Ｐ６３．１Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｈｉｇｈ・－ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｎｅ・－ｐａｒｔｍｏｉｓｔｕｒｅＪｉｎＲｕｉｍｉｎｃｕｒａｂｌｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｏｎ／ｓｅａｌａｎｔＹａｎｇｊｉａｎ－ｅｎＳｈａｎｄｏｎｇＮｏｄｈＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．ＬｔｃｌＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅａｃｔｓｏｍｅｓｐｅｃｉａｌｐｏｌｙｏｌｓｗｉｔｈｇｒｏｕｐ，ｔｈｅｎａｄｄｉｎｇｉｎｓｏｍｅＴＤＩ、ＭＤＩａｓｓｉｓｔａｎｔｓｏｒＩＰＤＩｔｏｐｒｏｄｕｃｅａｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮＣＯｇｏｔａａｎｄｆｉｌｌｅｒ，ｗｃｈａｖｅｓｔｏｒａｇｅｓｔａｂｌｅａｄｈｅｓｉｏｎ／ｓｅａｌａｎｔｗｉｔｈｓｕｐｅｒ—ｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＴｈｅｔａｃｋ—ｆｒｅｅｔｉｍｅｉｓａｂｏｕｔａｔ３０～６０ｍｉｎｕｔｅｓ；ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ＞１４ＭＰａ；ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ＞７ＭＰａ；ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎＲ５００％；ｔｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈＲ４０Ｎ／ｍｍｂｒｅａｋｉｎｇＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ａｄｈｅｓｉｏｎ／ｓｅａｌａｎｔ，ｏｎｅ—ｐａ（ｔ，ｍｏｉｓｔｕｒｅｃｕｒａｂｌｅ．一种超强度单组分湿固化聚氨酯粘接／密封剂的研制杨建恩金瑞民ＬＵ东北方现代化学丁业有限公列ｌＪ１东省济南市２５００３３）摘要：选用某然特殊的聚多元醇树脂与ＴＤｒ、ＭＤＴ或ｌＰＯＩ等多异氰酸酯反应分别制各含部分端一ＮＣＯ的预聚物，加入适量助刺和填料后充分混合均匀，制备出昔十贮存稳定的超强度单组分湿汽固化聚氨酯粘接／密封剂，表干时间３０～６０ｍｉｎ，拉伸强度≥１４．ＯＭＰａ，剪切强度≥７．０ＭＰａ，断裂伸长率≥５００％，撕裂强度≥４０．ＯＮ／ｍｍ．关键词：高强度、聚氨酯、粘合／密封剂、单组分、湿气固化众所用知聚氨酯材料具有优良的综合性能，近年来在世界各国多项领域获得了日益』“泛的应用。