中国环境科学２０１ １，３１（１２）：１９７７－１９８２ Ｃｈｉｎａ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ 光催化 剂Ｂｉ３．８４Ｗ０．１６Ｏ６．２４ 在模拟太阳光下对双酚Ａ的降解 王春英 ，－，单国强 ，陈 鹏 ，宋 超 ，祝凌燕 （１．南开大学环境科学与工程学院，环境污染过程与基准教育 部重点实验室，天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津３０００７１：２．江西理工大学资源与环境工程学 院，江西赣州３４１０００） 摘要：采用水热合成法在ｐｉｌｌ２的条件下合成圆片状Ｂｉ３，８４Ｗｏ ｌ６Ｏ６ ２４催化剂．通过ＸＲＤ、ＦＥＳＥＭ、ＴＥＭ、ＵＶ—ｖｉｓ漫反射等表征分析 Ｂｉ３“Ｗ０ｌ６Ｏ６２４的物相、形貌和吸光性能．以双酚Ａ（ＢＰＡ）为目标污染物，研究了Ｂｉ３ ８４ｗ０ ｅ６Ｏ６＿１４在模拟太阳光辐射下的光催化反应活性．设计 Ｌｌ８（３ ）正交试验研究了ＢＰＡ初始浓度、催化剂投入量、反应溶液ｐＨ值以及光催化反应时间对Ｂ ４Ｗ０ Ｉ６Ｏ６ ２４光催化降解ＢＰＡ的影响．正 交试验的极差和方差分析结果表明’ＢＰＡ初始浓度和反应时间影响非常显著，催化剂用量影响显著，反应溶液ｐＨ值影响不显著，初始浓度和 催化剂量的交互作用很小．在ＢＰＡ初始浓度为２０ｍｇ／Ｌ、催化剂量２ｅｄＬ、反应溶液ｐＨ７、反应时间为９０ｒａｉｎ的条件下Ｂ ４Ｗ０ １６Ｏ６ ２４对ＢＰＡ 去除率达９９．５％，ＴＯＣ去除率为８６．０％，ＢＰＡ的降解符合一级反应动力学． 关键词：Ｂ ４Ｗ０ Ｉ６０６ ２４；模拟太阳光；双酚Ａ；正交试验；ＴＯＣ 中图分类号：Ｘ７０３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—６９２３（２０１１）１２—１９７７—０６ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂｙ ａ ｎｅｗ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ Ｂｉ３．８４Ｗ０．１６０６．２４ ｕｎｄｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｏｌａｒ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ＷＡＮＧ Ｃｈｕｎ．ｙｉｎｇ ，。，ＳＨＡＮ Ｇｕｏ．ｑｉｎｇ ，ＣＨＥＮ Ｐｅｎｇ ，ＳＯＮＧ Ｃｈａｏ ，ＺＨＵ Ｌｉｎｇ．ｙａｈ ’（１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｃｒｉｔｅｒｉａ，Ｍｉｎｉｓｔｙｒ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｔｉｎａｊｉｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７１，Ｃｈｉｎａ：２． Ｆａｃｕｌｙｔ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇａｎｚｈｏｕ ３４１０００， Ｃｈｉｎａ）．ＣｈｉｎａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３１（１２）：１９７７－１９８２ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ Ｂｉ３８４Ｗ０ １６０６２４ ｗｉｔｈ ｄｉｓｋ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ａｔ ｐＨ １２． ．．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｈａｓｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＦＥＳＥＭ，ＴＥＭ，ＵＶ－ｖｉｓ ＤＲＳ． Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ（ＢＰＡ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ｓａ ａ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｙｔ ｏｆ Ｂｉ３．８４ｗ０．