4,6-二甲基-2-巯基嘧啶二价镍配合物在制备烷基酮中的应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 112608207 A(43)申请公布日 2021.04.06

(21)申请号 202110063467.0(22)申请日 2021.01.18

(71)申请人 亳州学院

地址 236800 安徽省亳州市经济开发区汤

王大道2266号(72)发明人 张梦娟　王婕　王利利　(74)专利代理机构 西安合创非凡知识产权代理

事务所(普通合伙) 61248

代理人 惠银银(51)Int.Cl.

C07B 41/06(2006.01)C07C 45/45(2006.01)C07C 49/784(2006.01)C07C 49/813(2006.01)C07C 49/84(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图7页

C07F 17/02(2006.01)B01J 31/22(2006.01)

(54)发明名称

4,6-二甲基-2-巯基嘧啶二价镍配合物在制备α-烷基酮中的应用(57)摘要

本发明涉及金属有机化学领域，具体涉及一种4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，以4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶镍(II)化合物为催化剂，通过反应条件实现二级醇与一级醇交叉偶联反应选择性制备α‑烷基酮，所述偶联反应在惰性气体保护下、碱存在下、无水甲苯中进行。本发明反应体系条件温和，底物适用性广，并有效避免了使用有机膦配体和贵金属。

CN 112608207 ACN 112608207 A

权　利　要　求　书

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1.4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，其特征在于：以4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶镍(II)化合物为催化剂，通过反应条件实现二级醇与一级醇交

α‑烷基酮。叉偶联反应选择性制备

2.如权利要求1所述的4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，其特征在于：所述偶联反应在惰性气体保护下、碱存在下、无水甲苯中进行。

3.如权利要求1所述的4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，其特征在于：所述4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶镍(II)化合物用量为一级醇或者二级醇摩尔量的3%～5%。

4.如权利要求2所述的4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱。

 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应5.如权利要求2所述的4

用，其特征在于：所述偶联反应的温度为100oC，时间为24小时。

 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应6.如权利要求2所述的4

用，其特征在于：一级醇、二级醇、碱、催化剂的摩尔比为1.5∶1: 0.5∶0.05。

7.如权利要求1所述的4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，其特征在于：在惰性气体保护下，以醇为原料， 4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体二价镍化合物为催化剂，在碱存在下、甲苯中进行反应，制备α‑烷基酮化合物；所述醇化合物为一级醇或者二级醇。

8.如权利要求7所述的4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，其特征在于：醇、碱、催化剂加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入甲苯溶剂，于100 ℃搅拌反应24小时，得到α‑烷基酮化合物。

9.如权利要求8所述的4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，其特征在于：所述搅拌装置为磁力搅拌装置，反应容器为密封反应管。

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4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的

应用

技术领域

[0001]本发明涉及金属有机化学领域，具体涉及一种4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用。背景技术

[0002]由于烷基卤化物具有较高的毒性，并在取代反应中易失去重卤原子，有机化学家们一直在寻找替代烷基卤化物的新烷基化试剂来构建C‑C键。金属催化利用廉价易得，稳定低毒的有机醇作为烷基化试剂，以水为副产物是一个符合原子经济性理念的策略。过去的十年间，使用无受体脱氢或自动氢转移的方法实现二级醇与一级醇交叉偶联反应已被广泛研究。无受体脱氢的策略可以得到众多偶联产物，如α,β‑不饱和酮、α‑烷基酮、β‑烷基二级醇或不饱和醇。因此，控制产物的选择性和遏制副反应的发生是一个极大的挑战。[0003]近几年来，非贵金属催化剂（Mn、Fe、Co）催化的无氧化剂脱氢偶联反应也得到了发展。例如某些含膦（PN5P, PNN, PNP pincer）配体稳定的Mn羰基化合物以及CoCl2螯合物可以催化这类交叉偶联反应制备β‑烷基二级醇或者酮。与其他大部分过渡金属相比，地壳丰度排名第二的镍，其价格相对便宜并且低毒。早在一百多年前，化学家使用Raney镍在高温强碱作用下催化醇的自偶联反应，制备β‑烷基化二聚醇。为了拓展这种反应的适用性，后来化学家们开发了修饰的Raney镍催化剂用于醇的自偶联或者交叉偶联反应。已有文献报道以镍纳米粒子或镍配合物为催化剂，使用一级醇做为烷基化试剂，实现了酮的α‑烷基化，乳酸和酯的β‑烷基化，胺、酰胺、酰肼和芳香胺的N‑烷基化（图1）。镍(II)配合物可以通过原位生成Ni−H物种参与反应，是一个高效的氢转移催化剂。发明内容

