维普资讯 http://www.cqvip.com 第２２卷第５期 天津化工 Ｖｏ１．２２ Ｎｏ．５ ２００８年９月 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｐ．２００８ ・科研与生产・ 固体酸酯化台威对甲基苯甲酸乙酯工艺改进 顾星明 。王键祥 （１．泰州市节能监测中心，江苏泰 Ｉ，ｌ ２２５３００；２．泰州职业技术学院，江苏泰州２２５３００） 摘要：在对甲基苯甲酸的合成过程中，以ｓ０ ２－ ０：一ＴｉＯ：复合固体超强酸作为酯化反应催化剂，并采用精 馏脱水酯化工艺．不断排除酯化过程中产生的水。摸索了有关反应条件，催化剂用量为３％，酯化反应５— ６ ｈ．总收率达到９５％。 关键词：对甲基苯甲酸乙酯；酯化；固体酸合成 中图分类号：ＴＱ２４５．２＋４文献标志码：Ａ文章编号：ｌ０Ｏ８—１２６７（２０Ｏ８）０５—００４９—０２ 对甲基苯甲酸乙酯为无色透明液体，作为有机 厂：其余为常规玻璃实验仪器，北京玻璃仪器厂。 合成中间体，也用作增塑剂及各种助剂，其制备方 法［１］工业上常用对甲基苯甲酸与乙醇进行酯化反应。 ２工艺过程及改进 传统的酯化反应通常用酸性催化剂，多用浓硫 我们将精馏柱与酯化反应器连在一起，酯化反 酸，在酯化反应后水洗，分层除酸（必要时用碳酸钠 应产生的水即时排出体系之外．根据平衡原理，促 中和除酸）。用硫酸在做脱水剂并提供酸性条件起 使反应向酯化方向移动。通过优化反应条件取得的 催化作用，根据酯化反应可逆性特征，增加硫酸的 效果。具体过程是将对甲基苯甲酸与９５％的乙醇， 用量固然可以促进酯化反应发生。而硫酸用量太大 固定比例加入反应瓶．回流反应。蒸汽通人精馏柱 会使部分醇醚化，可以增加更多其他副反应．影响 中部，在精馏过程中控制回流比Ｒ＝３～４，精馏除去 产品质量。 乙醇中的水，柱顶获得９３％ ９４％乙醇进入反应器 固体超强酸是一种新型环境友好催化剂．具有 作回流，柱底可得含３％的乙醇排出，反应完毕冷却 易与产品分离、不腐蚀设备、对环境危害小、可重复 至室温，即在酯化反应器中获得酯化反应液，再按 利用等优点。我们用ＳＯ：／Ｓｉ：０：一Ｔ／Ｏ：复合固体超强 常规操作，碱洗、水洗、萃取，最后精馏得产品。实验 酸作为催化剂。用于该产品中的酯化反应，并采用 装置如图１所示。 精馏脱水酯化工艺，摸索了甲基苯甲酸乙酯合成酯 化的相关工艺条件。本文在酯化过程中引入精馏脱 水酯化工艺，酯化液经碱洗、水洗、蒸馏制得产物对 甲基苯甲酸乙酯，收率达９３％ ９６％。结果证明固体 超强酸作为甲基苯甲酸乙酯合成酯化用的催化剂． 提高了一次酯化选择性，异构体有所下降，提高了 产品纯度。 １ 试剂与仪器 １．１主要试剂 甲基苯甲酸，９５％乙醇，偏钛酸和硅酸钠为工 １．加热器，２．反应瓶，３冷凝器，４精馏柱，５接受器 业品，其余试剂均为ＣＰ级。固体超强酸自制。 图１实验装置示意图 收稿日期：２００８—０３—１２ １．２实验仪器 作者简介：顾星明（１９６０．２生，男）工程师，江苏泰州人，主要从事化 水银双层玻璃弹簧填料ｑｂ２４Ｘ８００精馏塔．上海 工节能技术管理工作。王健祥，男，１９５８年生，江苏泰州人，教授， 玻璃仪器厂；ＨＰ ＧＣ６８９０气相色谱仪，上海分析仪器 研究方向：精细化工和制药工程。 维普资讯 http://www.cqvip.com
