第４０卷第３期 化工技术与开发 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．３ ２０ｌ １年３月 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍａｒ．２Ｏｌｌ 过氧化氢的应用领域与主要生产方法 陈迪航．李绵庆 （东北石油大学化工学院，黑龙江大庆 １６３３１８） 摘要：简要概述过氧化氢的应用领域及主要生产方法，着重论述蒽醌法的工艺技术及改进措施。 关键词：过氧化氢；蒽醌法；催化剂；工艺改进 中图分类号：ＴＱ １２３．６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－９９０５（２０１ １）０３－００３２—０４ 过氧化氢叉叫双氧水，无色、无味透明无毒， 于过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过氧甲乙酮、过 是一种强氧化性物质。但遇到比它更强的氧化 氧二酰、过氧二烷、环氧大豆油、水合肼、二元酚、 剂。则呈还原性质。其化学性质比较活泼，可以参 己内酰胺、盐酸ＶＢ、地塞米松、强的松的制备。 加分解、分子加成、取代、氧化还原等反应。其也 １．２造纸 具有较弱的二元酸性质．与某些碱反应可能生成 漂白是过氧化氢在造纸行业中的重要功能。 盐。由于它的内在结构关系及杂质的存在，呈现 用于纸浆漂白时，主要用于机械浆（磨木浆、竹 出一定的不稳定性．在一定条件下。分解成为氧 浆）的漂白；用于处理废纸时，能使油墨颗粒与纸 和水，并放出大量热量。由于其具有比较独特的 张纤维分离．并最终使回收纸浆获得满意的白 物理和化学性质．被称为“最清洁”的化工产品。 度．这将是今后过氧化氢在造纸工业中最有前途 广泛使用在化工、造纸等行业。近几年来，国内过 的应用领域。 氧化氢生产发展非常迅速，市场需求量也不断增 １．３ 纺织 加．不少大化肥企业．均利用自身化肥生产的资 主要用作纤维的漂白剂。特别适合漂白天然 源优势。建有过氧化氢生产装置。目前国内有这 的植物和动物纤维．如棉花的纤维素、亚麻和其 类装置的企业达６０余家以上。２００５年我国过氧 他韧皮纤维以及蛋白质纤维等。过氧化氢被用来 化氢产能达到８３．５万ｔ，产量达６８万ｔ，产能和产 赋予天然纤维（棉、毛、丝、麻）和人造纤维（人造 量均跃居到了世界第一位。在２ｏｏ８年产能达到 丝）稳定的化学白度而不损害纤维本身。 １０８万ｔ・ａ－ 。随着化工和其他行业的行情回暖，出 １．４ 电子 口经济回升。２０１０年的过氧化氢更是产销两旺。 电子工业中．可用过氧化氢与其他化学品配 拓展应用领域。改进和开发新工艺，自然是过氧 制成腐蚀液和清洗剂。超纯过氧化氢可作为硅片 化氢生产企业的关注点。 清洗剂，用于印刷电路板的蚀刻过程，氯化铜的 １ 过氧化氢的应用领域 还原等。由于电子工业的飞速发展，超纯过氧化 氢需求量得到较快增长。 作为性能优异的氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱 １．５食品 氧剂、聚合物引发剂和交联剂，过氧化氢已广泛 在许多国家。过氧化氢在食品行业中早已得 应用于化工、纺织、造纸、军工、电子、食品、环境保 到普遍应用，如蛋制品的脱糖，食品防腐，洗涤消 护等行业。 毒，无菌包装。在乳品及饮料等食品的无菌包装 １．１化学合成 以及啤酒、乳品、水产品、瓜果等食品的生产过程 过氧化氢是一种重要的化学合成原料，广泛 之中都广泛使用过氧化氢。还可对动植物食品进 用于制取环氧化合物，有机过氧化物和无机过氧 行漂白和脱色等。 酸及其盐。氧化有机含氮、有机和无机含硫化合 １．６环境治理 物，还用于催化聚合反应，等等。国内外多年来用 在废水处理中。几乎可处理各种有毒废水 作者简介：陈迪航（１９８８一），男，化学工程与工艺专业，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｍｑ８４１８＠１６３．ｔｏｍ 收稿日期：２０１０．１１．