EDTA辅助水热法制备不同形貌的氟化镁钠

Journal of Inorganic Materials

无 机 材 料 学 报

Vol. 34No. 9 Sep., 2019

文章编号: 1000-324X(2019)09-0933-05 DOI: 10.15541/jim20180530

EDTA辅助水热法制备不同形貌的氟化镁钠

许云青, 王海增

(中国海洋大学 化学化工学院, 青岛 266100)

摘 要: 以氟化钠、六水合氯化镁为主要原料, EDTA (乙二胺四乙酸二钠盐)为辅助剂, 通过水热法制备出不同形貌的氟化镁钠。考察了溶液pH、反应温度、时间和络合剂对产物形貌和物相的影响, 并对其形成机理进行了探讨。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段对产物形貌和物相进行了表征。结果表明: 在该反应体系中, EDTA既作为原料提供钠离子, 又作为络合剂与镁离子形成络合物; 反应温度、pH和络合剂对产物的形貌和物相有较大影响; 所得产物结晶度高, 有表面光滑的微米立方体晶体和纳米粒子聚集的微米空心球颗粒, 粒径均在1~3 μm之间。

关 键 词: 水热法; 氟化镁钠; 络合剂; 反应机理 中图分类号: O614 文献标识码: A

Sodium Magnesium Fluoride Particles of Different Morphologies:

Prepared by EDTA-assisted Hydrothermal Method

XU Yun-Qing, WANG Hai-Zeng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract: Different morphologies of sodium magnesium fluoride particles were prepared by EDTA-assisted hydro-thermal method using sodium fluoride, magnesium chloride hexahydrate as main materials and EDTA (ethylenedia-minetetraacetic acid disodium salt) as auxiliary agent. Influence of solution pH, reaction temperature, time and com-plexing agent on the morphology and phase of the products was investigated, and the formation mechanism was dis-cussed. Samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The results show that the EDTA not only provides sodium ions as raw mate-rial, but also forms complex with magnesium ions as a complexing agent in the reaction system. Reaction temperature, pH and complexing agent have great influences on the morphologies and phase of the products. The obtained products have microcube crystals with a smooth surface and micron-sized hollow spheres polymerized with nanoparticles. And the products have high crystallinity with crystal dimension ranging from 1 μm to 3 μm.

Key words: hydrothermal method; sodium magnesium fluoride; complexing agent; reaction mechanism

息运输材料[1-3]等领域。NaMgF3作为一种钙钛矿型复合金属氟化物具有典型钙钛矿型结构, Na+和F-共同构成立方紧密堆积结构, Na+周围有12个F–配位, Mg2+占据着由F–形成的全部八面体空隙[4]。氟化镁

钙钛矿型复合金属氟化物具有光致发光性、离子导电性、铁磁性、高热稳定性、高透射率和低折射率等特点, 广泛用于新型固体激光器、X射线存贮材料、闪烁材料、能量转换材料、显示材料和信

收稿日期: 2018-11-13; 收到修改稿日期: 2019-01-03

基金项目: 高校基本科研业务费专项(2019021) Fundamental Research Funds for the Central Universities (2019021) 作者简介: 许云青(1992), 女, 硕士研究生. E-mail: xuyunqingqing@163.com 通讯作者: 王海增, 教授. E-mail: haizwang@ouc.edu.cn

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钠的能带间隙为5.90 eV[5], 是一种间接宽带系绝缘体; 氟化镁钠在0~5.5 eV能量范围内具有高透射率, 低折射率(氟化镁钠在可见光范围内的折射率仅为1.310), 可以作为抗反射涂层材料。同时氟化镁钠作为一种典型的钙钛矿结构基质, 容易掺入二价和三价激活粒子, 具有良好的光学均匀性、各向同性、低熔点和高光学透明度等特点, 是一种良好的激光基体材料[6]。NaMgF3与MgSiO3既是等电子体, 又具有相同结构。因此NaMgF3可作为研究MgSiO3结构性质的替代产品[7-9]。光催化降解实验表明氟化镁钠具有较高的光催化活性[10], 可以有效降解水溶性染料, 推测可应用于空气净化、污水处理和纺织品行业等领域。

目前合成氟化镁钠的方法有高温固相法[11]、微乳液法[5]、直接沉淀法[12-13]和乙二醇回流法[14]等。其中, 高温固相法反应温度高, 能耗大, 对反应设备要求严苛, 最主要的是难以排除高温固相法容易污染产品的缺陷。微乳液法和乙二醇回流法需要使用大量有机溶剂, 成本高、环境不友好。与其他化学方法相比, 水热法制备氟化镁钠粉体的优点主要有: 反应温度低; 制备工艺简单; 通过改变水热反应条件可以控制产物物相和形貌; 无需高温焙烧, 避免了在这些过程中可能产生的产品污染等。

