第３２卷第２期 ２０１６年２月 高分子材料科学与工程 ＰＯＬＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＶＯ【＿３２．ＮＯ．２ Ｆｅｂ．２０１６ 聚醋酸乙烯酯反向核壳结构乳胶粒制备及形成机制 张 霄 ，白 龙 ，娄春华２，李铁强 ，顾继友 ，李志国 （１．东北林业大学材料科学与工程学院生物材料与工程专业，黑龙江哈尔滨１５００４０； ２．齐齐哈尔大学材料与工程学院高分子专业，黑龙江齐齐哈尔１６１００６） 摘要：以马来酸酐（ＭＡ）作为接枝共聚单体，亲水性的聚醋酸乙烯酯（ＰＶＡｃ）为核，疏水性的聚苯乙烯（Ｐｇｔ）为壳，成功构 建出一种新颖的ＰＶＡｃ．ＭＡ／Ｐｓｔ反向异形核壳结构乳胶粒，从而解决了因竞聚率差异大而无法实现醋酸乙烯酯（ＶＡｃ）与 苯乙烯（Ｓｔ）复合的难题。同时，利用接枝共聚所形成的过渡层，能够很好地抑制核壳翻转，从而成功地解决了反向核壳 结构乳胶粒容易发生核壳翻转的问题。所制备出的反向核壳结构乳胶粒子平均粒径为３３０ ｎｍ左右，粒径大小均一。通 过热力学分析发现所制备的乳胶粒呈明显的相分离结构，且存在ＰＶＡｃ．ＭＡ－ＰＳｔ过渡层结构；乳胶粒的形貌随着ＭＡ含 量的变化发生明显的衍变趋势，且粒子形貌变化可控。提出了ＰＶＡｃ．ＭＡ／ＰＳｔ反向核壳乳胶粒子的形成机制。 关键词：聚醋酸乙烯酯；反向核壳；马来酸酐；过渡层；形成机制 中图分类号：ＴＱ３２５．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—７５５５（２０１６）０２．０１５０—０５ 聚醋酸乙烯酯（ＰＶＡｃ）是一种重要的化工原料，因 本研究利用马来酸酐（ＭＡ）作为桥接单体，通过 其性能优异，价格低廉，无污染等特性而备受青睐，目 接枝的方法，采用半连续法种子乳液聚合的方式，构建 ｝ 前主要作为涂料或粘合剂使用ｌ１ Ｊ。但ＰＶＡｃ自身存在 一以亲水性较大的ＰＶＡｃ为核，疏水性的ＰＳｔ为壳的反 些固有的缺陷，如耐水、耐热以及耐候性能差等，严 向核壳结构乳胶粒，并对其形成机制做了深入探讨。 １实验部分 １．１试剂与仪器 重制约了其应用范围ｌ＿２ Ｊ。如何改善自身的固有缺陷， 已成为该领域研究的热门话题。 在此之前，国内大多数的研究主要集中在共混、共 聚和乳化剂改性等方面Ｌ３ 】，通过改善合成工艺或者 大分子链的组成成分等方式来解决其自身缺点， 从而拓展其应用领域。然而，从研究结果来看，ＰＶＡｃ Ｓｔ和ＶＡｃ（天津市富晨）：均为分析纯，并在聚合 前除掉阻聚剂；乳化剂ＯＴ７５和ＭＡ８０（亨斯迈）：均为 分析纯试剂；过硫酸铵（ＡＰＳ）、碳酸氢钠（ＮａＨＣＯ ）和 ＭＡ：天津科密欧生产，分析纯；实验所用的水为经过 二次蒸馏的去离子水。 ＤＳＣ＿２０４型差示扫描量热仪：德国耐驰公司； 固有的一些缺陷依旧没有得到根本性的解决。随着核 壳理论的逐渐成熟ｌ５ Ｊ，有学者提出利用ＰＶＡｃ和聚苯 乙烯（ＰＳｔ）构建核壳结构来解决其自身缺陷的设 想［６－－８ Ｊ。然而由于ＶＡｃ和Ｓｔ之间竞聚率和亲水性差 Ｍａｇｎａ－ＩＲ５６０型红外光谱仪：美国尼高力公司；Ｚｅｔａ 异的缘故，二者的复合以及乳液的稳定性难以保障，容 易发生核壳翻转。目前，还没有看到关于通过乳液聚 ＰＬＡＳ型激光粒度分析仪：Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公司；Ｓ一４３００型 扫描电子显微镜（ＳＥＭ）：日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司；Ｈ一７６５０ 型透射电子显微镜（ＴＥＭ）：日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司。 １．２种子乳胶粒的合成 合的方式构建以亲水性的ＰＶＡｃ为核，疏水性的ＰＳｔ 为壳的具有反向核壳结构乳胶粒的报道。因此，设计 一种合理的实验方案来构建一种能够稳定存在的以 在一定温度下，将一定质量水、ＮａＨＣＯ 和复合乳 化剂（ＯＴ７５和ＭＡ８０）在四颈烧瓶中混合均匀，然后将 少量ＶＡｃ种子单体溶液中加入到烧瓶中。在２５０ ｒ／ ＰＶＡｃ为核，ＰＳｔ为壳的反向核壳结构乳胶粒依旧是一 个很大的挑战。 ｄｏｉ：１０．１６８６５／ｊ．ｃｎｋｉ．１ｕ００·７５５５．２０１６．０２．０２７ 收稿日期：２０１５．０４．２７ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（３１２７０６０９，３１５７０５５７）；教育部博士点基金（３７３—２０１３００６２１１０００２）；黑龙江省博士后科研启动基金 （ＬＢＨ．Ｑ１４ＯＯ４）；黑龙江省自然科学基金资助项目（Ｅ２０１２３０）；高校基本科研业务费基金（２５７２０１５ＡＢ０１） 通讯联系人：李志国，主要从事乳液胶黏剂，胶接木材以及碳材料等研究，Ｅ—ｍａｉｌ’：ｌｉｚｇｍｓｅ＠ｎｅｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ １５４ 高分子材料科学与工程 ２０１６年 ａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ａｄｈｅｓ．，２０１１。３１：６０５—６１１． ［８］Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｃ Ｊ，Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｇ Ｔ，Ｇｉｌｂｅｒｔ Ｒ Ｇ．Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ［３］ 张小伟，雷自强，罗策．丙烯酸（酯）改性聚醋酸乙烯酯乳液的研 ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｋｉｎｇ 制［Ｊ］．中国胶粘剂，２００８，１７（３）：３２．３６． ｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２，４３：４５５７—４５７０． Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｗ，Ｌｅｉ Ｚ Ｑ。Ｌｕｏ Ｃ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙ ［９］Ｍｉｒｏｎｅ Ｐ，Ｃｈｉｏｒｂｏｌｉ Ｐ，Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ （ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ［Ｊ］． ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ［Ｊ］．ｓｐｅｃｔｒ０ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９６２，１８： Ｃｈｉｎａ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，２００８，１７（３）：３２．３６． １４２５．１４３２． ［４］ Ｅｄｍｏｎｄｓ Ｎ Ｒ，Ｌｕ Ｊ，Ｅａｓｔｅａｌ Ａ Ｊ．Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ） ［１Ｏ］Ｍａｓｔａｎ Ｅ，Ｌｉ Ｘ Ｈ，Ｚｈｕ Ｓ Ｐ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｆｏｒ ｗｏｏｄ ａｄｈｅｓｉｖｅ［Ｊ］．Ｐｉｇｍ．Ｒｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏ１．，１９７２，４０： ｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｔｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１５， ｌ６１．１６８． ４５：７１．１０１． ［５］ 李志国，白龙，顾继友．核壳型聚醋酸乙烯酯基乳胶粒形态控制 ［１１］Ｐｏｐａ Ｉ，Ｏｆｆｅｎｂｅｒｇ Ｈ，Ｂｅｌｄｉｅ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｂｅｎｚｏｃａｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍａｌｅｉｃ 研究进展［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１３。２９（１２）：１８５．１９０． ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒｓ－Ｉ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚ，Ｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ Ｚ Ｇ，Ｂａｉ Ｌ，Ｇｕ Ｊ Ｙ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｏｆ ｂｅｎｚｏｃａｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙ（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ—ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ），ｐｏ１）ｒ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ—ｂａｓｅｄ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｗｉｔｈ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］． （ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ—ｃｏ·ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｍａｌｅｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１３，２９（１２）：１８５—１９０． ａｎｈｙｄｒｉｄｅ．ｃｏ－ｓｔｙｒｅｎｅ）［Ｊ］．Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１９９７，３３：１５１１—１５１４． ［６］ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｃ Ｊ，Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｇ Ｔ，Ｇｉｌｂｅｒｔ Ｒ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｔｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ［１２］Ｐｒｉｃｅ Ｃ Ｃ．Ｓｏｍｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｆａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ． ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｒｅｓ ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）ｓｈｅＨｓ．１．Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｃｉ．，１９４８，３：７７２．７７５． ｏｐｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｅｅｄｓ［ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ。２００２，４３：６３７１．６３８２． 【１３］Ｄｏｎｇ Ｙ，Ｓｕｎｄｂｅｒｇ Ｃ Ｄ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ／ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｒａｃｉａｌ ［７］ Ｆｅｒｇｕｓｏｎ Ｃ Ｊ，Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｇ Ｔ，Ｇｉｌｂｅｒｔ Ｒ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌａｔｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ｔｅｎｓｉｏｎｓ：ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ／ｗａｔｅｒ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．