[0004]为解决上述问题，本发明提供了4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用。

[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶二价镍配合物在制备α‑烷基酮中的应用，以4 ,6‑二甲

基‑2‑巯基嘧啶镍(II)化合物为催化剂，通过反应条件实现二级醇与一级醇交叉偶联反应选择性制备α‑烷基酮。[0006]进一步地，所述偶联反应在惰性气体保护下、碱存在下、无水甲苯中进行。[0007]进一步地，所述4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶镍(II)化合物用量为一级醇或者二级醇摩尔量的3%～5%。[0008]进一步地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱。

[0009]进一步地，所述偶联反应的温度为100oC，时间为24小时。[0010]进一步地，一级醇、二级醇、碱、催化剂的摩尔比为1.5∶1: 0.5∶0.05。

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在惰性气体保护下，以醇为原料， 4,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体二价镍化合物为

催化剂，在碱存在下、甲苯中进行反应，制备α‑烷基酮化合物；所述醇化合物为一级醇或者二级醇。

[0012]进一步地，醇、碱、催化剂加入到配备搅拌装置的反应容器中，再加入甲苯溶剂，于100 ℃搅拌反应24小时，得到α‑烷基酮化合物。[0013]进一步地，所述搅拌装置为磁力搅拌装置，反应容器为密封反应管

本发明具有以下有益效果：以4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体二价镍化合物作为催化体系，通过反应条件

实现二级醇与一级醇交叉偶联反应选择性制备α‑烷基酮，反应体系条件温和，底物适用性广，并有效避免了使用有机膦配体和贵金属。附图说明

[0014]图1为借氢策略实现镍催化C‑C键偶联原理图。[0015]图2为本发明的原理图。[0016]图3为本发明中4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体二价镍化合物的结构式。[0017]图4为本发明中一级醇和二级醇在最优条件下进行偶联反应的可能产物。[0018]图5为III3ba和III3aa交叉偶联反应的动力学曲线。[0019]图6为控制实验流程图。

[0020]图7为醇醇交叉偶联反应的可能机理。

具体实施方式

[0021]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0022]如图2所示，本发明采用4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体二价镍化合物作为催化体系（[Ni(dmpymt)2]6，Hdmpymt = 4,6‑dimethylpyrimidine‑2‑thione），用于一级醇与二级醇的交叉偶联反应。通过反应条件的，能选择性制备α‑烷基酮。[0023]本发明的4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体二价镍化合物其结构式如图3所示，所述偶联反应在惰性气体保护下、碱存在下、无水甲苯中进行。所述4 ,6‑二甲基‑2‑巯基嘧啶配体二价镍化合物用量为一级醇或者二级醇摩尔量的3%～5%。所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种；所述碱为无机碱。所述催化反应的温度为100oC，时间为24小时。所述一级醇、二级醇、碱、催化剂的摩尔比为1.5∶1: 0.5∶0.05。[0024]如图4所示，在最优条件下，使用高效液相色谱法（HPLC）在线监测[Ni(dmpymt)2]6催化III3ba和III3aa交叉偶联反应的历程。如图2所示，反应前2小时，大约70%的III3ba和III3aa迅速脱氢为中间体苯甲醛和苯乙酮，并伴随有α,β‑不饱和酮V5aa的生成，在反应大约1.5小时后其浓度达到最大值。反应的前5个小时内，V4aa的量也迅速增加，之后缓慢增多，其间伴随有极少量饱和醇V6aa的生成，但最终会被消耗，脱氢转化为饱和酮V5aa。在100 o

