烃类 ＳＶＭ 训练集 Ｒ ０．９６８６ 测试集 ０．９５８５ 训练集 ０．９８６３ 测试集 ０．９５５６ 训练集 ０．９８２３ 测试集 ０．９８１２ 训练集 ０．９８５０ 测试集 ０．９８８２ Ｑ 。０．９２２３ —０．９８６３ 一 ０．９８２４—一０．９８５０—一 Ｑ ＲＭＳＥ 一１１．６２７８ ０．９６６７ ９．１６２６ —７．６１８２ ０．９６５２ ９．３７０３ 一 ８．５７１４ ０．９８ｌ４ １１．１０４１ —７．９０７５ ０．９８８４ ８．７５７０ ／７， ３Ｏ４ ８０ ３Ｏ４ ８０ ２４０ ６０ ２４０ ６０ 从图２、图３可以看出，两种方法对测试集的预 测值与实验值均有较好的一致性，预测效果令人满 ・７２・ 中全生产科学技术 第７卷 意。比较表２中两种方法所得的训练集和测试集的 复相关系数，各子集的复相关系数均比较高，预测误 差较低，而且比较接近，这说明所建立的模型不但具 备较强的预测能力，而且具有较强的泛化推广性能。 但是模型中测试集的复相关系数均比训练集要低， 说明模型的预测性能有所下降。相比烃类物质的模 型Ｌ】’］，加入衍生物之后，模型的复相关系数等性能 １ 斗Ｋ ｊ映ｃ 参数均有所下降，测试集的复相关系数也低于训练 集，说明模型的预测能力有所降低，分析其原因，可 能是衍生物的种类太多，结构较复杂，而所筛选出来 的分子描述符个数有限，不足以解释所有的分子结 构信息，从而导致得出的模型结果不尽理想。 ３．２ 烃类及其衍生物的沸点ＱＳＰＲ模型 图４分子描述符个数与模型复相关系数的关系 ３．２．１ Ｂ—ＭＬＲ方法预测沸点 Ｂ—ＭＬＲ方法所得的沸点（ＢＰ）回归模型如下： ＢＰ＝８２．２０４—１７１．５×ｙ１＋６６．９８７×ｙ ＋ 与烃类及其衍生物的闪点研究方法相同，样本 集以及训练集和测试集的划分均与闪点的研究一 致。同样采用了Ｂ—ＭＬＲ和ＳＶＭ方法，并按照上述 １８１．９１×Ｙ３—０．５９７×Ｙ４—５．１９７×ｙ５（２） Ｒ ：０．９３８４，ｐ２，０ｏ＝０．９２２３，ＲＭＳＥ＝１１．６２７８， Ｓ：１１．７４４３，Ｆ＝９０７．１９．ｎ＝３０４ 确定最佳分子描述符的个数的方法最终确定最佳描 述符个数为５（图４），模型结果如下。 模型中各分子描述符的定义及其统计学参数见表 ３，所得的沸点预测值与实验值的比较见图５。 表３ Ｂ－ＭＬＲ模型中的分子描述符及其统计学参数 描述符 类型 定义 系数 系数标准误差ｔ检验值 分析模型中的描述符，可以找出那些对烃类及 其衍生物的沸点起决定作用的因素。在模型的５个 参数中，有１个组成描述符，１个拓扑描述符和３个 静电描述符。Ｙ１为组成描述符，指单键的相对数 量， 为拓扑描述符，由分子图论二维结构计算获 得，是指１阶Ｋｉｅｒ＆Ｈａｌ１分子连接性指数，表征了分 子对于由分子间化学键导致的分子问相互作用的贡 ｐ ∞ 弓 Ｕ 等 等 献，描述了诸如原子连接、分子分支以及环化程度等 分子结构信息，在一定程度上体现了分子问的色散 力。另外三个静电描述符中， 指电荷加权的氢键 供体表面积，它与分子间的静电和氢键相互作用有 关。ｙｄ指电荷加权化的偏正与偏负表面积之差，它 图５ Ｂ－ＭＬＲ方法对测试集所得沸点与实验值的比较 第９期 中全生产科学技术 ・７３・ 取决于分子中的电荷分布，反映了分子问的极性相 互作用以及氢键相互作用。ｙ５指负电荷加权部分 的表面积与分子总表面积的比值，描述了负电荷在 分子中分布的效应，可以用来衡量化合物的极性大 小，也反映了分子中偏原子电荷的贡献。由上述描 述符的系数大小可以知道，ｙ３与ｙＩ对沸点的影响 最大，其次是ｙ２、ｙ５、ｙ４。 ３．２．２ ＳＶＭ方法预测沸点 ｐ ∞ ｑ 等 暑 Ｕ 建立ＳＶＭ模型的最优参数为：惩罚系数Ｃ＝ ２２．６２７４，核函数的宽度 ＝０．５，占一不敏感损失函 数 ＝０．１。所得沸点的预测值与实验值的比较见 图６，模型的主要性能参数见表４。 图６ ＳＶＭ方法对测试集所得沸点与实验值的比较 表４各模型的主要性能参数 烃类及其衍生物 性能参数 Ｒ 烃类 ＳＶＭ Ｂ．ＭＬＲ ＳＶＭ Ｂ－ＭＬＲ 训练集 ０．９３８４ 测试集 ０．８４６６ 训练集 ０．９４８９ 测试集 ０．８３７２ 训练集 ０．９８４２ 测试集 ０．９８２１ 训练集 ０．９９０５ 测试集 ０．９９３８ Ｑ 。Ｑ 兄 Ｅ ／１． ０．９３８４ 一２５．０５０１ ３Ｏ４ —０．８７７１ ２６．Ｏ７３５ ８０ ０．９４８８ —２２．８３９２ ３Ｏ４ 一 ０．８６５６ ２７．２５８６ ８０ ０．９８４２———１３．１０５８ ２３６ —一０．９８２２１４．０１３０ ６０ ０．９９０４———１０．２２９５ ２３６ —一 ０．９９３７ ８．３２６３ ６０ 从图５、图６可以看出，两种方法所得的预测 表５沸点预测异常值 值与实验值有较好的一致性，但有个别偏离实验 值较远，导致预测误差增大，Ｑ 值降低。