１６０６ ２４ ｕｎｄｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｒａ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ａｎ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ＬｌＳ（３ ）ｗａｓ ｄｅｓｉｇｎ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔｓ ｏｆ ＢＰＡ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ，ｐＨ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＢＰＡ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ．Ｒａｎｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｖａｒｉｎａｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ＢＰＡ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔｌｙ，ｗｈｉｌｅ ｐＨ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＢＰＡ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ｄｉｓｐｌａｙｅｄ ｓｌｉｇｈｔ ｉｍｐａｃｔｓ．９９．５％ｏｆ ＢＰＡ ａｎｄ ８６．０％ｏｆ ＴＯＣ ｗｅｒｅ ｒｅｍｏｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ＢＰＡ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ ２０ ｍｇ／Ｌ，ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ２ ｇ／Ｌ，ｐＨ ７ ａｎｄ ９０ ｍｉｎ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉ３．８４Ｗ０ １６０６．２４ ｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｎ ＢＰＡ ｆｏｌｌｄｗｅｄ ａ ｉｆｒｓｔ－ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｂｉ３ ８４Ｗ０ １６０６２４；ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｒａ ｌｉｇｈｔ；ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ；ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ；ＴＯＣ ．双酚Ａ（ＢＰＡ），是一种化工原料，主要用于聚 ＢＰＡ含量不得超过ｌ Ｏ￣ｔｇ／Ｌ ．目前，ＢＰＡ的处理方 碳酸酯、环氧树脂等产品的合成ｌ”．由于大量生产 法包括物理吸附［８】、生物降解 、超声降解［１０］、 和使用，ＢＰＡ在水环境中广泛存在，浓度在 化学降解 ¨．光催化氧化技术是化学处理中很有 ｎｇ／Ｌ－ｇｇ／Ｌ的范围［２－４］．ＢＰＡ具有内分泌干扰效应， 对斑马鱼的各发育阶段都产生毒性【５］、对人早孕 收稿日期：２０１０－１卜１７ 基金项目：教育部重大培育项目（７０８０２０）；国家科技部重大专项 绒毛组织结构及 一ＨＣＧ分泌功能产生影响［酬． （２００８ＺＸ０７５２６—００３，２００９ＤＦＡ９１９１０） 《生活饮用水卫生标准》明确规定了饮用水中 责任作者，教授，ｚｈｕｌｙ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ ｌ９７８ 中国环境科学 ３１卷 应用前景的技术之一，Ｔｉ０：由于其较强的光催化 （ＸＲＤ，型号为Ｄ／ＭＡＸ—ＲＢ，日本理学公司１对样 活性，目前得到广泛的应用，但是ＴｉＯ２主要利用 品进行物相分析；通过场发射扫描电子显微镜 紫外光辐射进行光降解．由于紫外光仅占太阳光 （ＦＥＳＥＭ，型号为ＪＳＭ一６７００Ｆ，日本电子公司）和透 辐射的４％左右［１２－１４］为了充分利用太阳能，发展 射扫描电镜（ＴＥＭ，型号为ＪＥＭ－２０１０ＦＥＦ，日本电 具有可见光响应特性的催化剂具有现实意 子株式会社）对样品的形貌尺寸进行观察；采用 义．