微乳法制备AUFE2O3水煤气变换反应催化剂

第25卷第4期

Vol.25No.4

文章编号:025329837(2004)0420261206

http://www.paper.edu.cn

2004年4月April2004

研究论文:261～266

催　化　学　报

ChineseJournalofCatalysis

微乳法制备Au/Fe2O3水煤气变换反应催化剂

Ⅱ.催化剂的表征

陈　葳,　肖益鸿,　詹瑛瑛,　蔡国辉,　林性贻,　魏可镁,　郑　起

(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福建福州350002)

摘要:采用XRD,BET,H22TPR,TEM和XPS等方法对微乳法制备的Au/Fe2O3催化剂进行了表征,研究了不同制备方法对催

化剂结构及性能的影响.结果表明,在辛烷基酚基聚氧乙烯醚(10)(TritonX2100)体系中,Au/Fe2O3催化剂在低温区的活性物种为单质金和氧化态金,在高温区的活性物种中可能含有Au2FeOx固溶体.金粒径小于10nm,且高度分散于载体表面.氧化态金的含量及金的粒径和分散度是影响Au/Fe2O3催化水煤气变换反应活性的主要因素.Au/Fe2O3催化剂中Au2FeOx固溶体的缺陷数目越多,则其高温催化活性越高.

关键词:微乳,金,氧化铁,负载型催化剂,水煤气变换反应,固溶体中图分类号:O3　　　文献标识码:A

Au/Fe2O3Water2GasShiftCatalystPreparedbyMicroemulsionMethod

Ⅱ.CharacterizationofAu/Fe2O3Catalyst

CHENWei,XIAOYihong,ZHANYingying,CAIGuohui,LINXingyi,WEIKemei,ZHENGQi

3

(NationalEngineeringResearchCenterofChemicalFertilizerCatalyst,FuzhouUniversity,Fuzhou350002,Fujian,China)

Abstract:TheAu/Fe2O3catalystpreparedbythemicroemulsionmethodinTritonX2100wascharacterizedbyXRD,BET,H22TPR,TEMandXPStechniques,andthecatalyticactivityandactivespeciesofthecatalystforwater2gasshiftreactionwerediscussed.ItwasfoundthatFe3O4wastheactivespeciesforFe2O3support,andthesimplesubstancegoldandgoldoxideweretheactivespeciesatlowtemperature,andAu2FeOxsolidsolutionwastheactivespeciesathightemperature.ThesizeofthegoldparticlesintheAu/Fe2O3catalystwaslessthan10nmandthegoldparticleswerehighlydispersedonthesupport.InTritonX2100system,thecatalyticactivi2tyofAu/Fe2O3calcinedattemperaturesbelow150℃wasratherlow,resultingfromthesupportdisordered.WhenAu/Fe2O3wascalcinedattemperaturesabove400℃,thedecreaseofitssurfaceareaandtheamountsofgoldoxideandsolidsolutiondefection,andtheincreaseofgoldparticlesizeledtoadecreaseinitscatalyticactiv2ity.Thelargernumberofactivesitesandthesmallergoldparticlesizeresultedinhighcatalyticactivityof3%Au/Fe2O3forthelow2temperaturewater2gasshiftreaction.

Keywords:microemulsion,gold,ferricoxide,supportedcatalyst,water2gasshiftreaction,solidsolution

　　文献[1]研究了辛烷基酚基聚氧乙烯醚(10)(TritonX2100)/正己醇/环己烷/水体系和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正己醇/水体系的水/油型微乳液中,几种主要制备参数对Au/Fe2O3催化剂

上水煤气变换反应(WGSR)活性的影响.本文采用XRD,BET,TPR,TEM和XPS等表征手段,进一步

研究了TritonX2100体系中不同方法制备的Au/Fe2O3催化剂的结构和性质,并与其催化活性相关

收稿日期:2003207221.　第一作者:陈　葳,女,1978年生,硕士研究生.联系人:郑　起.Tel:(0591)3731234;E2mail:ccc@fzu.edu.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20271012)和福建省教育厅科技项目(JB01010).