本工作以EDTA为络合剂, 通过与Mg2+形成络合物控制Mg2+释放速度, 在温和条件下制备高结晶度的氟化镁钠微米立方体晶体和纳米晶团聚的微米空心球颗粒。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯级别(Analytical Grade, AR), 不经二次提纯直接使用, 溶液均采用去离子水配制。取一定体积Na2-EDTA(0.1 mol/L), 加1 mol/L MgCl2, 保持Na2-EDTA/MgCl2(摩尔比)为1, 搅拌20 min, 分别调节pH、温度和时间, 得到混合液A; 缓慢滴加NaF (0.5 mol/L), 保持n(Mg2+)/n(F–)=1/3, 搅拌60 min, 得到混合液B; 将混合液B倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中, 放入鼓风干燥箱, 一定温度下水热晶化、冷却、离心, 用蒸馏水洗涤3次, 无水乙醇洗涤2次, 60 ℃干燥后得到产物。

1.2 样品表征

采用BrukerD8 ADVANCE型X射线衍射仪对合成的产物进行物相分析, 衍射参数: Cu Kα辐射(λ=0.15406 nm), 管电压40 kV, 电流150 mA, 扫描

速度4(°)/min。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对合成产物的形貌进行观察和分析。采用TENSOR 27型FT-IR对产物进行红外分析。

2 结果与讨论

2.1 pH对样品物相和形貌的影响

图1是采用EDTA辅助水热法, 在不同pH溶液中120 ℃反应24 h所得样品的XRD图谱。由XRD分析结果可知, pH=5条件下不能得到氟化镁钠纯相, 推测在酸性条件下有少量乙二胺四乙酸副产物生成导致产物不纯, 红外谱图分析证实了此推测。pH=7和pH=9时产物所有衍射峰与标准PDF卡片(JCPDS 13-0303)一致, 衍射峰衍射强度高, 峰型尖锐, 说明在中性和弱碱性条件下均可制得高结晶度、高纯度的氟化镁钠。

图2为不同pH条件下所得产物的FT-IR图谱。由图2可知, 位于3460 cm−1处宽而平滑的吸收带是分子间氢键或水分子中O−H的伸缩振动峰; 1635 cm−1处是COO−的伸缩振动峰; 1407 cm−1是OH−的弯曲振动峰; 位于4 cm−1附近的吸收峰则

图1 不同pH下所得样品的XRD图谱(120 ℃, 24 h)

Fig. 1 XRD patterns of products prepared at different pH (120 ℃, 24 h)

图2 不同pH下所得样品的红外谱图(120 ℃, 24 h)

Fig. 2 FT-IR spectra of products prepared at different pH (120 ℃, 24 h)

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是F–Mg键造成的。FT-IR的分析结果说明, pH=5时红外谱图的峰比较复杂, 1635 cm−1处出峰明显, 说明产物不纯, 可能存在EDTA。

图3是不同pH下反应所得样品的SEM照片。pH=5条件下其产物形貌不规则(图3(a1~a2)); pH=7时产物是由大量立方体团聚形成的类球形, 粒径约为1.0~1.5 μm (图3(b1~b2)); pH=9时, 产物形貌为规则的微米空心球(图3(c1~c2)), 粒径大小均匀, 该微米空心球是由大量小纳米晶体团聚而成, 且堆积比较致密。不同pH下所得产物的不同是因为不同酸度下Mg2+和EDTA络合物的稳定常数不同, 见公式(1)。随pH升高, 酸效应系数减小, 络合物稳定常数增大, 表1列出了不同pH时Mg-EDTA络合物稳定常数

lgKMgY、

酸效应系数lgαY(H)和条件稳定常数lgK'MgY。pH越大, 络合物越稳定, Mg-EDTA络合物中的Mg2+越不易释放, 所以产物由小颗粒堆积而成。

lgKMYlgKMYlgY(H) (1)

图3 不同pH下所得样品的SEM照片(120 ℃, 24 h)

Fig. 3 SEM images of products prepared at different pH (120 ℃, 24 h)

(a1, a2) pH=5; (b1, b2) pH=7; (c1, c2) pH=9

表1 不同pH时Mg-EDTA络合物的lgKMgY、lgαY(H)和

lgK'MgY

Table 1 lgKMgY, lgαY(H), lgK'MgY of Mg-EDTA complex at

different pH

pH lgKMgY lgαY(H) lgK'MgY 5 6.45 2.19 7 8. 3.32 5.32 9

1.28

7.36

2.2 温度对样品物相和形貌的影响

采用水热法, pH=9条件下不同温度反应24 h所

得样品的XRD图谱基本一致, 均与PDF标准卡片(JCPDS 13-0303)一致, 且衍射峰强度高, 峰型尖锐, 表明在五个温度下均可得到高纯度、高结晶度的氟化镁钠。

