重庆三峡医药高等专科学校教案
［课程名称］基础化学
序号：31
班级 日期 节次
［教学题冃］ ［目的耍求］
第二节直接电势法
1 •溶液pH测定。
2. 直接电势法的原理和操作。
［教学重点］
直接电势法的原理和操作； ［教学难点］ 克接电势法的原理； ［教学活动］
讲授实验 电教讨论练习 演示 ［教学资源］
挂图实物文献资料
任课教师签名:
［教学进程］ ［复习］（4分钟）
原电池的基本原理、能斯特方程； ［引入新课］（80分钟） ［板书］
第二节直接电势法
利用电池电动势与待测纽份浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势直接求得样品溶 液中待测组分的浓度n
曲用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。 一、电势法测定pH
玻璃电极（指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）组成原电池，测电动势，I'可接计算pH。
1. pH玻璃电极的构造
玻璃电极构造如下图所示：主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的 玻璃制成，膜的厚度约为0.05〜0.1mm,膜内盛有一定浓度的KC1的pH缓冲溶液，作为内参比液, 溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极□
♦r 内器液 ■ :■ H
pH玻璃电极的构造
2. pH玻璃电极的原理——対H*具有选择性
膜电位产生示意图
玻璃电极浸入水或溶液，膜内外两侧表而吸水膨润，形成两个水化膜层。
两个水化膜层中的原有一价阳离子（如钠离子）可与溶液中的H•进行选择性离子交换，并 以不同速率扩散。
当膜两侧的1T浓度不同吋，离子交换和扩散速率不同，建立平衡时，膜两侧出现电势差， 这种电势差叫膜电势。
当膜内H*浓度固定吋，膜电势就随外侧的F浓度而改变。
存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（炉膜）。
在25°C时玻璃电极的电位可衣示为:
%E = « + 0.0591g 冋 1外 * — 0.059pH外 3. 测定方法
以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液屮组成原电池。其原电 池符号表示为： （・）GE |待测溶液II SCE （+）
冃=S&UE — Sz
= 0.24 1 2 一 C 尺、一
=O.241L2——K7 ・+C・O£9pK
=疋 + O.O5^p>M
实际测定时每支玻璃电极的K'均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因 此导致公式中常'数K值很难确定。在具体测定吋常'采用两次测量法以消除其影响。
两次测定法方法为：
先测笊已知p Hs的标准溶液的电池电动势为爲， 然后再测量未知pHx的待测液的电池电动势
为Ex。 在25°C时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：
Ex = K+ 0.059pHx ES = K + 0.059pHs
两式相减并整理得：
（ 1）
（2）
PH* =PHS-
Es _ Ex 0.059
3. 使用方法——pH电极的性能：
（1） 电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单位吋，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜
率。
（2） 碱差和酸差：普通玻璃电极在pH大于9的溶液中测定时，对Nf也有响应，因此测得的浓 度髙于真实值，这种误弟称为碱差。若用pH玻璃电极测定pH小于1的酸性溶液时，pH读数大于 真实值，即称酸差。因此pH电极使用有一个pH适用范围。
（3） 不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的FT浓度相等时，膜电位应为冬，但
实 际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一 般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。
（4） 温度：一般玻璃电极只能在0〜50°C范围内使用，并II在测定标准溶液和待测溶液的pH吋, 温度必须相同。
4. 复合pH电极
将指示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极。目前使用的复合pH电极，通常是由 玻璃电极与银-氯化银电极或玻璃电极与甘汞电极组合而成。它是由两个同心玻璃管构成，内 管为常规的玻璃电极，外管为一参比电极：电极外套将玻璃电极和参比电极包裹在一起，并把
敏感的玻璃泡固定在外套的保护栅内，参比电极的补充液由外套上端的小孔加入。把复合pll电 极插入试样溶液中，就组成了一个完整的电池系统。复合pH电极的优点在于使用方便，并且测 定值较稳定。
二、电位法测定英他离子浓度
测定其他离子浓度，目前多采用离子选择性电极（ISE）作指示电极。
1.电极基本结构与电极电位
离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。离子选 择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四 个部分组成。如图所示。
「晶体膜电极
离子选择性电极＜
I非晶体膜电极
「气敏电极
嗨攵化电极丿
圉A5 离子选掙电极 基本
构造图
1.电機膜2.内参比洛液 3.内参比电機4.电扱管
I酶电极
离了选择膜电极的分类
通过改变玻璃膜的成份，或使用其他材料制成对某种离子敏感的膜，可以使膜两侧溶液的 离子交换不是ir,血是某种其他离子，这种电极就成为对应于相应离子的指示电极。这类电极 总称为离子选择性电极或膜电极，它是基于膜两侧存在膜电势的原理而制成的。如：氟离子选 择性电极、卤离子选择性电极、尿素酶电极。
离子选择性电极的电位与待测离子的活度z间满足能斯特方程式。因此，测定原电池的电 动势，便可求得待测离子的浓度。
对阳离子M\"+有响应的电极，其电极电位为：0=K + °空lgq严
n 对阴离子有响应的电极，其电极电位为：（p=K-^-\\gr
（）H
2. 离子选择性电极的分类
1975年国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）推荐的离子选择性电极的分类方法如上图所示：
3. 电势法测定PH的优点：快速、准确、干扰少、应用广泛。
［课堂小结］（5分钟）
立接电势法是利用电池电动势与待测纽分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而丸 接求得样品溶液中待测纽分的浓度的电位法。该法通殆用于溶液的pH测定和其他离子浓度的 测定。
玻璃电极（指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）组成原电池，测电动势，间接计算PH。 在具体测定时常釆用两次测量法
pH* =pHs-
Es ~ Ex
0.059
1分钟）
玻璃电极在使用前应在水中浸泡24小时以上
［习题］（
玻璃电极在使用前应在水中浸泡 ________ 小时以上 使用玻璃电极测溶液的pH要测几次。 ［教学后记］
