三ｔｉ１—’ＴＪ－Ｉ－，Ｊ Ｉ ｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 核岛内热缩材料的关键技术研究 赵成刚尹沾松 长园集团股份有限公司，深圳５１８０５７ 摘要：核岛内热缩材料不仅应具有一般热缩材料的优良电气性能、力学性能，还应具有较长的使用寿命、耐辐射和耐高温高压水蒸汽性能。 以三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）５Ｏ份，乙烯一一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）５Ｏ份，抗氧剂５份，特殊助剂５份制备得到的核岛内热缩材料，满足各项性能要 求，能够在核岛内安全使用。 关键词：热缩热老化辐射水蒸汽 Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈｅ ｋｅｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｈｅａｔ。＿＿。ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｕｓｅｄ ｉｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｉｓｌａｎｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｈｅａｔ－ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｕｓｅｄ ｉｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｉｓｌａｎｄ ｈａｓ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｌｏｎｇ ｓｅｒｖｉｃｅ ｌｉｆｅ， ｇｏｏｄ ａｎｔｉ—ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｌｏｎｇ—ｔｅｒｍ ｓｅｒｖｉｃｅ ｉｎ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｔｅａｍ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｓｅｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ・Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＥＰＲ）ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ—Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ（ＥＶＡ）ａｓ ｍａｔｒｉｘ ｗｉｔｈ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ａｎｄ ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｔｈｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｉｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ＥＰＲ（５０ ｗｔ％），ＥＶＡ（５０ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ），ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ（５ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）ｐｌｕｓ ｓｐｅｃｉａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（５ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）．ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃａｎ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｉｓｌａｎｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｅａｔ－ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ；Ｈｅａｔ ａｇｅｉｎｇ；Ｒａｄｉａｔｉｏｎ；Ｓｔｅａｍ １前言 我国煤炭在一次能源的消费中占７０％，大量的消耗化 石能源使得我国成为全球第二大二氧化碳排放国，核能 具有绿色、高效、低碳排放和可规模生产的突出优势， 截止２０１ Ｏ年９月２０日，广东岭澳核电站二期工程一号 机组投产，中国已建成浙江秦山、广东大亚湾、江苏田 湾和广东岭澳四个核电基地，现役核电机组１ ３台、装机 容量１ ０８０万千瓦。 发展核电是应对气候变化的重要选择，中国发展核电不 仅能解决电力供应问题，而是能调整能源结构，减少碳 排放。据国家发展和改革委员会２００７年１ ０月通过的《核 电中长期发展规划（２００５－２０２０年）》 ，到２０２０年， 我国核电运行装机容量达￣Ｊ４０００万千瓦；然而到了２０１ ０ 年，这一目标已经不能满足社会经济发展的需要，调整 为核电装机容量达７０００万～８０００万千瓦，￣Ｕ２０３０年，核 电装机将提高到２亿千瓦，２０５０年则将提高到４亿千瓦。 核岛内热缩材料用于核岛内电线电缆的终端连接， 它能恢复电线电缆结构，具有密封和绝缘保护的作用。 作为电线电缆的连接件，它属于核电电气设备，是核电 站建设必不可少的材料之一。核岛内热缩材料用于核电 站内部，不但要在正常环境条件下，对电线电缆起到密 封和绝缘保护作用，而且还要在地震荷载、事故环境以 及事故后能对电线电缆起到密封和绝缘保护作用。因此 核岛内热缩材料应具有的优良的电气性能、机械物理性 ７８ 塑料制造ＷＷＷ Ｏｎ—ｐｌａｓｔｉｃｓ ｎｅｔ ２０１２年ｌｋ２月刊 能和阻燃性能，还要具有超强的抗热老化性能、耐受强 辐射性能以及耐受高温高压水蒸汽性能。 ２实验 ２．１实验原料 三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）：４０４５，日本三井化学：乙 烯一一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）：１ ４０５ 日本三井化学；抗氧剂：自制；特殊助剂：自制。 ２．２实验设备 密炼机：Ｘ（Ｓ）Ｎ一１ Ｏ，温州欧亚橡塑机械；单螺杆挤 出机：自制；电子加速器：无锡爱邦；扩张机：自制。 ２．３实验仪器 电子万能实验机：ＣＭＴ４５０３，深圳新三思；热老 化箱：４０１ Ａ，南通中良实验仪器；耐电压测试仪： Ｍ￥２６７ＯＰ—Ｉ，南京民盛电子仪器；绝缘电阻测试仪： ＭＳ２５２０Ｐ，南京民盛 电子仪器；ＬＯＣＡ试验仪：自制。 ２．４样品制备 样品制备分为以下５个步骤。 步骤１：按照表１配方进行原料混配。 表１配方 配方 三元乙丙橡胶 乙烯～醋酸乙烯共聚物 抗氧剂 特殊助剂 １ ３０ ７２ ５ ５ ２ ６０ ４０ ５ ５ ３ ５０ ５０ ３ ５ ４ ５０ ５０ ５ ３ ５ ５０ ５０ ５ ５ 步骤２：将各配方材料加入密炼机的料槽内，密炼温 度１ ５０－－１ ７０ｏｃ，密炼机转速为４０ ｒｐｍ，密炼时间为３０ ｍｉｎｏ 步骤３：将密炼好的原料粉碎切粒，然后投入到挤出 机内，挤出成型 ４的管，挤出温度１１ ０一一１ ４Ｏ。Ｃ，挤出 速度３０Ｍ／ｍｉｎ。 步骤４：将挤出管在电子加速器扫描窗下进行辐射交 联，辐射剂量１ＯＫＧｙ。 步骤５：将辐射交联后的管在扩张机上扩张定型， 扩张温度２１ ０－－２３０ｏｃ，扩张速度５Ｍ／ｍｉｎ，扩张倍数为 ３．５，即从 ４扩到①１ ４，从而得到５种样品。 １ ｒ，－Ｊ一』Ｉ ｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３结果与讨论 ３．