C时，[Ni(dmpymt)2]6将不饱和羰基化合物中的C=C双键选择性氢化，这符合过渡金属氮杂

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硫醇化合物“金属‑配体双功能”机理[18]。因此我们猜测V5aa和V6aa是交叉偶联反应的中间体。在反应的前15分钟，V5aa的产率始终高于V4aa，这足以说明V4aa是由V5aa的转化而来的（图3，方程1）。以V5aa为反应物，III3ba (1.5 equiv.)为氢源，[Ni(dmpymt)2]6 (5 mol% Ni)和KOH (50 mol%)于3 mL甲苯中，通入稳定的氮气流，在100 °C油浴中反应24小时，可以分离得到75%的V4aa、3%的V6aa和少量未知产物（图3，方程2）。若以III3aa (1.5 equiv.)为氢源，在同样的反应条件下，V5aa发生氢转移反应，分离得到79%的V4aa、7%的V6aa和少量未知产物（图3，方程3）。在最优条件下，V6aa可进行无氧脱氢反应，得到V4aa的产率高达%（图3，方程4）。

[0025]基于以上实验结果，我们提出了一级醇和二级醇C‑C交叉偶联反应的可能机理。如图4所示，一级醇和二级醇首先脱氢，生成对应的醛和酮。与此同时，还会产生Ni–H中间体。随后醛和酮在碱的作用下进行醛酮缩合反应产生对应的α,β‑不饱和酮，其进一步被Ni–H化合物原位还原成α‑烷基酮。[0026]除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。

[0027]实施例1：

[Ni(dmpymt)2]6催化苯甲醇与1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，苯甲醇 (1.5 mmol)，1‑

苯乙醇 (1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率92%）。

1

[0029]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.94 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.27 (dt, J = 14.7, 7.4 Hz, 4H), 7.21–7.16 (m, 1H), 3.27 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.05 (t, J = 7.7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 199.2, 141.4, 136.9, 133.1, 128.7, 128.6, 128.5, 128.1, 40.5, 30.2.

 实施例2：

[Ni(dmpymt)2]6催化苯甲醇与4‑甲基‑1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

[0028]

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，苯甲醇 (1.5 mmol)，4‑

甲基‑1‑苯乙醇 (1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率%）。

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所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.85 (d, 

J = 8.2 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 10.3, 4.2 Hz, 2H), 7.26–7.22 (m, 4H), 7.22–7.16 (m, 1H), 3.30–3.23 (m, 2H), 3.09 – 3.02 (m, 2H), 2.40 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 199.0, 143.9, 141.5, 134.5, 129.4, 128.6, 128.3, 126.2, 40.5, 30.3, 21.7.

 实施例3：

[Ni(dmpymt)2]6催化苯甲醇与4‑氟‑1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，苯甲醇 (1.5 mmol)，4‑

氟‑1‑苯乙醇 (1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率84%）。

1

[0033]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.93 (dd, J = 8.5, 5.6 Hz, 2H), 7.33–7.12 (m, 5H), 7.06 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 3.22 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.03 (t, J = 7.6 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ197.5, 166.9, 1.4, 141.2, 133.3 (d, J = 3.0 Hz), 130.6 (d, J = 9.2 Hz), 128.5 (d, J = 12.3 Hz), 126.2, 115.7, 115.5, 40.3, 30.0.

实施例4：

[Ni(dmpymt)2]6催化苯甲醇与间甲基‑1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

[0032]

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，苯甲醇 (1.5 mmol)，间

甲基‑1‑苯乙醇 (1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率87%）。

1

[0035]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.76 (s, 2H), 7.41–7.14 (m, 7H), 3.27 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 3.06 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm): δ 199.5, 141.5, 138.5, 137.0, 133.9, 128.6, 126.2, 125.3, 40.6, 30.3, 21.5.