Ｊ． ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｃｏｒｅｓ ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）ｓｈｅｌｌｓ．２ Ｕｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ Ｃｏｌｌｏｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃａ Ｓｃｉ．，２００３，２５８：９７－１０１． ａｃｅｔａｔｅ）ｓｅｅｄｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４：２６０７－２６１９． Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｏｒｍａｔｉｖｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ Ａｃｔａｔｅ）－Ｂａｓｅｄ Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｘｉａｏ Ｚｈａｎｇ ，Ｌｏｎｇ Ｂａｉ ，Ｃｈｕｎｈｕａ Ｌｏｕ２，Ｔｉｅｑｉａｎｇ Ｌｉ ，Ｊ ｉｙｏｕ Ｇｕ ，Ｚｈｉｇｕｏ Ｌｉ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏ—Ｂａｓｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｆｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓ．ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｑｉｈａｒ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｑｉｈａｒ １ ６１ ００６，Ｃｈ ｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｕｓｉｎｇ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＡ）ａｓ ｇｒａｆｔ—ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｏｎｏｍｅｒ，ａ ｎｏｖｅｌ ｉｎｖｅｒｓｅ ａｎｏｍａｌｏｕｓ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｏｆ ＰＶＡｃ—ＭＡ／ＰＳｔ ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）（ＰＶＡｃ）ａｓ ｃｏｒｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳｔ）ａｓ ｓｈｅｌ１ ｂｙ ｓｅｍｉ—ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｅｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ，ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｒａｔｉｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ“ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｔｕｒｎｉｎｇ”ｄｕｅ ｔｏ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｓｔｙｒｅｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃａｎ ｂｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｓ ３３０ｎｍ ａｎｄ ｈａｓ ａ ｕｎｉｆｏｒｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｐｅｃｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ，ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｈａｔ ｗａｓ ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ ＰＶＡｃ—ＭＡ／ＰＳｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ，ｗａｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｌａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｈａｓ ａｎ ｅｖｏｌｖｉｎｇ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｘ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｏｆ ＭＡ ｃｏｎｔｅｎｔ． Ｆｉｎａｌｌｙ．ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＶＡｃ—ＭＡ／ＰＳｔ ｉｎｖｅｒｓｅ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ １ａｔｅｘ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）；ｉｎｖｅｒｓｅ ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ；ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ；ｆｏｒｍａｔｉｖｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