图4是不同温度下反应所得样品的SEM照片。反应温度为80 ℃时, 其产物是规则的立方体, 结晶度高, 粒径约为2.5 μm (图4(a1~a2)); 反应温度为100 ℃时, 其产物形貌不规则, 有类似空心球结构和立方体结构(图4(b)); 反应温度120 ℃时, 产物为规则的空心球, 粒径约为1～2 μm(图4(c)); 反应温度为140 ℃时, 其产物形貌向立方体转变(图4(d)); 反应温度为160 ℃时得到的产物是表面光滑、棱角分明的规则立方体(图4(e)), 与80 ℃下反应产物相比, 形貌相同但粒径减小。因为温度高时Mg-EDTA络合物中的Mg2+释放速度变快, 导致晶核形成速度加快, 产物粒径减小。可见不同温度下产物形貌差别较明显, 表明温度对产物形貌的影响较大。

2.3 时间对样品物相和形貌的影响

采用EDTA辅助水热法, 在pH=9, 80 ℃下反应不同时间所得样品的XRD图谱均与PDF标准卡片(JCPDS 13-0303)一致, 且衍射峰强度高, 峰型尖锐, 说明了不同晶化时间所得到的均为氟化镁钠, 且具有高的结晶度和纯度。

图4 不同温度下所得样品的SEM照片(pH=9, 24 h)

Fig. 4 SEM images of products prepared at different tem-perature (pH=9, 24 h)

(a1, a2) 80 ℃; (b) 100 ℃; (c) 120 ℃; (d) 140 ℃; (e) 160 ℃

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图5是不同陈化时间所得样品的SEM照片, 可见不同陈化时间所得产物均为规则的立方体, 随反应时间的延长, 粒径大小出现了先减小后增大的趋势。

2.4 添加络合剂对样品物相和形貌的影响

采用水热法, pH=9, 120 ℃下反应24 h, 添加和未添加络合剂EDTA所得样品的XRD图谱和SEM照片如图6所示。由XRD图谱可知, 两种条件下所得样品的物相不同, 添加EDTA所得产物的XRD图

图5 不同时间下所得样品的SEM照片(pH=9, 80 ℃)

Fig. 5 SEM images of products prepared for different time (pH=9, 80 ℃)

(a) 2 h; (b) 8 h; (c) 12 h; (d) 24 h

图6 添加和未添加EDTA所得样品的XRD图谱和SEM照片(pH=9, 120 ℃, 24 h)

Fig. 6 (a) XRD patterns of samples prepared with or without EDTA (pH=9, 120 ℃, 24 h) (b) and SEM images of the sample without EDTA

谱与PDF标准卡片(JCPDS 13-0303)一致, 衍射峰强度高, 峰型尖锐, 说明得到的是高结晶度、高纯度的氟化镁钠。未添加EDTA得到的产物对比标准PDF卡片可知是氟化镁, 表明在反应中EDTA作为反应物起到了提供Na+的作用。由SEM照片可知未添加EDTA络合剂时产物为不规则的块状, 如图6(b), 而添加EDTA所得产物为形貌规则的微米空心球, 如图3(c)。

2.5 反应机理讨论

EDTA是一种常用的络合剂, 其分子中有2个氨基氮和4个羧基氧, 能与金属离子配位, EDTA与Mg2+络合反应如图7所示。当EDTA加入到溶液中后, Mg2+迅速与EDTA络合形成Mg-EDTA络合物, Mg-EDTA遇到F–和Na+经水热反应生成沉淀, 反应原理如式(2, 3), 其中Y代表EDTA。

Mg2++H2Y2–=MgY2–+2H+

(2) MgY2–+Na++3F–=NaMgF3+Y4– (3)

空心球结构氟化镁钠的形成机理如图8所示, 红色代表气泡, 蓝色代表氟化镁钠纳米晶粒, 在液相化学反应中产生的气体通常作为气泡释放, 这将在液相内产生许多气–液界面, 溶液中的气–液界面可以作为纳米晶体的团聚中心[15]。生成的纳米粒子由于表面能高, 具有聚集在一起以释放纳米晶体高表面能的趋势, 在反应系统中形成气泡可以使该团聚过程以可控的方式进行。该过程在热力学上显然是有利的, 一方面, 在凹形界面(气泡和本体液相之间)上的溶剂分子上的力是不对称的, 因此这些分子需要其他物质(例如, 纳米晶体)来稳定; 另一方面, 应释放纳米晶体的高表面张力以达到稳定状态。结果是原位产生的纳米晶体倾向于移动到界面