Ｂｉ２ＷＯ６和Ｂｉ３ｌ８４ Ｗ（】ｌ６ｏ６＿２４都属于钨铋氧化物， 紫外一可见光漫反射仪（Ｕｖ—ｖｉｓ，型号为ｕ一３０ １ ０， 其中Ｂｉ２ＷＯ６具有较强的可见光催化活性［１５－１７］， 日本口立公司）测定催化剂粉末的紫外一可见漫 而Ｂｉ３ｌ８４ｗ０ １６Ｏ６ ２４是一种新型材料，目前尚未见 反射光谱（ｕｖ—ｖｉｓ ＤＲＳ）． 对其光催化活性的报道． １．４ ＢＰＡ的降解和测定 采用南京胥江机电厂ＸＰＡ一７型光化学反应 本研究通过水热合成法制备新型光催化剂 Ｂｈ．８４Ｗ０．１６０６ｌ２４，对其物相、形貌、吸光性能等进行表 仪，以８００Ｗ氙灯为光源模拟太阳光，ｌ０ｍＬ石英 征，并以ＢＰＡ为｝ｊ标污染物，通过正交试验设计，研究 试管为反应容器．按照正交试验的设计进行实验， ＢＰＡ初始浓度、催化剂用量、反应溶液ｐＨ值以及 光照前先避光搅拌３０ｍｉｎ，使ＢＰＡ在 反应时间对Ｂｉ３．８４Ｗ０．１６０６２４模拟太阳光下降解ＢＰＡ Ｂｉ３．８４ｗ０．１６０６ｌ２４催化剂表面达到吸附平衡，然后按 的影响，并在优化实验条件下研究Ｂｉ３．８４ｗｎ１６０６．２４光 照预先设定的反应时间进行光照降解反应．反应 催化降解ＢＰＡ的反应动力学和矿化率． １材料与方法 １．１ 试剂 完毕后，取０．５ｍＬ反应液过０．４５￣ｒｎ的针头滤器， 通过高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）￣ＩＪ定反应溶液中剩 余ＢＰＡ的量．ＨＰＬＣ操作条件：Ｗａｔｅｒｓ ＸＴｅ￣ａ ＲＰ１８色谱柱（３．９ｍｍｘ１５０ｍｍ，５ｇｍ），流动相甲醇 Ｂｉ（ＮＯ３）３＂５Ｈ２Ｏ（分析纯，天津市博迪化工技 与去离子水的体积比７０：３０．流速为０．５ｍＬ／ｍｉｎ， 术有限公司），Ｎａ２ＷＯ４＂２Ｈ２Ｏ（分析纯，天津市赢达 荧光检测器，发射波长２３０ｎｍ，激发波长３ １ ５ｎｍ． 稀贵化学试剂厂），ＮａＯＨ、ＨＮＯ３（分析纯，天津市 北方天医化学试剂厂），Ｐ２５ＴｉＯ２（德国Ｄｅｇｕｓｓａ公 ２结果与讨论 ．．１ Ｂ ４Ｗ０１６Ｏ６司），ＢＰＡ（色谱纯，含量＞９９．５％，德国Ｄｒ． ２．２４催化剂表征结果 Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司），甲醇（ＨＰＬＣ级，天津市康科德 科技有限公司）． １．２催化剂的制备 取一定量的 Ｂｉ（ＮＯ３）３＂５Ｈ２Ｏ 和 Ｎａ２ＷＯ４＂２Ｈ２Ｏ，分别溶解于稀ＨＮＯ３和ＮａＯＨ溶 液中；按照一定的比例，将Ｎａ２ＷＯ４．２Ｈ２Ｏ溶液逐 滴加入到Ｂｉ（ＮＯ３）３－５Ｈ２Ｏ溶液中，磁力搅拌１０ｍｉｎ， 超声均化３０ｍｉｎ，用稀ＨＮＯ３和ＮａＯＨ溶液调节 ｐＨ值至ｌ２ 备前躯体溶液转移到５０ｍＬ聚四氟乙 烯反应罐，置入不锈钢反应釜中，密封后放入烘箱 中于１４０℃水热反应２０ｈ，然后冷却到室温．用去 离子水及无水乙醇离心洗涤数遍，以去除可能存 在的离子或残留物，在１２０￣Ｃ恒温箱中干燥４ｈ，得 图１ Ｂｉ３ ８４Ｗ０１６Ｏ６－２４催化剂的ＸＲＤ谱图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤｐａｔｔｅｍｏｆＢｉ３ ８４Ｗ０１６０６ ２４ 到淡黄色产物，用玛瑙研钵研细后备用． １．３催化剂表征 图１为１４０￣Ｃ、ｐＨ １２、反应２０ｈ条件Ｆ，水 催化剂峰形尖锐，强 采用Ｘ ＴＲＡ型旋转阳极Ｘ射线衍射仪 热合成催化剂的ＸＲＤ谱图．１２期 王春英等：光催化剂Ｂｉ３ ８４Ｗｏ１６Ｏ６＿２４在模拟太阳光下对双酚Ａ的降解 １９７９ 度较大，说明该催化剂结晶度好；各衍射峰位置与 反应时间（Ｄ）等因素对降解效率的影响，设计了４ ＪＣＰＤＦ ４３—０４４７标准卡片完全一致，没有出现任 因子３水平正交试验．同时考虑ＢＰＡ初始浓度与 何杂质相，说明所合成的催化剂为纯的钨铋氧化 催化剂量的交互关系，采用正交试验设计 物Ｂｉ３－８４Ｗ０．１６ｏ６ｌ２４．从Ｂｉ３．８４Ｗｏ．１６０６．２４样品的扫描 Ｌ１８（３ ）（表１、表２）． 电镜（ＦＥＳＥＭ，图２）和透射电镜（ＴＥＭ，图３）来看， 该催化剂主要呈圆片状结构，直径约为０．５～１ ｇｍ， 由５０ｎｍ左右的纳米薄片组成．大尺寸的圆片状 结构有利于催化剂与反应溶液的分离．另外，通过 紫外一可见漫反射分析（图４）Ｂｉ３＿８４Ｗ０．１６Ｏ６＿２４的可 见光吸收性能，通过切线法求得Ｂｉ３．８４Ｗｏ．１６０６ｌ２４ 对可见光的最大吸收边长为４４２．