１性能要求 核岛内热缩材料性能要求如表２所示。 表２材料性能要求 序号 项目 测试方法 要求性能 １ 老化前机械性能，拉伸强度断 ＡＳＴＭ Ｄ４１２ ９ＭＰａ（ｍｉｎ） 裂伸长率 ２５０％（ｍｉｎ） 空气老化后机械性能老化条 ＡＳＴＭ Ｄ２６７１ ７ＭＰｏｆｍｉｎ） ２ 件：温度１ ７５￣Ｃ、时间２００拉 ＡＳＴＭ Ｄ４１２ １ ８０％（ｍｉｎ） 伸强度断裂伸长率 ３ 热冲击温度２２５＋５℃、时间４ ＡＳＴＭ Ｄ２６７１ 无开裂，无流动 小时 ４ 低温冲击温度一５５￣Ｃ、时间４小 ＡＳＴＭ Ｄ２６７１ 无开裂 时 热老化后再辐射之后的械性能 老化条件：温度１ ７５（１ ５Ｏ）℃、 ＡＳＴＭ Ｄ４１２ ５．５ＭＰａ（ｍ ｎ１ ５ 时间２００（１ ６００）ｈ、７５ Ｍｒａｄ ＡＳＴＭ ＤＥ１０２７ ５０％（ｍ．ｎ） （５－１ ０ＫＧｙ／ｈ）拉伸强度断裂伸 长率 ３．２型式试验 首先将核岛内热缩材料安装在电缆上，然后开始型 式试验。 经过热老化寿命评定，温度１ ５０。ｃ、时间ｌ１ ５０ ｈ的 热老化，相当于９０Ｃ１＝条件下使用６Ｏ年。 热老化和常规辐照老化：热老化在老化箱内进行，常 规辐照老化用 源（如６０Ｃｏ源）在空气中进行，辐照累 积剂量不低于７５０ｋＧｙ，剂量率为５—１ ＯｋＧｙ／ｈ。 ＤＢＥ辐照：用＾ｙ源（如６０Ｃｏ源）在空气中进行ＤＢＥ辐 照，总剂量不低于１ ６５０ ｋＧｙ，剂量率为５－１ ＯｋＧｙ／ｈ。 ＤＢＥ模拟（ＬＯＣＡ）：ＤＢＥ模拟的温度与压力曲线如图１ 所示。在试验过程中要进行化学试剂喷淋，使用ＮａＯＨ在 （２５±５）ｏｃ的温度下将包含０．２８ｍｏｌ／ＬＨ３Ｂ０３与Ｏ．０６４ｍｏｉ／ Ｌ Ｎａ２Ｓ２０３的溶液ｐＨ值调节到１ ０．５，喷淋速度为６．１ Ｌ／ｍｉｎ／ ｍ２。 绝缘电阻：将核岛内热缩材料浸泡在水下３００ｍｍ，保持 ２４ｈ以后，使用绝缘电阻测试仪测量绝缘电阻。 耐电压：将核岛内热缩材料浸泡在水下３００ｍｍ，保持２４ ｈ以后，使用耐电压测试仪测量耐电压。（见图１） 核岛内热缩材料型式试验要求如表３所示。 ３．３试验结果 试验结果如表４所示。 ３．４讨论 ３．４．１三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）最主要的特性就是耐老 ２０１２年ｌｋ２．月刊ＷＷＷ ｃｒｌ—ｐｌａｓｔｉｃｓ ｎｅｔ塑料制造 ７９ 三± １ ’Ｔ，－Ｌ，， Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９ＭＰａ，热老化后拉伸强度小 于７１ｖｌＰａ，热老化再辐射后拉 伸强度小于５．５ＨＰａ，不符合 要求。 ３．４．２三元乙丙橡胶 （ＥＰＲ）和乙烯一一醋酸乙烯 共聚物（ＥＶＡ）等聚合物 会发生热老化，即使在室温 下，也会从聚合物中释放出 氢而生成自由基，该自由基 与氧结合而发生聚合物的氧 表３型式试验要求 序号 项目 １ 要求 化劣化，引起聚合物的分子 断裂，导致聚合物的机械性 能急剧地降低。抗氧剂对 热老化温度１５０￣Ｃ、时间１１５Ｏ ｈ 绝缘电阻（５００Ｖ）≥２．５Ｘ１０６Ｌ３耐电压（３１５ＯＶ／ｍｍ，５ｍｉｎ）无击穿 提高三元乙丙橡胶（ＥＰＲ） 和乙烯一一醋酸乙烯共聚物 （ＥＶＡ）复合材料的耐热 ２ 常规辐照和ＤＢＥ辐照 绝缘电阻（５００ Ｖ）≥２．５ｘ １０６Ｄ耐电压（３１５Ｏ Ｖ／ｍｍ，５ ｍｉｎ）无击穿 绝缘电阻（５００Ｖ）≥２．５ｘ１０６Ｄ耐电压（３１ ５ＯＶｍｍ，５ｍｉｎ）无击穿绝缘电阻 ３ ＤＢＥ模拟（ＬＯＣＡ） （５００ Ｖ）≥２．５Ｘ １０６Ｄ耐电压（３１５０ Ｖ／ｍｍ，５ ｍｉｎ）无击穿绝缘电阻（５００ Ｖ）≥２．５ｘ １０６Ｄ耐电压（３１５Ｏ Ｖ／ｍｍ，５ ｍｉｎ）无击穿 老化性能效果显著。当抗氧 剂为３份时（配方３），经过 温度１ ７５ ｃ１：、时间２００ ｈ的 热老化以后，样品的拉伸强 表４试验结果 序号 项目 配方１ 配方２ 配方３ 配方４ 配方５ 度小于７ＭＰａ，断裂伸长率小 于１ ８０７０，热老化再辐射后拉 １ 老化前机械性能拉伸强度断裂伸长率 １２ＭＰａ ７－８ＭＰａ ９．