天津化工 ２００８年９月 ３ 实验部分 ３．１催化剂的制备圆 由表１可知，４号，７号实验收率都达到９６％．７ 号乙醇用量大，时间长，作者认为选４号较好。 ３．４催化剂重复使用 用共沉淀法制备ＳＯ：／Ｓｉ２０ｒ死Ｄ：复合固体超强 酸。原料配比为：ｍ（Ｔｉ（ＯＨ），）：ｍ（Ｎａ２Ｓｉ０３）＝１００：２５。制备 按照实验４进行实验，每次实验结束后，按同 样反应条件，用上次实验残留的催化剂（可用新催 化剂补足微量损失，大约２ ４ ｇ）连续进行实验，考 步骤：用氨水、去离子水洗涤Ｔｉ（ＯＨ） ，除去残存的 ＳＯ：等杂质离子。按比例称取物料，加入到去离子水 中，配制成固含量１５％～２０％的分散体，用浓盐酸 调ｐＨ为６—７，抽滤得白色沉淀，用水洗涤至滤液无 ［ＣＩ］离子（用浓度为０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＡｇＮＯ，溶液检验）。沉 淀物干燥后研磨．过８０目筛，用浓度为０．６ ｍｏｌ／Ｌ的 Ｈ２ＳＯ 溶液常温浸渍过夜后，抽滤、干燥，在电炉箱 中４５０～５００ ｏＣ焙烧５ ｈ，制得ＳＯ：／Ｓｉ ０：一ＴｉＯ：复合固 体超强酸催化剂。密封干燥保存。 ３．２酯化合成 在２ ０００ ｍＬ的圆底烧瓶中，依次加入对甲基苯 甲酸６８０ ｇ（５ ｍｏ１），９５％的乙醇８５０ ｍＬ（２０ ｍｏ１），固体酸 ３０ ｇ，搅拌加热至出现回流，将瓶中产生的醇和水蒸 汽进人已经处于全回流正常操作蒸馏柱中进行精馏 分离，柱顶得９３％～９４％左右乙醇回入反应瓶中，继 续参加反应，水分收集于柱底再沸器中，反应５ ｈ完 毕．酯化反应结束后，精馏柱部分维持全回流操作， 反应瓶冷却至近常温，过滤去除催化剂。过滤后催化 剂用乙醇冲洗后套用。反应液再水洗至中性，得粗 酯，水层用ＣＨ：ＣＩ 萃取蒸得溶液后并人粗酯，用反应 分出的酸层中的酸中和析出的对甲基苯甲醇套用， 再蒸馏，收集１５５～１６０ ｏＣ馏分，得对甲基苯甲酸乙酯 １１４８ ｇ，无色透明液体，含量９９．２％（ＧＣ法）。 ３．３条件考察 选用三因素三水平正交表 （３） 安排实验，首 先固定对甲基苯甲酸投料量为６８０ ｇ不变，其他因 素及实验结果如表１。 表１实验及结果 察催化剂的重复使用性。结果见表２。 表２催化剂重复使用性 重复次数（Ｎ） 酯化收率（％） ９６．１ ９５．８ ９４．ｏ ９３．６ ９２．３ 酯化反应转化率随着催化剂使用次数的增 加，催化剂活性有所降低，出现收率缓慢下降现 象，但幅度不大，到第５次时只下降了３％左右， 下降幅度不大，说明这种催化剂的重复使用性 较好。 ４结果与讨论 ４．１ 用ＳＯ：／Ｓｉ２０２一Ｔ／Ｏ 复合固体超强酸做酯化反 应催化剂，反应条件温和，后处理简单，不腐蚀设 备，减少物料消耗和三废污染，催化剂可重复使用。 产品收率和质量均有提高，产品含量达到９９％ 以上。 ４．２参照文献类似装置和方法，在酯化反应过程中 同时进行乙醇脱水，降低了反应液中含水量，乙醇 回收又可在同一装置中进行。从而提高了酯化反应 的速度，有效地抑制水解逆反应的发生，缩短了反 应时间。 ４．３脱水操作过程中，应先启动蒸馏装置运行正常 后全回流，等待反应瓶回流反应正常，然后与蒸馏 装置连在一起。直接用９５％的乙醇作为原料代替无 水乙醇与对甲基苯甲酸进行酯化反应，节省了原料 成本。 参考文献： 『１ １魏文德．有机化工原料大全［Ｍ】．北京：化学工业出版社， １９９０． ［２］王健祥，等．固体超强酸ｓＯ ２－，ｓｉ ０２－ＴｉＯ 催化合成异维 生素Ｃ钠［Ｊ］．应用化学，２００５，２２（１２）：１３４７－１３４９