转载

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262催　化　学　报第25卷

联,系统阐述了影响催化剂活性的因素.

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

　　TritonX2100系列Au/Fe2O3催化剂的制备方法详见文献[1].1.2　催化剂的表征

　　采用PHILIPSMagixpw2424型X射线荧光光谱仪测定催化剂中金的质量分数.采用PHILIPSX’Pert2MPD型X射线衍射仪测定XRD谱.CuKα(01154nm)辐射,电压40kV,电流20mA.催化剂

的比表面积在Coulter公司OMNISORP100CX型物理化学吸附仪上测定,采用液氮温度下N2吸附法.H22TPR实验在Autochem2910型自动吸附仪上进行.还原气为10%H2290%Ar,流速为10ml/min,样品装量为0105g,由室温升至500℃(5℃/min).采用TEI公司TecnaiF30型透射电镜观测金属颗粒的大小,工作电压为300kV.XPS测定在美国PHIQuantum2000型光电子能谱仪上进行.AlKα光源,通过能为4615eV,分析室真空度保持

在015μPa,实验结果用C1s(Eb=28416eV)校正.

2　结果与讨论

2.1　催化剂的物相

　　不同温度下焙烧所得Au/Fe2O3催化剂样品的XRD谱示于图1.可以看出,随着焙烧温度的升高,

图1　不同温度下焙烧的5%Au/Fe2O3催化剂的XRD谱

Fig1　XRDpatternsof5%Au/Fe2O3catalystsamplescalcinedatdifferenttemperatures

(1)150℃,(2)250℃,(3)300℃,(4)400℃,(5)500℃

Au/Fe2O3样品中Fe2O3晶相对应的谱峰逐渐窄化,

结晶度逐渐升高;金晶相的变化趋势与之相似.图

1(4)中已出现金的特征衍射峰,且α2Fe2O3和γ2Fe2O3的衍射峰已很清晰.图1(5)中金与Fe2O3相的衍射峰进一步尖锐化,金与载体的结晶度进一步提高.　　不同金负载量的Au/Fe2O3催化剂样品的XRD谱示于图2.可以看出,图2(1)样品未出现金的特征衍射峰.这可能是由于金的负载量太低所致.图2(2),(3),(4)和(5)样品分别在2θ=381381°,381123°,381425°和381542°处出现金的特征衍射

峰.与标准卡片值(2θ=3812°

)相比,图2(2),(4)和(5)样品中金的特征衍射峰均向高衍射角区发生了较大的位移.

图2　不同金负载量的Au/Fe2O3催化剂样品的XRD谱

Fig2　XRDpatternsofAu/Fe2O3catalystsamples(calcinedat

250℃

)withdifferentAuloadingw(Au)/%:(1)1,(2)3,(3)5,(4)8,(5)10

　　不同rw值合成所得5%Au/Fe2O3催化剂的XRD谱示于图3.可以看出,各样品均在2θ=3812°和4414°附近出现宽化的金的特征衍射峰.其中图3(3)上金的特征衍射峰比较明显.2.2　催化剂的比表面积

　　不同参数下制备所得Au/Fe2O3催化剂样品的比表面积列于表1.可以看出,在TritonX2100体系中,焙烧温度对催化剂比表面积的影响相当显著.当焙烧温度低于300℃时,Au/Fe2O3催化剂样品的比表面积较大;当焙烧温度高于300℃时,Au/Fe2O3催化剂样品的比表面积大幅度减小.

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第4期

陈　葳等:微乳法制备Au/Fe2O3水煤气变换反应催化剂　Ⅱ.