２９ 第３期 陈迪航等：过氧化氢的应川领域与主要生产方法 （包括除毒、去味、脱色），不产生二次污染。在酸 性条件下，州亚铁盐作催化剂．或在碱性条件下． 借助光或热．均可使过氧化氢分解，产生大量的 活泼氢氧游离基．具有檄强的氧化性．可将很多 有机污染物分解成水和二氧化碳。过氧化氢也能 和氨、硫化氢、氰化物等许多无机有毒物质反应， 并将其去除。 １．７ 冶金 过氧化氢刖于铜、铀、钼等矿石的浮选剂、氧 化剂和还原剂．可用于铜和钼的分离。铀和钒的 沉淀析出。在钻的提炼中，过氧化氢作为还原剂， 可使金属钴很容易沉淀下来得以提炼。还可用于 提取黄金、钒等金属。 １．８ 其它 过氧化氢还用作医疗卫生的消毒剂等。 ２ 过氧化氢的生产方法 目前，世界上过氧化氢的生产方法有异丙醇 法、电解法、氢氧直接化合法、阴极阳极还原法、 真空富集法、蒽醌法等。其中蒽醌法是目前国内 外生产过氧化氢最主要的方法。 ２．１ 异丙醇法 异丙醇法是以过氧化物为诱发剂，用空气或 氧气对异丙醇进行液相氧化，生成过氧化氢和丙 酮。氧化生成物通过蒸发器，将过氧化氢同有机 物及水分离，再经有机溶剂萃取净化，得到过氧 化氢，同时副产丙酮。该法的不足之处是联产的 丙酮也要寻找消费市场，且要消耗大量的异丙 醇，因此装置在整体上缺乏竞争力。目前已经被 淘汰。 ２．２电解法 电解法是生产过氧化氢的最早方法。它又可 分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法三种生 产方法。其巾工业上主要采用过硫酸铵法。该方 法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。不足 之处是能耗高，设备生产能力低．要消耗贵重金 属铂，成本高，目前只有极少数厂家采用该法进 行生产。 ２．３氢氧直接化合法 由氢氧化合制备过氧化氢是一种具有环保 意义的最直接最简捷和最经济的合成方法，其工 艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介 质．采刚活性炭为载体的Ｐｔ—Ｐｄ催化剂，水介质巾 含有溴化物作助催化剂．在０～２５℃、２．９～１７．３ ＭＰａ 条件下．生成ｌ３％～２５％的过氧化氢 该方法设备 投资省．耗川原料少，但是，氢氧直接合成法在生 产过程存在重大安全隐患，对生产工艺以及设备 的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目 的。该合成方法一时还难以实现工业化，需要做 进一步的改进。 ２．４阴极阳极还原法 该方法的工艺是在含强碱性电解液的电解 槽中使氧在阴极还原成羟基离子，然后再在回收 装置中转变成过氧化氢。从电解液中借助钙盐的 沉淀作用，生成过氧化钙，后者经过滤、分离，再以 二氧化碳分解，即得到过氧化氢和碳酸钙。该法 的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是 产品为含碱的过氧化氢水溶液，浓度偏低。 ２．５真空富集法 这是一种最近提出的新方法，其解决了过氧 化氢直接生产方法中反应混合物净化效率不高 的问题。此方法中反应混合物的反应是在一种有 机溶剂中发生，而不是在水中进行。反应进行到 使过氧化氢含量刚好低于过氧化氢在该溶剂中 的饱和度，再将反应混合物置于真空中，使过氧 化氢蒸发再凝结成纯净的过氧化氢产品．这样生 产出的过氧化氢浓度高且成本低。目前，该生产 方法仍然处于中试前的开发阶段。 ２．６蒽醌法 葸醌法生产过氧化氢是目前最成熟的生产 方法之一．国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生 产过氧化氢。该方法是２０世纪初，人们发明以２ 烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产过氧化氢 的工艺。后经多次改进使该技术日趋成熟。这也 是国内目前过氧化氢最主要的生产方法。其工艺 在本文中重点论述。 ３ 葸醌法生产工艺 ３．