图7 EDTA与Mg2+络合反应示意图

Fig. 7 Schematic of EDTA and Mg2+ complexation structure

图8 空心球状氟化镁钠形成机理示意图

Fig. 8 Schematic diagram of the formation mechanism for hollow spherical sodium magnesium fluoride

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区域中, 当该区域中的纳米晶体的浓度足够高时, 微小的纳米晶体将彼此相互作用以形成空心球结构,其中气泡为软物理模板[16], 这个过程被命名为“气液界面聚集机制”。

3 结论

1) 使用EDTA辅助水热法制备出氟化镁钠 规则立方体晶体和空心球颗粒, 可以有效控制产物形貌。

2) 不同酸度下EDTA辅助水热法制备氟化镁钠颗粒, Mg2+和EDTA络合物的稳定常数是不同的, 所以选择合适的pH对产物的纯度具有重要影响, 中性和弱酸性条件下产物纯度高、形貌好。

3) 通过反应温度控制Mg-EDTA络合物中Mg2+的释放速度和气泡的产生, 可以得到不同的形貌及大小, 对产物物相没有影响。反应时间对产物物相和形貌的影响较小。

4) 络合剂EDTA既可通过“气–液界面聚集机制”和气泡一起对产物形貌进行, 制得空心球状氟化镁钠, 又可通过释放Na+为氟化镁钠的制备提供原料。

参考文献:

[1] 何延青. 钙钛矿KCaF3, NaCaF3及KMgF3表面的第一性原理研

究. 大连: 大连海事大学硕士学位论文, 2017.

[2] TANG Q, SHEN J M, ZHOU W J, et al. Fabrication, structure and

magnetic properties of fluoroperovskite KMnF3 nanostructures. Inorganic Chemistry Communications, 2004, 2(7): 283–285.

[3] MEZIANI A, HECIRI D, BELKHIR H. Structural, electronic, ela-stic and optical properties of fluoro-perovskite KZnF3. Physica B, 2011, 406(19): 36–3653.

[4] MARTIN C D, CRICHTON W A, LIU H Z, et al. Phase transitions

and compressibility of NaMgF3 (neighborite) in perovskite-and post-perovskite-related structures. Geophysical Research Letters, 2015, 33(11): 156–185.

[5]

LI Z L, AN X Y, CHEN X L, et al. First-principles study of the electronic structure and optical properties of cubic perovskite NaMgF3. Chinese Physics B, 2014, 23(3): 469–474.

[6]

LI Q Y, LI Z T, QI Y Y, et al. Preparation and spectral properties of NaMgF3: Ce3+ nanoparticles. Journal of Changchun University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2008, 31(2): 69–71.

[7]

UMEMOTO K, WENTZCOVITCH R M, WEIDNER D J, et al. NaMgF3: a low-pressure analog of MgSiO3. Geophysical Research Letters, 2006, 33(15): 483–507.

[8]

UMEMOTO K, WENTZCOVITCH R M. Two-stages dissociation of NaMgF3 post-perovskite: a potential low-pressure analog of MgSiO3 at multi-Mbar pressures. The Physical Society of Japan, 2015, 4: 011002–1–6.

[9]

KEVIN S, KNIGHT. A high-resolution powder neutron diffraction study of the crystal structure of neighborite (NaMgF3) between 9 and 440 K. American Mineralogist, 2014, 99(4): 824–838.

[10] 李宁. 钙钛矿型复合氟化物ABF3的光催化活性研究. 天津: 天津大学硕士学位论文, 2008.

[11]

ZHAO Y S, WEIDNER D J, PARISE J B, et al. Thermal expansion and structural distortion of perovskite-data for NaMgF3 perovskite. Part I. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 1993, 76(1): 1–16.

[12]

DING S, YANG X F, SONG E H, et al. An efficient synthetic strategy for uniform perovskite core-shell nanocubes NaMgF3: Mn2+, Yb3+@NaMgF3: Yb3+ with enhanced near infrared upconver-sion luminescence. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(9): 2342–2350.

[13]

SEVONKAEV I, GOIA D V, MATIJEVIC E. Formation and structure of cubic particles of sodium magnesium fluoride (neig-borite). Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 317(1): 130–136.

[14] 沈海云. 纳米钙钛矿型非氧化物的合成方法与机理研究. 天津: 天津大学硕士学位论文, 2008.

[15] PENG Q, DONG Y J, LI Y D. ZnSe semicon ductor hollow spheres. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42(26): 3027–3030.

[16]

WANG X, PENG Q, LI Y D. Interface-mediated growth of mono-dispersed nanostructures. Accounts of Chemical Research, 2007, 40(8): 635–3.