实施例5：

[Ni(dmpymt)2]6催化苯甲醇与邻甲基‑1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

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在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，苯甲醇 (1.5 mmol)，邻

甲基‑1‑苯乙醇 (1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率81%）。

1

[0037]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.56 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.32 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 16.2, 7.7 Hz, 5H), 3.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.02 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.45 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 203.3, 141.2, 138.1, 137.9, 132.0, 131.3, 128.6, 128.5, 128.4, 126.2, 125.7, 43.2, 30.4, 21.3。[0038]实施例6：

[Ni(dmpymt)2]6催化苯甲醇与1‑苯丙醇的交叉偶联反应。

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，苯甲醇 (1.5 mmol)，1‑

苯丙醇(1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率88%）。

1

[0040]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.50 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 7.43–7.35 (m, 4H), 7.32 (ddd, J = 8.5, 5.1, 2.7 Hz, 1H), 2.84 (td, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 2.54 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 1.99–1.88 (m, 2H), 1.82–1.72 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 201.9, 136.8, 135.7, 130.4, 128.6, 40.5, 29.1, 24.0, 23.5.

实施例7：

[Ni(dmpymt)2]6催化与苯甲醇与二茂铁乙醇的交叉偶联反应。

[0039]

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，二茂铁甲醇(1.5 mmol)，

1‑苯乙醇(1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率88%）。

1

[0042]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (600 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.00 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 4.59 (s, 2H), 4.47 (s, 2H), 

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[0041]

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4.16 (s, 4H).C NMR (101 MHz, CDCl3, ppm): δ 1.7, 146.8, 138.6, 132.4, 128.5, 128.3, 119.1, 79.1, 71.4, 69.8, 69.0.

实施例8：

[Ni(dmpymt)2]6催化4‑甲基‑苯甲醇与1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，4‑甲基‑苯甲醇 (1.5 

mmol)，1‑苯乙醇(1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率87%）。

1

[0044]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.14 (q, J = 7.9 Hz, 4H), 3.29 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.04 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm): δ 199.5, 138.3, 137.0, 135.8, 133.2, 129.3, 128.7, 128.4, 128.2, 40.8, 29.9, 21.1.

实施例9：

[Ni(dmpymt)2]6催化与4‑氟‑苯甲醇与1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

[0043]

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，4‑氟‑苯甲醇 (1.5 

mmol)，1‑苯乙醇(1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气

反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。

10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率81%）。

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[0046]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 7.69–7.55 (m, 3H), 7.49 (dd, J = 19.4, 11.6 Hz, 3H), 7.10 (t, J = 8.3 Hz, 2H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm):δ 190.4, 165.0, 163.4, 143.5, 138.3, 132.9, 131.4, 130.4 (d, J = 8.5 Hz), 128.7, 128.6, 122.1 (d, J = 2.0 Hz), 116.3, 116.2.

实施例10：

[Ni(dmpymt)2]6催化与邻甲氧基‑苯甲醇与1‑苯乙醇的交叉偶联反应。

[0045]

[0047]

在氮气氛围下，将5 mol% of Ni，氢氧化钾 (0.5 mmol)，邻甲氧基‑苯甲醇 (1.5 

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mmol)，1‑苯乙醇(1.0 mmol)以及3.0 mL甲苯加入到50 mL的Schlenk管中。通入稳定的氮气流，然后置于100 °C油浴中反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，向其中加入10 mL水并用二氯甲烷萃取 (3 × 10 mL)。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，得到的粗产物用硅胶色谱柱分离提纯（收率80%）。

1

[0048]所得催化产物的核磁谱分析数据：H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.11 (d, J = 15.6 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.50 (dt, J = 25.6, 12.3 Hz, 4H), 7.32–7.12 (m, 3H), 2.43 (s, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3, ppm): δ 190.2, 142.3, 138.2, 133.8, 132.7, 130.9, 130.2, 128.5, 126.3, 123.0, 19.8.

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述

特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

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