１工艺原理 钯催化剂固定床葸醌法工艺．是以烷基葸醌 为载体，以重芳烃和磷酸三辛酯（或甲基环己基 醋酸酯或二异丁基甲醇）为溶剂组成工作液，在 一定压力和温度下．工作液巾的２一乙基蒽醌（２一 ＥＡＱ）和２一乙基四氢蒽醌（２－ＥＴＨＡＱ）在钯催化剂 作用下，与氢气发生加氢反应生成相应的２一乙基 氢蒽醌（２－ＥＨＡＱ）和 一乙基四氢氢蒽醌（２一ＥＴＨ． 化工技术与开发 第４０卷 ＨＡＱ），即含有相应烷基氢蒽醌的溶液（简称氢化 液）。加氢反应式为： ２－ＥＡＱ＋Ｈ：＝２一ＥＡ ２－ＥＴＨＡＱ＋Ｈ：＝２－ＥＴＨＡＨＱ 该氢化液在氧化塔内再与空气中的氧在一 定的温度和压力下进行氧化反应，生成过氧化 氢。氢葸醌包括四氢氢蒽醌与氧的反应为自动反 应，无需催化剂。氧化反应式如下： ２－ＥＡＨＱ＋Ｏ￣２一ＥＡＱ＋Ｈ２￣ ， ２－ＥＴＨＡＨＱ＋Ｏ．＝２－ＥＴＨＡＱ＋Ｈ：Ｏ２ 同时．烷基氢蒽醌被还原为原来的烷基蒽 醌。利用过氧化氢在水与工作液中的溶解度不 同，将其送人萃取塔并用纯水（去离子水）萃取得 到浓度不低于２７．５ 或３５％（ｗｔ）的过氧化氢溶 液．再经溶剂净化处理。即可得到２７．５％或３５％ （ｗｔ）的过氧化氢产品；工作液在系统中循环使用， 萃余液经过碱溶液洗涤和白土处理后返回氢化 系统。再进行氢化。 ３．２工艺流程ｃ 该工艺流程主要包括氢化、氧化、萃取、净 化、工作液后处理和配制等工序。生产工艺流程 简图如图１所示。 图１ 过氧化氢生产工艺流程方块示意图 工艺流程说明： （１）氢化工序 来自配制工序的工作液经冷却器冷却到一 定的温度后与来自氢气站、经氢气过滤器过滤后 的氢气在混合器中混合一同进入氢化塔顶部。工 作液和氢气并流通过催化剂床。在一定温度和压 力下。工作液中的葸醌与氢气发生氢化反应，形 成氢化液。每ｔ产品（２７．５％Ｈ ０２，下同）消耗的氢 气为２００ Ｎｍ ，钯催化剂为０．０８ ｋｇ。 催化剂对过氧化氢有分解作用，因此在氢化 液进入氧化工序前，设置精细氢化液过滤器．滤 去氢化液中可能携带的催化剂和氧化铝。 部分氢化液从主物流中分离出来，通过氢化 液再生床，在这里，少量生产过程中形成的副产 降解物得到再生。为了使氢化液进入氧化工序后 呈酸性．稳定氧化过程中生成的过氧化氢，在氢 化液中加入磷酸、铵，经混合后，南氢化液泵 送至氧化工序。此工序巾每ｔ产品的磷酸消耗量 为０．８．ｋｇ。 （２）氧化工序 氢蒽醌包括四氢氢蒽醌氧化在两节反应塔 中进行。来自氢化工序的氢化液被送至氧化塔上 塔的底部．与来自氧化塔下塔被分散成细小气泡 的空气并流向上发生反应。在一定温度和压力 下，烷基氢葸醌和四氢烷基氢葸醌与空气中的氧 反应成为相应的烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌．并生 成过氧化氢。在氧化塔上塔顶部氧化工作液同空 气经气液分离后溢流进入下塔。氧化工作液和来 自下塔的被分散成细小气泡的空气在氧化下塔 进一步氧化直至烷基氢蒽醌完全变为相应的烷 基蒽醌。氧化工作液被冷却水冷却。在氧化塔下 塔顶部的工作液同空气经气液分离后进入氧化 液贮槽，由氧化液泵送至萃取塔。 （３）萃取和净化工序 氧化液中的过氧化氢在筛板塔中用纯水苯 取。氧化液和水在塔内逆向流动，氧化液从塔底 部进入，在萃取塔中通过连续相自行上漂，经过 每一块筛板形成分散相液滴，逐渐到达塔顶，自 行溢出，进人萃余液分离器，此时的工作液称为 萃余液，萃余液分离夹带的水分后进人后处理工 序。 连续相纯水从塔顶部进入。经每块筛板上的 降液管逐级下流至塔底，下流过程中不断萃取氧 化工作液中的过氧化氢，形成粗过氧化氢，从塔 底流出。称为萃取液。 经萃取而获得的粗过氧化氢萃取液，靠自身 压力压入净化塔中用芳烃处理。芳烃从塔底进 人，稀过氧化氢从塔顶进人，从过氧化氢中萃取 出有机物从而净化。 净化后的过氧化氢送至贮存和灌装工序的 产品贮槽或被送至产品浓缩工序。 从净化塔顶部出来的芳烃将再次回到工艺 系统。 （４）Ｘ２作液后处理工序 萃余液和处理液分别进入干燥塔的底部和 上部，在碱塔中进行充分接触，去除萃余液中部 分水分和盐分．