５ｎｍ，根据下列 公式可以得到所制备光催化剂的禁带宽度【ｌ ： Ｅｇ：ｈｃ／ ≈１２４０／ （１） 式中： ０和 分别为吸收极限及禁带宽度．制备 Ｂｉ３．８４Ｗｏ．１６０６＿２４的禁带宽度估算为２．８０ｅＶ，相对于 图４ Ｂｉ３Ｉ８４Ｗ０．１６Ｏ６ ２４催化剂ｕＶ—ｖｉｓ漫反射图谱 Ｆｉｇ．４ ＵＶ—ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆＢｉ３．８４Ｗｏ．１６０６２４ ＴｉＯ２ ３．２ｅＶ的禁带宽度，Ｂｉ３ｌ８４Ｗｏ．１６０６＿２４在可见光 区呈现较强吸收． 表１ Ｌｌ８（３ ）正交试验的因素水平设计 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｌ１８（３ ）ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ｆａｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｌｅｖｅｌｓ 图２ Ｂｉ３＿８４Ｗｏ１６Ｏ６．．２４催化剂的ＦＥＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．２ ＦＥＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆＢｉ３ ８４Ｗ０１６０６ ２４ ．２．２．２极差分析根据极差 的大小判断各因 素对试验指标的影响，极差越大，表示该因素对试 验指标的影响越大．由表３和图５可见，ＢＰＡ初始 浓度（Ａ）、催化剂量（Ｂ）、反应溶液ｐＨ（Ｃ）、反应 时间（Ｄ）以及交互作用（Ａ×Ｂ）１和（Ａ×Ｂ）２对试验 指标的影响从大到小依次为：Ｄ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞（Ａ×Ｂ）２ ＞（ＡｘＢ）Ｉ 图３ Ｂｉ３８４Ｗ０１６Ｏ６ ２首先，反应时间（Ｄ）对Ｂｉ３ｌ８４Ｗ０．１６Ｏ６ｌ２４光催化 ．．４催化剂的ＴＥＭ照片 Ｆｉｇ．３ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ Ｂｉ３ ８４Ｗ０．１６Ｏ６２４ 降解ＢＰＡ有较大影响，随着时间延长，ＢＰＡ去除 ．率增大．其次，随着ＢＰＡ初始浓度的提高，ＢＰＡ去 ２－２ Ｂｉ３－８４Ｗ０．１６Ｏ６－２４光催化降解ＢＰＡ 除率降低，是由于当溶液中催化剂表面产生的电 ２＿２．１ 正交试验设计为研究Ｂｉ３．８４Ｗ０．１６Ｏ６ｌ２４在 子一空穴对数量一定时，ＢＰＡ浓度增大，用于进攻 模拟太阳光下光催化降解ＢＰＡ的活性，以及ＢＰＡ 单位数量ＢＰＡ分子的空穴数量减少，因此ＢＰＡ的 初始浓度（Ａ）、催化剂量（Ｂ）、反应溶液ｐＨ值（Ｃ）、 光催化降解效率下降【墉】．再次，催化剂量在 中国环境科学 ３１卷 １￣２ｇ／Ｌ范围内，随着催化剂量的增加，ＢＰＡ去除率 而ＢＰＡ的去除率升高幅度不大．反应溶液ｐＨ值 显著提高，而在２￣４ｇｍ范围内，随着催化剂量的 对ＢＰＡ的去除率也有一定的影响，由于在酸性条 增加，ＢＰＡ去除率有小幅度提高，但是总体变化不 件下Ｂｉ３ｌ８４Ｗｏ．１６ｏ６ｌ２４可能会像Ｂｉ２ＷＯ６一样分解 ２Ｏ３和Ｈ２ＷＯ４［１６］；而ＢＰＡ的电离常数为 大．究其原因，是由于在低于２ｇ／Ｌ时，随着催化剂 为Ｂｉ５９～１０．２【１ 在ｐｉ量的增加，反应活性位点相应增加，对光的利用率 ９．ｌｌ０时会产生ＢＰＡ的盐类阴离 ，与Ｂｉ３．８４Ｗｏ，１６Ｏ６ｌ２４表面的负电荷发生排斥作 提高，从而使ＢＰＡ的去除率增加；而当催化剂量 子，高于２ｇ／Ｌ时，随着催化剂量的增加，溶液浊度提 用，因而，在强酸或者强碱条件下，ＢＰＡ的去除率 另外，本研究中，ＢＰＡ的初始浓度和催化剂 高，造成光散射，对光的吸收效率降低，而且催化 降低．剂量过多容易发生聚集，减少反应的活性位点，从 量之间的交互作用不明显． 表２ Ｌｌ８（３’）正交试验的安排表及试验结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｎｄ ａｒｅｓｕｌｔｓ 表３极差分析表 Ｔａｂｌｅ ３ Ｒａｎｇｅａｎａｌｙｓｉｓ 注：Ｋ１。Ｋ２，Ｋ３分别表示各水平指标总和； ｌ，ｋ２，ｋ３分别表示各水平指标的平均值 ２＿２．３方差分析催化剂量也有显著影响，而 方差分析结果（表４）和极差分 率有非常显著的影响，析类似，反应时间和ＢＰＡ初始浓度对ＢＰＡ的去除 反应溶液的ｐＨ值以及ＢＰＡ初始浓度和催化剂 １２期 王春英等：光催化剂Ｂｉ３－８４Ｗ０ １６Ｏ６ ２４在模拟太阳光下对双酚Ａ的降解 １９８１ 量之间的交互作用影响不显著． Ｂｉ３．