263

图3　不同rw值下所得5%Au/Fe2O3催化剂的XRD谱

Fig3　XRDpatternsof5%Au/Fe2O3catalystsamples(calcined

at250℃

)withdifferentrwvalues(1)0.12,(2)0.32,(3)0.52

(rw

HAuCl42Fe(NO3)3watersolution/TritonX2100massratio)

表1　不同Au/Fe2O3催化剂样品的制备参数和比表面积

Table1　Preparationparametersandsurfaceareasofdifferent

Au/Fe2O3catalystsamplesSamplerw

W

θ/℃

A/(m2/g)

Fe2O30.323∶72502235%Au/Fe2O30.323∶71502975%Au/Fe2O30.323∶72502025%Au/Fe2O30.323∶73001905%Au/Fe2O30.323∶7400585%Au/Fe2O30.323∶7500385%Au/Fe2O30.324∶62501985%Au/Fe2O30.327∶32501815%Au/Fe2O30.123∶72502265%Au/Fe2O30.523∶72502221%Au/Fe2O30.323∶72502083%Au/Fe2O30.323∶72501728%Au/Fe2O30.323∶725021110%Au/Fe2O3

0.32

3∶7

250

200

W

(TritonX2100+n2C6H11OH)/cyclohexanemassratioθCalcinationtemperature

2.3　催化剂的还原性能

　　图4是不同温度下焙烧的5%Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱.可以看出,焙烧温度对催化剂的还原性能有显著的影响.图4(1)在172～200℃有一较宽的还原峰,归属于Fe2O3→Fe3O4的还原[2,3];随着焙烧温度的升高,此峰逐渐向高温方向位移.

　　不同金负载量的Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱示于图5.可以看出,随着Au负载量的增加,

图4　不同温度下焙烧的5%Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱

Fig4　TPRprofilesof5%Au/Fe2O3catalystsamples

calcinedatdifferenttemperatures

(1)150℃,(2)250℃,(3)300℃,

(4)400℃,(5)500℃

Fe2O3→Fe3O4还原峰逐渐向低温方向位移.图5(2)中还原峰较对称且峰形较窄;图5(3)～(6)峰的

对称性较差,且峰形较宽,随着金负载量的增加,此

还原峰的不对称程度增大.

图5　不同金负载量的Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱

Fig5　TPRprofilesofAu/Fe2O3catalystsamples(calcinedat250℃

)withdifferentAuloadingw(Au)/%:(1)0,(2)1,(3)3,(4)5,(5)8,(6)10

　　图6为不同rw值下合成所得5%Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱.可以看出,随着rw值的增大,Fe2O3→Fe3O4还原峰逐渐向高温方向位移,且还原峰的对称程度逐渐增加.

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2催　化　学　报第25卷

图6　不同rw值下合成所得5%Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱

Fig6　TPRprofilesof5%Au/Fe2O3catalystsamples(calcined

at250℃

)withdifferentrwvalues(1)0.12,(2)0.32,(3)0.52

　　图7为不同W值下合成所得5%Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱.可以看出,随着W值的增大,Fe2O3→Fe3O4还原峰的面积逐渐减小.

图7　不同W值下合成所得5%Au/Fe2O3催化剂样品的TPR谱

Fig7　TPRprofilesof5%Au/Fe2O3catalystsamples(calcined

at250℃

)withdifferentWvalues(1)3∶7,(3)4∶6,(4)7∶3

2.4　催化剂的形貌

　　TEM结果显示,经250℃焙烧的5%Au/Fe2O3(rw=0112)和3%Au/Fe2O3催化剂中含有一定量分布不均匀的金,其粒径大多小于5nm,有少量5～10nm的聚集体.TEM结果还显示,经250℃焙烧

的催化剂中载体的结晶度不高,经400℃焙烧的催

化剂中的金均匀分散在载体上,金粒子粒径增大至

919nm.2.5　催化剂的XPS结果　　由图8(a)可以看出,曲线(1),(2)和(3)的峰形不对称,且半峰宽值较大.这说明催化剂样品中存在有多种氧物种(Fe2O3,OH-和H2O)[4～7].曲线(4)的峰形对称程度有所提高,半峰宽变窄.这说明催化剂中氧物种相对较少(Fe2O3和OH-).由图8(b)可以看出,曲线(2)～(4)中均出现Au4f7/2和Au4f5/2的峰.