异常值 见表５，这两个误差最大的物质均属于卤代烃，分 析了下原因，因样本中所含的卤代烃数目较少， 训练时并没有提取出相应的卤代原子的结构信 息。但是事实上，卤代原子对沸点值具有很大的 影响，所以导致预测误差增大。两种模型的Ｑ 。 均在０．９３以上，也满足ＱＳＰＲ模型的基本要求 （Ｑ 。＞０．５００）。与烃类及其衍生物闪点的预测 名称 实验值． Ｂ．ＭＬＲ ＳＶＭ 预测值残差预测值残差 ２，４－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ３３．Ｏ０ １９８．２７ １６５．２７ ２０８．９７ １７５．９７ ｃｈｌｏｒｉｄｅ （２－Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙ１） ｂｅｎｚｅｎｅ １０７．００ ２２８．８５ １２１．８５ ２４０．９７ １３３．９７ ４ 结论 分别采用Ｂ—ＭＬＲ和ＳＶＭ方法对３８４种烃类及 结果相似，加了衍生物之后，模型的复相关系数 等性能参数均有所下降，测试集的复相关系数也 远远低于训练集，说明模型的预测能力有所降 其衍生物的闪点和沸点进行了ＱＳＰＲ研究，建立了闪 点和沸点的构效关系模型。从模型的结果看来，闪点 低。模型性能下降的原因也与闪点预测的情况 相似：衍生物的种类太多，有不同的基团以及取 代原子，而所筛选出来的分子描述符个数有限， 的模型效果较好，可以达到预测的要求，但沸点的预 测效果不尽理想。与使用同样方法所构造的烃类物 质的闪点和沸点的构效关系模型进行比较，加了衍生 物之后的模型性能均有所降低，特别是沸点的模型。 分析其原因，可能是衍生物的种类太多，结构较复杂， 而所筛选出来的分子描述符个数有限，不足以解释所 不足以解释所有的分子结构信息，所以得出的模 型结果不尽理想。 ・７４・ 中全生产科学技术 第７卷 有的分子结构信息，导致预测信息不全面。 正如前文所说，已有的大量文献均研究的是某一 类化合物的闪点或沸点的构效关系，这类文献的预测 精度都较高，但适用范围受到一定的。本文采用 了烃类及多种衍生物种类作为样本，适用范围更广。 所构建的模型中，闪点的预测效果较好，沸点还有待 提高。可能是因为样本的数目不够，各种结构类型的 ｐｕｔｅｒｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，ｒ２００８，２５（６）：７１７－７２０ ［９］ 王青松，刘娟，徐美荣，等．不饱和链烃沸点的ＱＳＰＲ研 究［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００６，２８（３）：１１７．１２０ ＷＡＮＧ Ｑｉｎｇ－ｓｏｎｇ，ＬＩＵ Ｊｕａｎ，ＸＵ Ｍｅｉ－ｒｏｎｇ，ｅｔ ａ１．ＱＳＰＲ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｃｈａｉｎ ｈｙｄｒｏ・ ｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００６，２８（３）：１１７—１２０ ［１０］ 潘勇，蒋军成．电性拓扑状态指数预测烃类物质闪点 化合物的分布不够合理和具有代表陛，导致模型的结 果不尽理想。这可以作为以后构效关系研究进行改 进的方向，以获得更全面、精度更高的性质预测。 参考文献 ［１］ Ｊｙｒｋｉ Ｔａｓｋｉｎｅｎ，Ｊｏｕｋｏ Ｙｌｉｒｕｕｓｉ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｙｓｉｃｏ— ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｒｅｖ，２００３，５５：１１６３—１１８３ ［２］ 蒋军成，潘勇．ＱＳＰＲ在有机物燃烧特性预测中的应用 和进展［Ｊ］．南京工业大学学报，２００７，２９（６）：１０２・１１０ ＪＩＡＮＧ Ｊｕｎ—ｃｈｅｎｇ，ＰＡＮ Ｙｏｎｇ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａ— ｔｉｏｎｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌａｍｍａｂｉｌｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７， ２９（６）：１０２・１１０ ［３］Ｆａｒｈａｄ Ｇｈａｒａｇｈｅｉｚｉ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｕｐｐｅｒ ｌｆａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｌｉｍｉｔ ｐｅｒｃｅｎｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅｉｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，１６７：５０７－５１０ ［４］ＰＡＮ Ｙｏｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｊｕｎ—ｃｈｅｎｇ，ＷＡＮＧ Ｒｕｉ，ｅｔ ａ１．