８４Ｗｏ．１６Ｏ６＿２４光催化降解ＢＰＡ的实验 表４方差分析 Ｓ 槲 稍 Ｔａｂｌｅ４ Ｖａｒｉｎｃｅａａｎａｌｙｓｉｓ 蚕 斟 注：・表示影响显著；・・表示影响非常显著 盏 ∞ 模 至 ∞ ｛ｊ｛Ｌ 至 ∞ 反应时间（ｍｉｎ） ８４Ｗ０１６Ｏ６图６ Ｂｉ３２４、Ｐ２５ＴｉＯ２以及仅光照条件下ＢＰＡ ．．．和ＴＯＣ的去除率 图５正交试验极差分析 Ｆｉｇ．５ Ｒｅｓｕｌｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ ｌａｙｏｕｔ． Ｆｉｇ．６ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆＢＰＡ ａｎｄ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ＴＯＣ ｂｙ Ｂｉ３８４Ｗ０１６０６ ２４，Ｐ２５ Ｔｉ０２，ａｎｄ ｏｎｌｙ ｉｒａｄｉａｔｉｏｎ ．．ｕｎｄｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｏｌａｒ ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ 通过正交试验分析，Ｂｉ３－８４Ｗ０．１６ｏ６－２４光催化降 由图６可见，Ｂｉ３．８４Ｗ０．１６Ｏ６．２４对ＢＰＡ的吸附 解ＢＰＡ的最优反应条件为Ａ】Ｂ４Ｃ２Ｄ３，但是从经 作用比较弱，９０ｍｉｎ仅能吸附３％左右的ＢＰＡ；仅 济角度考虑，由于２０，１０ｍｇ／Ｌ ＢＰＡ初始浓度下的 光照时，９０ｍｉｎ后，ＢＰＡ的去除率为１４．３％；加入 去除率相差不大，而且２，４ｇ／Ｌ的催化剂量下 Ｐ２５ＴｉＯ２后，ＢＰＡ去除率提高到６０．８％；而用 ＢＰＡ的去除率也相差不大，选择Ａ２Ｂ２Ｃ２Ｄ３作为实 Ｂｉ３Ｉ８４ｗｏ．１６Ｏ６＿２４作为催化剂时，ＢＰＡ的去除率高达 验条件进行Ｂｉ３．８４ｗ０．１６Ｏ６－２４在模拟太阳光下降解 ９９．５％．这是由于Ｐ２５ＴｉＯ２仅对小于３８７．５ｎｍ紫外 ＢＰＡ动力学的研究． ．．光有较强吸收，但对可见光利用率低；进一步说明 ２．２＿４ Ｂｉ３８４ｗｏ１６０６－２４降解ＢＰＡ动力学及ＴＯＣ 本实验水热合成的Ｂｉ３．８４Ｗ０．１６Ｏ６＿２４在模拟太阳光 的去除率 按照Ａ２Ｂ２ｃ２Ｄ３的实验条件进行 下具有很好的可见光催化活性，光催化降解ＢＰＡ １９８２ 中国环境科学 ３１卷 符合一级动力学反应，速率常数ｋ＝Ｏ．０５２５／ｍｉｎ． Ｒ２＝０９５ １６． ．．２ｌ６—２ｌ８． ［７】ＧＢ ５７４９－－２００６生活饮用水 生标准【ｓＪ． ［８】 肖谷清，龙立平，王姣亮，等．对乙酰氨基酚修饰的后交联树脂对 双酚Ａ的吸附性能［Ｊ１．中国环境科学，２０１ Ｏ，３０（６）：７７５ ７７９． Ｎａｇａｓｅ Ｈ，Ｕｃｈｉｄａ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏ１’ 同时，Ｂｉ３Ｉ８４Ｗｏ１６０６ｌ２４对ＢＰＡ有很好的矿化率． 如图６ｂ所示，９０ ｍｉｎ后，仅光照条件下，ＢＰＡ的矿 加入Ｂｉ３＿８４ｗ０１６Ｏ６＿２４后，矿化率为８６．０％，说明 Ｂｉ３ ８４Ｗｏ １６ｏ６－２４是一种具有可见光催化活性的绿 色催化剂． ３结论 ．［９】Ｈｉｒｏｏｋａ 化率为５％左右；加入Ｐ２５ＴｉＯ２后，矿化率达４２．８％； ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ａ ａｎｄ ｄｉｓａｐｐｅａｒｎｃｅａ ｏｆ ｉｔｓ ｅｓｔｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ｔｈｅ ｇｒｅｅｎ ａｌｇａ Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｆｕｓｃａ ｖａｔ．ｖａｃｕｏｌａｔａ［ＪｌＪ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，２４（８）：１８９６ １９０１． ［１ ０】Ｔｏｒｒｅｓ Ｒ Ａ，Ｐｅｔｒｉｅｒ Ｃ，Ｃｏｍｂｅｔ Ｅ，ｅｔ ａｌ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＢＰＡ ｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓ【ＪＪ．Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｙ，２００８，１ｒ ５（４）：６０５—６ １ １． ３．１ 采用水热合成法制备的Ｂｉ３＿８４ｗｏ１６Ｏ６－２４催 ［１ １】Ｌｉｎ Ｋ Ｄ，Ｌｉｕ Ｗ Ｐ，Ｇａｎ Ｊ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂｙ 化剂具有圆片状的形貌，结晶度好，在可见光区具 有较强的吸收． ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ： ｅｆｉｃａｃｙ，ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｆ ａｎｄ ｐａｔｈｗａｙｓ 【Ｊ】． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，４３（１０）：３８６０ ３８６４， ３．２通过Ｌ１８（３ ）正交试验，ＢＰＡ初始浓度、催化 剂用量、反应溶液ｐＨ值以及反应时间对 ．［１ ２】Ａｓａｈｉ Ｒ，Ｍｏｒｉｋａｗａ Ｏｈｗａｋｉ ｅｔ ａｔ．Ｖｉｓｉｂｌｅ—ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ—ｄｏｐｅｄ ｔｉｔｎｉａｕｍ ｏｘｉｄｅｓ【ＪＪ．Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１，２９３（５５２８）：２６９—２７１． Ｂ ４ｗ０１６Ｏ６＿２４光催化降解ＢＰＡ都有影响，其中反 ［１３】Ｌｉｎｓｅｂｉｇｌｅｒ ＡＬ，Ｌｕ Ｇ’Ｙａｔｅｓ Ｊ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｎ ＴｉＯ！ｓｕｒｆａｃｅｓ： 应时间和ＢＰＡ初始浓度影响最为显著，催化剂量 ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｒｅｓｕｌｔｓ［Ｊ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ 影响显著，反应溶液ｐＨ影响不显著，而ＢＰＡ初始 浓度和催化剂量的交互作用很小． Ｒｅｖｉｅｗｓ，１ ９９５，９５（３）：７３５—７５８． ［１４】Ｙｕ Ｊ Ｃ，Ｚｈａｎｇ Ｌ Ｚ，Ｚｈｅｎｇ Ｚ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ３．３ 与Ｐ２５ＴｉＯ２相比，在相同条件下， Ｂ ４ｗ０１６０６－２４对ＢＰＡ的去除率和矿化率都很 ．ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ【ＪＪ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（１ １）： ２２８０ ２２８６． ５］Ｗａｎｇ Ｃ Ｙ Ｚｈａｎｇ Ｈ，Ｌｉ 高，Ｂｉ３＿８４Ｗ０．１６０６－２４在模拟太阳光条件下有很好的 ［１ｅｔ ａ１．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ 光催化活性． 参考文献： ＩＣＩＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅ：ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ［ＥＢ／ＯＬ］． ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｃｉｓ．ｃｏｍ／Ａｒｔｉｃｌｅｓ／２００８／０１／１４／９０９２０２５／ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｆｌ ｌｅ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ａ．ｈｔｍ１． ｏｆ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂｙ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ＢｉｓＷＯ（，ｕｎｄｅｒ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｓｏｌｒ ａｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ１．