在粘接／密封剂领域也是如此，单纰分湿汽同化聚氨酯粘接／密封剂具有施上方便、粘接强度高、耐老化、耐震动疲劳、耐水解等特性，因此特别适用ｊ二汽牟制造业中如挡风玻璃与车体的高强度弹性粘接／锌ｉ封以及建筑和制造业中，山东北方现代化学／３１ｋ有限公司（原山东化工厂）Ｅ世纪九１年代初从欧＃１１引进＝广生产单组分湿气固化型聚氨酯密封胶的技术和生产设备，推出了ＡＭ１３０多用途聚氨酯密封胶和ＡＭ１４０聚氨酯挡风玻璃密封胶两种主要产品在消化吸收的基础上相继开发出了ＡＭ一１２０系列产品在囝内市场获得了广泛的应用，２００３年我们又研制了种新的超强度聚氨酯枯接／密封剂，表ｒ时间３０～６０ｍｉｎ，拉伸强度≥１４．ＯＭＰａ，剪切强度≥７．ＯＭＰａ，断裂伸长率≥５００％，撕裂强度≥４０．０Ｎ／ｍｍ据我们目前搜集到的市场同类产品技术资料，拉伸强度指标‘般末见大ｊ：８．０ＭＰａ，撕裂强度指标一般未见人于３０．０Ｎ／ｒａｍ，因此本文介绍的产品的性能有一定的先进性。Ｐ６３．２１实验部分１．１主要原材料和试验、检测设备１．１．１主要原材料：甲苯二异氰酸酯（ＴＤｌｌ００）４，４二苯基甲烷二异氰酸酯（纯ＭＤＩ）异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）聚多元醇树脂（２官能度，分子量２０００～４０００）聚多元醇树脂（３官能度，分子量４０００～７０００）碳黑等填料增塑剂助剂１．１．２主要试验、检测设备三口烧瓶、搅拌装置、加热和冷却装置、干燥的Ｎ２、行星式搅拌专用制胶设备、真空泵、电子拉力试验机等。１．２含有部分游离ＮＣＯ基团预聚物的合成１．２．１ＴＩ）Ｉ预聚物的合成将聚多元醇树脂加入清洁干燥的三口烧瓶，边搅拌边升温至５０。Ｃ以上，加入ＴＤＩ和适量助剂，逐渐升温至８０。Ｃ，在８０±２℃的条件下反应约３小时，测定反应产物的ＮＣＯ％到达终点时，停止加热，降至室温后密闭备用，整个反应过程用干燥的氮气保护反应液面。１．２．２ＭＩ）Ｉ预聚物的合成基本同ＴＤＩ预聚物的合成。１．２．３ＩＰＤＩ预聚物的合成基本同ＴＤＩ预聚物的合成。１．３辅助材料的预处理众所周知，单组分湿气固化型聚氨酯粘接／密封剂对原材料的水分（或活性氢）含量要求十分严格，如不能严格控制将严重影响产品的质量和缩短产品的贮存期。因此对聚氨酯粘接／密封剂体系中使用的增塑剂、溶剂、填料以及助剂中的水分（或活性氢）含量应达到所谓的“聚氨酯级”，填料中的水分一般可用烘干的办法处理，选用的助剂中的微量水分也应考虑到对产品的影响，可选用加热真空脱水或加入分子筛脱水剂等办法预处理之。１．４聚氨荫粘接／密封剂的配制由于单组分湿气固化聚氨酯粘接／密封剂的粘稠度一般很大，所以必须在行星式搅拌专用制胶设备中制备。按预定操作步骤顺次加入各种物料，严格控制整个制胶过程中反应物料的温度，在真空条件下充分搅拌均匀，注意每次加入新的物料时先用干燥的氮气解除制胶釜内真空，制胶结束后把粘接／密封剂尽快分装入严格密封的清洁干燥的金）舒Ｐ６３．３属容器或铝塑复合膜包装中。２制备高综合性能的聚氨酯粘接／密封剂的影响因素２．１影响产品拉伸强度和撕裂强度的因素毫无疑问，产品的拉伸强度和撕裂强度是衡量聚氨酯粘接／密封剂使用性能的两项最主要指标。影响单组分聚氨酯粘接／密封剂的拉伸强度和撕裂强度的因素很多，一般说来，主要有以下几个方面：（１）聚多元醇的选择是关键之一。