图8　不同Au/Fe2O3催化剂样品的XPS谱

Fig8　XPSprofilesofdifferentAu/Fe2O3catalystsamples(a)O1s,(b)Au4f;(1)Fe2O3,(2)3%Au/Fe2O3,(3)5%Au/Fe2O3(rw=0112),(4)5%Au/Fe2O3(θ=400℃)

　　不同Au/Fe2O3催化剂样品的O1s结合能和

峰面积数据列于表2.可以看出,3%Au/Fe2O3和5%Au/Fe2O3(rw=0112)催化剂表面OH-和H2O

的总含量比Fe2O3的高得多.

　　图8(b)中Au4f7/2和Au4f5/2峰经分峰处理和文献[4,6,8～13]检索后,Au4f的结合能数据及其对应的金物种列于表3.可以看出,5%Au/Fe2O3(θ

=400℃

)表面的金物种以单质金形式存在;3%Au中国科技论文在线http://www.paper.edu.cn

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表2　不同Au/Fe2O3催化剂样品中O1s的XPS数据

Table2　XPSdataofO1sindifferentAu/Fe2O3catalystsamples

SampleFe2O3

Eb/eV

A

265

Fe2O3529.6529.6529.6529.5

OH-531.0531.3531.0531.0

H2O532.2532.6532.0

Fe2O387946313734710848

OH-60221053261026869

H2O219715333792

A(total)

A(OH-+H2O)

A(total)

17013183781724117717

0.480.660.570.39

3%Au/Fe2O3

5%Au/Fe2O3(rw=0112)

)5%Au/Fe2O3(θ=400℃

A

Relativepeakarea

表3　不同Au/Fe2O3催化剂样品中Au4f的XPS数据

Table3　XPSdataofAu4findifferentAu/Fe2O3catalystsamples

Sample

3%Au/Fe2O3

5%Au/Fe2O3(rw=0112))5%Au/Fe2O3(θ=400℃

Eb/eV

Au(0)4f7/283.783.683.6

Au(0)4f5/287.387.487.2

Au(0)4f7/384.284.2

)4f5/2Au(Ⅰ

.6.6

)4f7/2Au(Ⅲ

88.1

)及Au(Ⅲ)/Fe2O3表面的金物种以单质金和Au(Ⅰ

形式存在;5%Au/Fe2O3(rw=0112)表面金物种以)形式存在.单质金和Au(Ⅰ

　　由表4可知,除3%Au/Fe2O3催化剂外,其余

两个催化剂样品中的金都有不同程度的流失.比较3%Au/Fe2O3和5%Au/Fe2O3(rw=0112)催化剂表面和体相中金的含量,可粗略估算金的分散度分别为86%和88%.这说明大部分金粒子高度分散在

)催化剂表面的载体表面.5%Au/Fe2O3(θ=400℃

金含量高于体相中金的含量,表明金粒子在催化剂

表面发生富集.

表4　不同Au/Fe2O3催化剂样品中金的含量

Table4　AuamountindifferentAu/Fe2O3catalystsamples

Sample3%Au/Fe2O3

5%Au/Fe2O3(rw=0112))5%Au/Fe2O3(θ=400℃

werefromXRFresults.

w(Au)/%

图9　不同金负载量的Au/Fe2O3催化剂样品的活性

)withFig9　CatalyticactivityofAu/Fe2O3(calcinedat250℃

differentAuloading

(1)0,(2)1,(3)3,(4)5,(5)8,(6)10

(θR

Reactiontemperature)

Onsurface2.53.04.4

Inbulk2.93.43.4

ThesurfacedatawerefromXPSresults,andthebulkdata

2.6　催化剂的活性2.6.1　催化剂的活性物种

　　图9为不同金负载量的Au/Fe2O3催化剂的活性.可以看出,多数Au/Fe2O3催化剂的活性均在

θ处存在拐点,而Fe2O3载体的活R=200或300℃

性不存在拐点.在θ时,3%Au/Fe2O3的R=150℃催化活性最高,而10%Au/Fe2O3的催化活性最低.在WGSR中,铁基高变催化剂的活性存在于反尖晶石结构的Fe3O4中.将3%Au/Fe2O3在150℃下进行3h的WGSR活性测试(催化剂未经还原),然后