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１０，４４（１７）：６８４３—６８４． ［１６】Ｆｕ Ｈ Ｂ，Ｐａｎ Ｃ Ｓ，Ｙａｏ Ｗ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ ｂｙ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｂｉ２ＷＯ￣， ．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２００５，１０９（４７）：２２４３２ ２２４３９． ｐｉｎ Ｄ Ｗ Ｆｕｒｌｏｎｇ Ｅ Ｔ，Ｍｅｙｅｒ Ｍ Ｌ ｅｔ ａ１．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ， ［２】 Ｋｏｌｈｏｒｍｏｎｅｓ，ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ ｉｎ Ｕ．Ｓ． ｓｔｒｅａｍｓ， １ ９９９－２０００： Ａ ｎａｔｉｏｎａｌ ［１７】张 豪，王春英，李 方，等．Ｂｉ２ＷＯ 可见光催化降解活性艳红 ｘ ３Ｂ的研究［Ｊ１．中国环境科学，２０１０，３０（１２）：７３３ ７３７ ［１ ８】Ｃｈｅｎ Ｓ Ｆ’Ｚｈａｏ Ｍ ．Ｔａｏ Ｙ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２，３６（６）：１２０２ １２１１． ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ＴｉＯ２【Ｊ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｎｄ ａＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９５，６４：３３９—３４４． ［３】 Ｗａｎｇ Ｙ Ｑ，Ｈｕ ｗ Ｃａｏ Ｚ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ｏｆ ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ—ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｗａｔｅｒ ｆｒｏｍ Ｔｉａｎｊｉｎ， Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，３８３（５）： ［１ ９］Ｐｈｉｌｉｐ Ｇ Ｋｏｓｋｙ，Ｓｉｌｖａ Ｊ Ｍ，Ｇｕｇｇｅｎｈｅｉｍ Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ａ．Ｔｈｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ Ｐａｎ １．Ｉｏｎｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ８５７—８６３． ｖｅｉｌｌｎｃｅ ｏｆ ｅｎｄｏｃｒｉａｎｅ ｄｉｓｒｕｐｔｏｒｓ ａｔ ｐｕｂｌｉｃ ｗａｔｅｒ ａｒｅａ［Ｒ］． ［４】 ＳｕｒＪａｐａｎ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ａｇｅｎｃｙ ｉｎ Ｊａｐａｎ Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，１ ９９９． ＢＰＡ—ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ—ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ１．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ｒＲｅｓｅａｒｃｈ，１ ９９１，３０（３）：４６２—４６７． 朱［５】 端正花，琳，赵 娜，等．双酚Ａ对斑马鱼胚胎期代谢作用的 作者简介：Ｅ￣（１９８３一），女，山东济宁人，博 主要从事可见光响 应催化剂的研究及其在环境中的应用．发表论文８篇． 影响［Ｊ】＿中国环境科学，２００９，２９（１２）：１３１８－１３２２． 朱 洪，吴丹梅，等．双酚Ａ对人早孕绒毛组织结构及 【６】 林 强，０－－ＨＣＧ分泌功能的影响『Ｊ１．环境与职业医学，２０１０，２７【４）：