聚醚树脂、聚酯树脂等各有特性，聚醚树脂又可分为普通的以环氧乙烷环氧丙烷单体合成的聚醚和四氢呋喃聚醚等，聚酯树脂根据合成二元酸和二元醇的不同又可分成许多品种，聚多元醇的分子量大小（羟值）、分子量分布、杂质（或残留催化剂）含量、端不饱和键含量、水分含量、预聚物合成反应中二官能度和三官能度聚多元醇的比例等因素均可适当调节选择以提高聚氨酯粘接／密封剂的拉伸强度和撕裂强度指标。（２）多异氰酸酯的选择也非常重要。许多资料上介绍的多异氰酸酯种类很多，实际工业上最常用的主要是ＴＤＩ、ＭＤＩ和ＩＰＤＩ三种，当然ＴＤＩ有６５／３５，８０／２０和１００之分，一般来说ＴＤＩｌ００的性能最好，但价格较贵，ＴＤｌ８０／２０性能次之，但价格较便宜；ＭＩ）Ｉ有纯ＭＤＩ、液化ＭＤＩ和氢化ＭＤＩ之分，液化ＭＤＩ使用较方便，氢化ＭＤＩ做出的产品耐“黄变”性能较好，但均比纯ＭＤＩ价格贵些；ＩＰＤＩ目前国内尚无工业生产，只能用进口产品。这三种多异氰酸酯与相同聚多元醇合成的预聚物配制的粘接／密封剂的性能也有不同，实践中可选用两种或两种以上多异氰酸酯与不同的聚多元醇反应制备几种预聚物，在制备聚氨酯粘接／密封剂时调节使用才能得到高综合性能的粘接／密封剂产品。（３）预聚物在聚氨酯粘接／密封剂中的用量，用量适当多一些一般产品的拉伸和撕裂强度会高些。（４）填料如碳黑、白碳黑等不同生产厂家的不同指标和牌号产品及在粘接／密封剂中的用量对聚氨酯粘接／密封剂的拉伸强度和撕裂强度指标的影响也很大。（５）密封剂中一般都有增塑剂，单组分聚氨酯粘接／密封剂也不例外，增塑剂中常用的酯类增塑剂的品种很多，不同增塑剂的增塑能力、粘度、酸值和水分含量以及与聚氨酯预聚物和填料等的相容性都是选择增塑剂要考虑的因素。增塑剂的品种和性能指标和用量对聚氨酯粘接／密封剂的拉伸和撕裂强度指标也有影响。（６）助剂（特别是催化剂）对这两项指标也有～定影响。２．２影响（粘接）剪切强度的因素众所周知，拉伸强度的测定方法是把密封胶在规定条件下制备成厚度为２．０±０．３ｍｍ厚度的标准哑铃型试片进行测试，实际测的只是密封胶的本体强度，如果作为汽车风挡玻璃高强度聚氨酯粘接／密封剂，其另一主要要求是对不同表面如玻璃和碳钢等金属基材有持久的高的粘接强度，具体对胶的这一性能的测试目前一般采用测剪切（粘接）强度的办法，即制备符合一定规格的玻璃和碳钢等金属基材试片，按一定的涂胶厚度和宽度搭接，在规定条件下使粘接／密封剂充分固化后在拉力机上测定，最后按实测搭接面积计算（粘接）剪切强度值。实践中影响聚氨酯粘接／密封剂剪切强度的因素大多与影响拉伸强度和撕裂强度的因素相同，只是有时需要加入一些增粘改性材料，这里不再赘述。２．３拉伸强度、剪切强度和撕裂强度的均衡提高一‘ｊＰ６３．４塔钎影响｛．述－项指标的因素从理沦】：比较好分析，ｆ｝ｌ我们在多年的从＿；Ｌ｝；啦ｉ＝¨分聚氨酯粘接／密封剂的啦二产和科研中深有ｒ面体会，怂单方面提高产品的某叶目标‘般较容易，仙想同时大幅度提高几项力学指标往往较难，有时这项指标提高了＂项指标或’”Ｌ硕指年，ｊ、会反『ｉｆ｛Ｊ降低，这正是某些综合性能高的产，铬哟’ｔ－．产技术秘密。实践中ｍ综合高・盹能的满足使用要求的产品。般赞反复渊蘩试验配方，发挥，１１∈些材剃的优，．１而又通过配方工艺调整克服其不足，才能制帑２．４影响硬度和伸长率的因素这两项指标的调整相对比较容易，但也对前晡一ｉ项技术指标有少ｙＩ：影响，影驯』、’４ｆ崾度和仲Ｋ率的冈索丰要有：（１）增耀’＝【｜Ｊ的丌．