分解萃余液中的少量过氧化氢． 萃液工作液从碱塔的顶部溢流进入碱分离器，分 第３期 陈迪航等：过氧化氢的应州领域与主要生产方法 ３５ 离夹带的碱后进入工作液再生床。工作液巾的降 解物在工作液再生床巾得到进一步的净化再生． 同时：［作液携带的微量碱液被工作液再生床巾 的白土吸附。净化后的二［作液进入循环工作液 槽。 进和提高，主要集中在高效催化剂制备与处理． 工艺流程改进与优化，氧化塔、氧化塔、萃取塔等 主要没备结构的改进与优化等方面。如，齐鲁石 化分公司的失效钯催化剂再生复活及新催化剂 制备 ．巴陵分公司８万ｔ・ａ一双氧水装置的技术 改造［３Ｊ 柳化集团公司在消化和吸收引进技术的 基础上．采用增加氨吸收工艺装置、回收放空尾 （５）产品贮存和灌装工序 来自净化工序的过氧化氢溶液直接送至相 应的产品贮罐，然后送到自动灌装系统或计量后 送至槽罐车，产品的浓度一般为２７．５％、３０％、 ３５％。需要高浓度的产品，如５０％、７０％，低浓的 气、高效活性纤维回收氧化尾气等改进技术，使 装置综合技术在国内处于先进水平。上海兴鹏化 工工程科技有限公司改进了高效氧化反应器结 构，提高了氧化收率，从８８％～９２％提高到９５％ 以上。黎明化工研究院郭菊荣等的新型萃取塔， 成品要进入浓缩系统提高产品浓度后再灌装出 『Ｉ （６）工作液配制工序 工作液是通过混合计量好的芳烃、磷酸三辛 酯（或其他溶剂）和烷基蒽醌，在加热使烷基蒽醌 溶解的条件下，于配制釜中分批配制的。每ｔ产品 可提高萃取效果＿４］。一些生产装置采用了钯催化 剂再生的氮气循环工艺，不但节省催化剂再生时 的氮气消耗、缩短催化剂再生的时间，更主要的 是尽快排出催化剂再生时的水分。最大程度地恢 复催化剂活性。氧化尾气采用膨胀制冷和炭纤维 消耗这３种物料量分别为４ ｋｇ、０．５ ｋｇ、０．４ ｋｇ。 在烷基蒽醌溶解后，工作液用纯水洗涤，用 一吸附联合处理，不仅不再消耗低温冷却水，而且 利用氧化尾气的压力能转化为能量，极大地降低 些过氧化氢处理以除去浑浊物和其他杂质，然 后洗过的工作液经澄清与洗水分离，过滤后送至 工作液贮罐。配制好的新工作液送至工艺系统， 洗水排至污水系统。 氧化尾气的温度，回收氧化尾气中夹带的有机 物。在实现能量回收的同时能更多地回收氧化尾 气中夹带的有机物，降低重芳烃的消耗，等等。这 些对蒽醌法工艺技术进步起到了促进作用。 参考文献： ［１］郭玉峰，盂繁梅，仪志宏，等．双氧水生产用钯催化剂 的再生复活研究［Ｊ］．氮肥技术，２００８，２９（１）：９－１２． 来自碱塔和碱分离器的稀碱液被蒸发浓缩， 浓缩后碱液得以再生。新鲜碱液加入到再生系 统．等量稀碱定期排出。 ４ 葸醌法生产工艺的改进 由于蒽醌法制过氧化氢工艺已工业化应用 『２］ 王旭暾。仪志宏，李志辉，等．８０ｋｔ／ａ双氧水装置技术 改造［Ｊ］．化工技术与开发，２００９，３８（１）：５５—５８． ［３］郭菊荣，洪焱根，贾成军，等．一种生产过氧化氢的萃 取塔『Ｐ］．ＣＮ ２０１１８３７５１Ｙ，２００９． 多年．技术已趋成熟，近年来也有一些创新性改 Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ ＣＨＥＮ Ｄｉ—ｈａｎｇ，ＬＩ Ｍｉｎ—ａｑｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ １ ６３３ １ ８，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｆｅｌｄ ａｎｄ ｍａｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｅｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｏｆ ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｓｔｒｅｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ
