羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇羟基与芳香烃基直接相连

概述：

羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇。羟基与芳香烃基直接相连的叫酚。

COH醇Ar酚OH

在醇和酚中，由于羟基所连位置不同，它们的性质和制备方法有明显不同，甚至完全不同，因此将醇、酚作为两个部分介绍。

一 醇的结构和命名

CH2OHCH3CH2OH乙醇CH2OHCH2OH乙二醇CHOHCH2OH丙三醇甘油CH2OHHOH2CCCH2OHCH2OH季戊四醇

CH3普通命名：

CH3CHCH3OH异丙醇CH3CH2CHCH3OH仲丁醇2°仲醇CH3CHCH2OHCH3异丁醇1°伯醇H3CCOHCH3叔丁醇3°叔醇

系统命名：

CH2ClCH3CHCH2CHCH3CH3OH4-甲基-2-戊醇HOHCH3R-1-氯-2-丙醇CH3HHOHHOHOHHOHCH3CCHCH2CHCH3OHCH35-甲基-4-己烯-2-醇HHO

CH2CH3H顺-1, 2-环戊二醇(1S, 2S)-2-甲基-1-环戊醇3-环己烯-1-醇反-4-乙基-1-环己醇

写出下列化合物的结构：

(2R, 3S)-2-甲基-3-氯-1-丁醇 1-环戊烯基甲醇

HCl

CH3OHH1

CH2OH

二 醇的波谱性质 (Spectroscopy of Alcohols)

IR：1νOH3200~3600cm-1δ有强吸收HNMR：ROHH：0.5-5.5 ppm（s，1H）注意：醇分子中羟基上的氢不与相连碳上的氢偶合， 通常为单峰。MS：M+不明显M-18失水峰明显

三 醇的物理性质

饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。

液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。

低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2·CH3OH ，CaCl2·4CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2作为干燥剂来除去醇中的水。 四 醇的反应 概述：

由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原子和碳原子的电负性大，C—O键和O—H键有非常强的极性，C—O键和O—H键是醇进行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。 1 与活泼金属的反应（羟基中H的反应）

醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，O—H键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。

CH3CH2OH+Na?(CH3)3COH+KCH3CH2ONa+?(CH3)3COK叔丁醇钾强碱性，弱亲核性消去反应的有效试剂+1H221H22

醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，O—H键难于断裂。

与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇。

醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。

注意：醇的弱酸性及共轭碱的碱性强弱关系。

2

2 与缺电子化合物反应（ 羟基中O上孤对电子的反应）

可与CaCl2MgCl2BF3H+反应（醇作为亲核试剂）MgCl26CH3OH

例：CaCl24 CH3OHCaCl24EtOH3 与氢卤酸的反应（醇分子中羟基被卤原子取代的反应）

RX+H2O ROH+HX 通式：用途：制备卤代烷

一一一

氢卤酸的反应活性：IH＞HBr＞HCl（因为亲核能力为：I＞Br＞Cl） 醇的反应活性：烯丙型醇＞叔＞仲＞伯

例：

(CH3)3COH+（浓）HCl室温振荡(CH3)3CCl+H2O H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OH+（浓）HClNaBrH2SO4ZnCl2　△　CH3CH2CH2Cl+

CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2I

KIH3PO41). 机理：

a. 一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理

CH3H3CCOHCH3CH3H3CCOH2CH3CH3H3CCCH3+H2O快+HXCH3H3CCOH2CH3

慢

CH3CH3H3CC+快XH3CCX

CH3CH3

b. 一般伯醇按SN2机理

RCH2OH+H快RCH2OH2HX+慢RCH2OH2δXCOH2HHδXCH2R+H2O

c. 仲醇既有SN2也有SN1机理

注意：碳正离子重排机理。

3

OHCH3CHCHCHCH33BrBr+HBr(CH3)2CCH2CH3+CH3CHCHCHCH33%CH3CH2OHHBrCH3Br36%CH3+

解：

OHCH3CHCHCH3CH3HOH2CH3CHCHCH3CH3H2OHCH3CCHCH3BrBrCH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCH2CH3CH3BrBr(CH3)2CCH2CH3

2). 卢卡斯（Lucas）试剂

Lucas试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液。

用于鉴别6个碳及6个碳以下的低级伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇。

叔醇仲醇伯醇Lucas试剂快慢加热

4 与卤化磷、氯化亚砜的反应（羟基被卤原子取代）

醇与三卤化磷、氯化亚砜（即：亚硫酰氯）反应生成相应的卤代烷，收率好，副产物少，条件温和，此法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。

1). 醇与卤化磷作用

3 ROH+PX33 RX+P(OH)3

应用：制备 RBr、 RI 3CH3CH2OH+PBr3红P+Br23CH3CH2Br+H3PO3+2P 6CH3OH2). 醇与氯化亚砜作用

ROH+3 I2RCl+SO2CH3I+2H3PO3

+SOCl2+HCl

4

应用：制备 RCl 立体化学特征：

CH3HOHCH2CH3CH3HOHCH2CH3SOCl2吡啶SOCl2CH3HClCH2CH3CH3ClHCH2CH3骨架构型转化骨架构型保持

用醇与卤化磷、氯化亚砜的反应制备卤代烷的优点是：反应中不发生重排。 5 脱水反应

1). 分子内脱水成烯烃

在Al2O3催化下高温气相脱水。 在H2SO4H3PO4TsOH（对甲苯磺酸）催化下脱水。

CH3CH2OHAl2O3360℃H2CCH2+H2O+H2OCHCH3CH3CH2OH96%H2SO4170℃60%H2SO487℃47%H2SO487℃H2CCH2CH3CH2CHCH3OHCH3CH2C(CH3)2OHCH3CH+H2O80%CH3CHC(CH3)2+H2O

84%从上述反应可知：① 反应活性：叔醇＞仲＞伯 ② 消去方向：生成扎衣切夫烯烃 机理：E1消去机理 练习：解释下列反应：

CH3CH3CCHCH3CH3OHH2SO4CH3CH3CH3C多CCH3CH3CH3+CH3C少CCH3

CH3CHCH3HCH3CH3

注意：OH由CH3CH2CHCH2OH合成CH3PBr3CH3CH2CHCH2BrCH3

CH3CH2CCH2CH3NaOH, EtOH

5

2). 分子间脱水成醚

2CH3CH2OH机理：SN2

H浓H2SO4CHCHOCHCH3223170℃

CH3CH2OHH2OCH3CH2OH2HCH3CH2OHCH3CH2OδCH3CδOH2HHHCH3CH2OCH2CH3HCH3CH2OCH2CH3

结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利于生成醚，高温有利于生成烯。叔

醇在酸催化下，主要生成烯烃。

6 氧化反应（羟基α碳上H的反应）

仲醇、伯醇α碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇的α碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被氧化断键，生成小分子化合物。

1). 伯醇被氧化生成醛、羧酸

伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。

CH3CH2OHK2Cr2O7OCH3CHK2Cr2O7OCH3COHH2SO4H2SO4 两种特殊催化剂：新制二氧化锰和沙瑞特试剂。

它们都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。

新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶液。

N+CrO3+HClNClCrO3HPCCCH2Cl2PCC

例： CH3CHCHCH2CH2CH2OHCH3CHCHCH2CH2CHO90%

2). 仲醇被氧化生成酮

RCHR

OHK2Cr2O7H2SO4RCRO

6

OH例：K2Cr2O7H2SO4O

3). 叔醇不被氧化

叔醇无α- H，所以很难被氧化，若条件剧烈，碳链断裂。

（注意：酸性条件下高锰酸钾可以氧化叔醇，因为在酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被氧化。）

7 邻位二醇的反应 1). 氧化

RCHOHRCHOHIO3HIO4RCHORCHOHAgNO3AgIO3白

C6H5CHOHC(CH3)2OHHIO4OC6H5CHO+CH3CCH3

注意：①. 鉴别时下列结构也和高碘酸反应

CCOHOCCCCOHNHR

OO

②. 反式邻二醇不被高碘酸氧化

OHCH3OHOH(H3C)3COH

OH

OH

2). 邻二叔醇重排

RR邻二叔醇：RCCROHOH也叫Pinacol醇

邻二叔醇重排：在酸催化下转为Pinacol酮的反应。

CH3CH3例：CH3CCCH3OHOHHCH3CH3OCCH3CCH3

机理：

CH3CH3CH3CCCH3OHOHHCH3CH3CH3CCCH3OHOH2H2OCH3CH3CH3COHCCH3

7

CH3CH3CCCH3OHCH3HCH3OCH3CCH3CCH3 CCCC重排动力：COH稳定COHC

练习：

H2SO4OHOHHOHOHOH2OHO H2OOH解：HHOO

例：解释下列反应机理：

C6H5C6H5C6H5COHCCH3OHHC6H5OC6H5CC6H5CCH3

C6H5C6H5C6H5CCCH3OHC6H5O

C6H5C6H5C6H5COHCCH3OHC6H5C6H5CC6H5CCH3OHHC6H5C6H5C6H5CCCH3OH2OHH2OHC6H5CC6H5CCH3

注意：

① 哪个羟基先质子化？ （能形成稳定碳正离子的羟基先质子化） ② 哪个基团迁移？ （芳基优先迁移）（电子密度大的基团优先迁移） 注意：只要在反应中形成下列结构

COHC

都可发生Pinacol类型重排。

8

练习：

OHCH2OHCH3CH3CH3CCCH3OHIHOCH极性溶剂CH3OCH3CCH3CCH3

五 醇的制备 (Preparations of alcohols) 1 羰基化合物的还原

ORCHORCOHORCOR'ORCR'例：CH3CHNaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化LiAlH4RCH2OH伯醇RCH2OH伯醇LiAlH4或Na, EtOHRCH2OHOH伯醇NaBH4 或 LiAlH4或 催化氢化CHCHO1. LiAlH4 干乙醚2. H2OCH3CHRCHR'仲醇

CHCH2OH

ORCR 特点：双键不受影响。

O机理：RCR+Na BH3HROBH2OCHRCRHH2OHOHRROCRROBH3NaRCRHOCRR2HCOOCHR2BOCHR2NaOCHR24RCR+B(OH)3+NaOHH

OH2OHOHRCRHO简：RCR+Na BH3HRCRH

OH2 , Pt例：

OHEtOH

9

O例：CH3(CH2)10COCH2CH3Na, EtOHCH3(CH2)10CH2OH

2 用格氏试剂合成醇

通式：δδO+R MgXδδOMgXRH2OHOHR

① RMgX 与甲醛得增长一个碳链的伯醇

RMgX 与其它醛得增长一个碳链的仲醇 RMgX 与酮得增长一个碳链的叔醇 例：

MgClCH2OH1. HCHO2. H2OOCH3CHO1. (CH3)2CHMgBrCH3CH32. H2OOHCH3CH伯醇1. (CH3)2CHMgBr2. H2OCH(CH3)2仲醇OHCH3CCH(CH3)2叔醇CH3

② RMgX与甲酸酯得仲醇 RMgX与其它羧酸酯得叔醇

OHCOR'+δδR MgXOHO MgXHCOR'RMg(OR')XOHCR1. RMgX2. H2OHCRR仲醇

例：

OHCOCH2CH31. CH3(CH2)2CH2MgBr2. H2OOHCH3(CH2)2CH2CHCH2(CH2)2CH3

MgBrOCOCH2CH3OH1. Et2O2. H2OC+

③ RMgX与环氧乙烷 得增长两个碳链的 伯醇

δδR MgX+δOHCδCH2RCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH

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④ 除RMgX外RLi、RC≡CNa也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应 例：

CHOCH2CHLiOLiEt2OCHCHCH2H2OOHCHCHCH2+

O1.OHCCR2. H2OOHRCCNa

练习：由 CH2CH2 合成 CH3CHCH2CH2CH2CH3 解：CH2CH2CH2CH2HBrAgO2CH3H2CCH2BrOCH2Mg, Et2OCH3CH2MgBrCH3CH2CH2CH2OH1.CH3CH2MgBr2. H2OPBr3CH3CH2CH2CH2BrOHMg, Et2OCH3CH2CH2CH2MgBr1. CH3CHO2. H2OCH2CH2HH2OCH3CHCH2CH2CH2CH3PCCCH2Cl2

CH3CH2OHCH3CHO

3 烯烃的水合 1). 酸性水合

2). 硼氢化–氧化反应 3). 羟汞化–脱汞反应

OCH2CH2+CH3CO2HgCH2CH2ONaBH4HOCH2CH3H2OHOCH2CH2HgOCCH3OHgOCCH3

特点：符合马氏加成，不重排。 用于制备仲、叔醇。

1. (CH3COO)2Hg, H2O例：CH3(CH2)3CHCH22. NaBH4OHCH3(CH2)3CHCH3OH99.5%

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CH31. (CH3COO)2Hg, H2O2. NaBH4OHCH3OH

4 卤代烃的水解

RX+NaOHCH3CHCH2ROH+NaX500℃Cl2ClCH2CHCH2Na2CO3H2O

CH3OHOCH2CHCH2

hνCl2CH2ClOCH3CORNa2CO3H2OOCH2OHRX+CH3CONaH2OCH3COH+ROH

5 烯烃氧化制备二醇

1). 烯烃被稀、冷高锰酸钾氧化，制备顺式二醇。 2). 烯烃被过酸氧化、水解制备反式二醇。

六 酚的结构和波谱性质 (Structure and Spectroscopy of Aldehydes and Ketones) 结构：

OHOHOHOH

IR:υOH3600cm-11HNMR：δδH：7-8ppmH：4-12ppm苯环上的H羟基上的HυC-O1200~1250cm-1υ=C-H3010cm-1υC=C1500~1600cm-1+MS：M明显

七 一元酚的反应 (Reaction of phenols)

酚中羟基与苯环形成大的p﹣π共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。 1 酸性

酚比醇的酸性大，这是因为酚中的氧的给电子作用，使得电子向苯环转移，氧氢之间的电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，显示出酸性苯酚的酸性比羧酸、碳酸弱，比水、醇强。

OHO+H

p-π

苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。

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酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用此反应可以把酚同其它有机物分离。

OHONaOH+NaOHOHNaOHOCH3OSOCH3OOHRXNaOHOHOORCClNaOHOCRCO2H2OOCH3O+OSOCH3OOR

取代苯酚的酸性强弱：

酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有`吸电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。例：

OH＜OCH3pKa10.219.84OH＜NO27.15OHO2N＜NO20.8OHNO2

OHδδNO2NO2pKa8.397.15δOHδδ

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OHδ+OHδOCH3δδδOCH3

2 与FeCl3的显色反应

具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应，显出不同的颜色，称之为显色反应，酚中具有烯醇式结构，也可以与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不同，此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。

酚的鉴别：大多数酚与FeCl3能发生显色反应：例：

6 C6H5OH+FeCl3H3[Fe(C6H5O)6]+3 HCl

生成的颜色 紫

暗绿色结晶 淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀

酚和三氯化铁产生的颜色

化合物 苯 酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚

生成的颜色

紫 蓝 蓝 蓝 绿

化合物 间苯二酚 对苯二酚

1，2，3-苯三酚 1，3，5-苯三酚 α-萘酚

3 芳环上的反应

酚中由于羟基的给电子作用，使得芳环上电子云密度增大，芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等 1). 卤代

苯酚与溴水反应非常快，室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，现象明显，10ppm的苯酚溶液也可以检出，此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定。

OHOHOBr2 , H2OBrBrNaHSO3BrBrBrBrBr

酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤（溴、氯）代物。 机理：通过苯氧负离子进行：

OH+H2OO+H3O+2, 4, 4, 6-四溴-2, 5-环己二烯酮 白色沉淀

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OBr2OHBrHOBrBr2OBrHOHBrHBr2BrBrOBr2BrBrBrHOBrBrOBrBrBrBrBr

酚在酸性条件下或在CS2, CCl4等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤（溴、氯）代产物。

OH例：Br2CS2OH0℃Br

2). 硝化

室温下，苯酚即可与稀发生硝化反应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚不能形成分子内氢键，因此邻硝基苯酚比对硝基苯酚沸点低，可用蒸馏的方法把二者分开。

OH25% HNO3OHNO2+NO2通过水蒸汽蒸馏可分开

OH25℃3). 磺化

室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。

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OHOH室温SO3H+H2SO4 (浓)100℃HO3SOH热力学控制产物

OHOH

OH+H2SO4 (H2O)100℃+SO3H（主）热力学控制产物SO3H

4). 烷基化、酰基化

OH+OCH3CClAlCl3OH+COCH3OHCOCH3（主）OH+OCH3CClBF3H3COC对羟基苯乙酮95%OH

4 氧化反应

酚的活性高易被氧化，空气也能使之氧化，苯酚与重铬酸钾及硫酸作用，生成苯醌。例：

OHCrO , HOAc3OO对苯醌

八 酚的制备 (Preparations of phenols) 1 异丙苯氧化法

CH3CHCH3O2压力CH3COOHCH3HH2OOHO110~120℃90℃+CH3CCH3

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机理：

CH3H3CCOOHHCH3H3CCOOH2CH3COCH3OH2CH3COCH3CH3HOHCOCH3HOHO+CH3CCH3H2O

ONaOHHH2O酸化2 磺酸盐碱熔法

SO3HNa2SO3中和SO3NaNaOH碱熔

也可用于制备： OHOHOHOH

3 卤苯的水解

ClNaOHCu20MPa350℃OH

ONaHClOH

ONaOHNO2HH2ONO2 ClNO2NaOH90~120℃NO2NO2NO2

练习：由(CH3)2CHCH2CH2Br制备2-甲基-2-己醇

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基本要求：

了解物理性质，熟悉氢键对物理性质的影响、醇的光谱特征。掌握醇的结构和命名。掌握一元醇的反应：醇的酸性、与氢卤酸的反应、与卤化磷、氯化亚砜的反应、去水，氧化和去氢。掌握与氢卤酸反应的历程、离去基团对反应速度的影响。掌握去水反应的Saytzeff规律。掌握一元醇的制法：羰基化合物的还原、Grignard试剂合成法，卤代烃的水解, 硼氢化反应。了解工业醇、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。了解多元醇的物理性质，掌握多元醇的反应：与高碘酸的反应、邻二叔醇重排，Wagner-Meerwein重排。熟悉乙烯醇互变异构、烯丙醇。熟悉一元酚的物理性质及命名，掌握一元酚的反应：酸性、取代基对酸性的影响、苯环上的取代反应：卤化、硝化、磺化、Friedel-Crafts反应、氧化。熟悉苯酚的制法。了解多元酚的制法、反应。

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