Ａｄ— ｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ ｉｎ ＱＳＰＲ ｓｔｕｄｉｅｓ ｆｏｒ ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ａｕｔｏ・・ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｒｎ－－ ｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｓｙｓ— ｔｅｍｓ，２００８，９２：１６９－１７８ ［５］Ｖａｐｎｉｋ Ｖ．Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｌｅａｎｒｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｗｉｌｅｙ，１９９８ ［６］ 吴少雄，黄恩洲．基于支持向量机的控制图模式识别 ［Ｊ］．计算机应用，２００７，２７（１）：６１—６４ ＷＵ Ｓｈａｏ—ｘｉｏｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｅｎ—ｚｈｏｕ．Ｃｏｎｔｒｏｌ ｃｈａｒｔ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，２７（１）：６１—６４ ［７］Ｇｕｎｎ Ｓ Ｒ，Ｂｒｏｗｎ Ｍ，Ｂｏｓｓｌｅｙ Ｋ Ｍ．Ｎｅｔｗｏｒｋ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｆｏｒ ｎｅｕｒｏｆｕｚｚｙ ｄａｔａ ｍｏｄｅｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｌｅｃｔｕｒｅ Ｎｏｔｅｓ ｉｎ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，１２８０：３１３・３２３ ［８］ 周新奇，何勤，赵晨曦，等．结构多样性化合物沸点 ＱＳＰＲ模型研究［Ｊ］．计算机与应用化学，２００８，２５ （６）：７１７－７２０ ＺＨＯＵ Ｘｉｎ－ｑｉ，ＨＥ Ｑｉｎ，ＺＨＡＯ Ｃｈｅｎ—ｘｉ，ｅｔ ａ１．ＱＳＰＲ ｓｔｕｄｙ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｒｎ－ ［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００７，２３（６）：７０－７４． ＰＡＮ Ｙｏｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｊｕｎ—ｃｈｅｎｇ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｓａｈ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｔｏｐｏｌｏｇｉｃｌａ ｓｔａｔｅ ｉｎｄｉｃｅｓ［Ｊ］． ＡＣＴＡ Ｐｅｔｒｏｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ（Ｐｅｔｏｒｌｅｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ）， ２００７，２３（６）：７Ｏ＿７４ ［１１］Ｓｕｈａｎｉ Ｊ．Ｐａｔｅｌ，Ｄｅｄｙ Ｎｇ，Ｍ．Ｓａｍ Ｍａｎｎａｎ．ＱＳＰＲ Ｆｌａ・ ｓｈ Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ Ｉｎｄｉｃｅｓ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ ［Ｊ］．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，２００９，４８：７３７８－７３８７ ［１２］ Ａｌａｎ Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ｉｖａ Ｂ．Ｓｔｏｙａｎｏｖａ—Ｓｌａｖｏｖａ，Ｄｉｍｉｔａｒ Ａ．Ｄｏｂｃｈｅｖ．ＱＳＰＲ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ ｌｆａｓｈ ｐｏｉｎｔｓ：Ａｎ ｕｐｄａｔｅ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌｒａ Ｇｒａｐｈｉｃｓ ａｎｄ Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ， ２００７，２６：５２９－５３６ ［１ ３］Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ ｏｆ ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ａｋｒｏｎ．Ｔｈｅ Ｃｈｅ— ｍｉｃａｌ Ｄａｔｂａａｓｅ［ＯＢ／ＯＬ］．［２０１０－０１－１６］．ｈｔｔｐ：／／ｕｌ１． ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ．ｕａｋｒｏｎ．ｅｄｕ／ｅｒｄ／ ［１４］Ｋａｔｉｒｔｚｋｙ Ａ．Ｒ，Ｐｅｒｕｍａｌ Ｓ，Ｐｅｔｕｒｋｈｉｎ Ｒ，ｅｔ １ａ．ＣＯＤＥ— ＳＳＡ－－Ｂａｓｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ＱＳＰＲ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｈｙｄａｎｔｏｉｎ ＨＰＬＣ－・ ＲＴ［Ｊ］．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ，２００１，４１：５６９－５７４ ［１５］ Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ Ａ．Ｒ，Ｌｏｂａｎｏｖ Ｖ．Ｓ，Ｋａｒｅｌｓｏｎ Ｍ．ＣＯＤＥＳＳＡ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ『Ｊ １．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ ［１６］ Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ Ａ．Ｒ，Ｋｕａｎａｒ Ｍ．，Ｆａｒａ Ｄ．Ｃ ｅｔ ａ１．ＱＳＰＲ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｒａｔ ｂｌｏｏｄ：ａｉｒ，ｓａｌｉｎｅ：ａｉｒ ａｎｄ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ：ａｉｒ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅ— ｓｃｒｉｐｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２００４， １２：４７３５－４７４８ ［１７］杨惠，陈利平，谢传欣，等．烃类物质闪点定量构效的 关系［Ｊ］．计算机与应用化学，２０１１，２８（４）：４６５－４６８ ＹＡＮＧ Ｈｕｉ，ＣＨＥＮ Ｌｉ－ｐｉｎｇ，ＸＩＥ Ｃｈｕａｎ—ｘｉｎ，ｅｔ ａ１． Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ－ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｆｏｒ ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｕｔｅｓｒ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ，２０１ １，２８（４）：４６５－４６８ ［１８］杨惠，陈利平，谢传欣，等．烃类沸点的定量构效关系 研究［Ｊ］．火灾科学，２０１１，２０（１）：６２－６７ ＹＡＮＧ Ｈｕｉ，ＣＨＥＮ Ｌｉ—ｐｉｎｇ，ＸＩＥ Ｃｈｕａｎ－ｘｉｎ，ｅｔ ａ１． Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ－ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｆｏｒ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＳＶＭ［Ｊ］． Ｆｉｒｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，２Ｏ（１）：６２－６７