进行XRD表征,发现催化剂中出现有Fe3O4相.为了探究Fe3O4相与低温下催化剂活性之间的关系,我们将不含金的铁系催化剂经400℃下水煤气还原5h(经XRD表征证实此时主要物相为Fe3O4),然后,按与3%Au/Fe2O3相同的评价条件进行WGSR活性测试,发现物相为Fe3O4的铁系催化剂在温度低于250℃时几乎没有催化活性.因此,可初步认为Au/Fe2O3催化剂在低温区的活性物种不是Fe3O4相,而应该是金的某个物种.由图5(3)可以看出,3%Au/Fe2O3催化剂186℃处出现一个往低温区拖尾的不对称还原峰.这说明在50～120℃间还存在一个可还原的物种,对应于未彻底还原的混合态中的一种状态.XPS结果表明3%Au/Fe2O3中

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266催　化　学　报第25卷

存在Au,Au(Ⅰ

)和Au(Ⅲ)三种状态的金物种;XRD结果表明催化剂中存在Au.当θR<200℃

时,3%Au/Fe2O3的活性随着反应温度的升高而升高;θR=200℃

时达最高值.继续升温,催化剂活性逐渐下降,在θR=300℃时达到最低值.3%Au/Fe2O3的活性在θR=200～300℃

间下降可能与金粒子的长大有关.总之,可以认为3%Au/Fe2O3在150～300℃间的活性物种是单质金和氧化态金.

　　当θR=300～450℃

时,催化剂中的活性物种可能与Au2FeOx固溶体有关.催化剂中的金物种与铁物种可能形成化合物或部分金物种进入铁物种的晶格而形成固溶体.由图2(2)可以看出,除载体的宽衍射峰和微弱的金的衍射峰外,没有新物相的衍射峰出现.这说明金物种与铁物种相互作用只能形成固溶体,剩余的金物种自行析出.图5结果表明,金物种与铁物种之间存在一定的相互作用,由此可排除金物种与铁物种形成化合物的假设.3%Au/Fe2O3的活性远高于Fe2O3,可能是由于在制备过程

中,金粒子进入铁氧化物的晶格,并使其晶格发生畸变,导致形成的固溶体存在较多的缺陷,有利于反应

物分子的吸附,从而提高其催化活性.与Fe2O3相比,3%Au/Fe2O3催化剂的还原峰温向低温方向位移了110℃左右.这是由于Au2FeOx固溶体具有较多的缺陷,更易被还原.2.6.2　影响催化剂活性的因素

　　XRD和BET结果表明,焙烧温度过低,虽然催

化剂的比表面积较大,但不能使氢氧化物完全分解形成适宜的活性相结构,载体的氧化物主要处于非晶态和结构无序状态,导致活性较低;焙烧温度过高,载体的结晶度提高,但催化剂的比表面积减小,其中的金物种以单质形式存在,且粒子有所长大,从而导致催化剂活性较低.　　催化剂的活性评价结果表明,rw值越小,催化剂的活性越高.这可能是由于rw值越小,前驱物氢氧化物的粒径就越小,最终获得的催化剂粒子也越小.TEM结果表明,催化剂中大多数金粒径小于5nm;XPS结果表明5%Au/Fe2O3催化剂中的金物

种以单质金和Au(Ⅰ

)的形式高度分散在载体表面;rw值越小,TPR还原峰温越低,催化剂表面的OH-和水含量越高,说明Au2FeOx固溶体的缺陷数目越多.这些因素都有利于增加活性中心的数目,从而提高催化剂的活性.

　　W值越小,催化剂的活性越高.这可能是由于

W值越小,前驱物氢氧化物的粒径越小,催化剂的

粒径减小,活性中心数目增多,从而导致催化剂的活性提高.

　　金负载量为1%和3%的催化剂中金粒径比负载量为5%,8%和10%的小.较小的金粒径有利于提高催化剂的活性,所以1%Au/Fe2O3和3%Au/Fe2O3催化剂的低温活性较高.金负载量为1%样

品中氧化态金的含量比3%样品的少.说明金负载量为1%的样品中金物种的活性中心数目较少,使其低温活性比3%催化剂低.

参

考

文

献

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