１１１种和用量：（２）填荆的【坫种霹Ⅲ］量；（＿】ｆｍ聚物的种类和丌１量。２．５影响表干时间和固化速率的因素除了卜述力学指标外，多数用户Ｊ在流水线作业使用聚氧酯粘接，’南封剂过ｊｆｌ『！中更关渖嵌ｒ刚问＿＿ｆ¨硎化速率这两个指标，用户大都要求这两项指标峰革恍‘些，其实这两Ｉ：｜）｛卦彳杯还影ｎ向剑产、Ｗ：的贮存稳定一Ｐｌ－，化速二缸的Ｗ素囱‘：一般影响ｔｐ绸分湿吲化聚氦酯粘接／密封剂农¨１帅Ｕ／－ｉｆ川（Ｉ）傩化体系及催化荆或助催化刺的崩鼙：（２）预聚物体系、预聚物的ＮＣＯ百分含量、颁聚物的用量：（３）施１。的环境温度和相对湿度：ｒ、：舳；ｔｆ撤撼客∥小｛ｉ３季Ｈ的施Ｊ一环境取ｌ施ｌ一嘤求对生产酏ｈ进行适当蛹整以满址…』、使』『】衙求。３．平行扩试结果ｎ：充分进行配力涮整实验的基础Ｉ’，我们确定了这种粘接／密封剂的生产：蚍力１．艺，阡冉．实验窜做ｒ、卜行实验，结果如Ｆ：试验批号农ｆ．时问ｍｉｎ固化速率Ｉｌｌｎ／２４ｈ拉伸强度ＭＩ’ｄ剪切强度ＭＰａ撕裂强’业＼，ｌｌｌＩｌｌｌ０３０８６批６０｛）：３０８７批６００３０８９批５５０３０９０批４ｊ４７１４．８１４１７７１４１．９４４５３２７７．５４３ｉ６．１５．７眦Ｏ躲批∞３４４：｛６４５．０１７．４ｑ．０１８５５５４４，’｛，叮以看出，、Ｆ行实验绐果稳定，各项力掌指标完全达剑ｒ设计的技术要求。４．贮存性能、Ｉｔ行实验样；－，＾截ｊ｝２００４年８月已贮存７个月，经取样检测择项指标也括挤出‘ｒＬ都没仃人的，娈化，这项性能止存进一步考察中。５．结论（１）选用襞些特殊的聚醚多元醇树脂或泉酯多元醇树脂与ＴＤＬ、ＭＤＩ或１１１０１等多什氰ｒ６ｉｌｌｌＫＦ，ｔＩ）－＇ｉｉ；ＩＩ符含ｉｊｌ５分端ＮＣＯ的预聚物，加入适当助剂和填料后充分混合均匀，¨ｊＰ６３．５以制备出一种贮存稳定的超强度单组分湿汽固化聚氨酯粘接／密封剂。（２）这种超强度的单组分湿汽固化聚氨酯粘接／密封剂的应用有待探索，但它对改进和提高现有的ＡＭ系列单组分湿汽固化聚氨酯粘接／密封剂的性能，以及开发研制其他系列的单组分湿汽固化聚氨酯粘接／密封剂产品有一定的指导意义。参考文献（１）肖卫东，程时远密封胶粘剂（Ｍ］化学工业出版社２００２（２］刘益军，李绍雄聚氨酯胶粘剂［Ｍ）化学工业出版社１９９８（３）赵洪任等一种聚氨酯粘接剂／密封胶组合物、其前体和制备方法（Ｐ］．ＪＰ２０００２３４００９，２０００（４）叶青萱国外湿固化聚氨酯热熔胶技术进展（Ｊ）聚氨酯工业，２０００，（４）：卜４注：参加本课题实验并做了大量工作的还有杜厚俊、温静、徐秀丽等同志。作者简介：杨建恩（１９５２一），男，毕业于南京大学化学系，研究员级高工，山东省“富民兴鲁”劳动奖章获得者，中国兵总“集团公司级学术带头人”，主要研究方向为聚氨酯粘接／密封剂。７７一种超强度单组分湿固化聚氨酯粘接/密封剂的研制
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杨建恩， 金瑞民
山东北方现代化学工业有限公司(山东省济南市)1次
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