８ＭＰａ ９．８ＭＰａ ９．８ＭＰａ ３２０％ ５３０％ ４５Ｃｌ％ ４５０％ ４５０％ ２ 空气老化后机械性能老化条件：温度１ ７５￣Ｃ、时间２００ ｈ拉伸强 １ＯＭＰａ ６．０ＭＰａ ６．５ＭＰａ ８．５ＭＰｏ ８．５ＭＰａ 度断裂伸长率 ２６０％ ４８０％ １ ６Ｏ％ ３６０％ ３６０％ ３ 热冲击温度２２５±５℃、伸强度小于５．５ＨＰａ，断裂伸 长率小于５０７０，并且热 中击 试验不通过；当添加５份抗 氧剂时，经过温度１ ７５ｃｃ、 时间２００ ｈ的热老化以后， 时间４／ｉｘ时 无开裂 无开裂 开裂无 无开裂 无开裂 无流动 无流动 流动 无流动 无流动 ４ 热老化后再辐射之后的机械性能老化条件：温度１ ７５（１５Ｏ）℃、时 ７．５ＭＰａ ４．３ＭＰａ ４．２ＭＰａ ６．８ＭＰａ ６．８ＭＰａ 间２００（１ ６００）ｈ、７５ Ｍｒａｄ（５－１ＯＫＯｙ／ｈ）拉伸强度断裂伸长率 ２００％ ３３０％ ３０％ ２３０％ ２３０％ ６ 常规辐照和ＤＢＥ辐照 ＤＢＥ模拟（ＬＯＣＡ） 通过 通过 通过 不通过 通过 通过 通过 通过 样品的拉伸强度和断裂伸长 率满足要求，且乙丙橡胶 （ＥＰＲ）和乙烯一～醋酸乙烯 不通过 通过 共聚物（ＥＶＡ）复合材料能 化、耐辐射、耐高温高压水蒸汽、抗臭氧和抗侵蚀的能 力优越，广泛应用于核岛内电线电缆 。但是与核岛内 电线电缆相比，核岛内热缩材料的技术难度更大，它不 但要具有核岛内电线电缆的各项性能，而且还要具有热 缩性能。乙烯一一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）经过辐射交 联以后具有热缩性能，因此选用三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）和 够满足核岛内热缩材料９０ｃｃ条件下使用６０年的要求。 ３．４．３特殊助剂能明显提高三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）和乙 烯一一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）的耐辐射性能，当特殊 助剂为３份时（配方４），乙丙橡胶（ＥＰＲ）和乙烯～一醋 酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）复合材料耐受２４００ ｋＧｙ的强辐射 以后，弯曲断裂，不能够保持其使用功能；当添加５份特 殊助剂以后，乙丙橡胶（ＥＰＲ）和乙烯一一醋酸乙烯共聚 物（ＥＶＡ）复合材料耐受２４００ ｋＧｙ的强辐射以后，能够 乙烯一一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）聚合物作为核岛内热 缩材料的技本树脂。三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）的拉伸强度较 低，与乙烯一一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）复配，当三元乙 丙橡胶（ＥＰＲ）为６０份（配方２），样品的拉伸强度小于 保持其使用功能，满足核岛内热缩材料的耐辐射性能要 求。 下转Ｐ８５ ８０ 塑料制造ＷＷＷ ｃｎ—ｐｌａｓｔｉｃｓ ｎｅｔ ２０１２年ｌｋ２月刊 Ｉ， ＩｉＩＩｉＩ ｌ— Ｎｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔ ｎｅｗ Ｐｒｏｃｅｓｓ 经机械工业电工材料及特种电缆产品质量监督检测 中心检测证明：１）、使用本项目的材料制成的复合编 究着重探讨开拓多功能，复合型阻燃剂体系、低烟低毒 化阻燃剂和阻燃剂表面处理工艺技术以及对不同聚合物 进行探索共混改性的应用技术等，获得了具有应用实效 的技术创新。 通过多种无机阻燃剂ＡＬ（０Ｈ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２￥ＤＺＢ￣Ｄ阻燃增 织布其阻燃性能由聚烯烃基体树脂氧指数０Ｉ值为１ ８Ｅ 右（属易燃材料），提高到３Ｏ以上即达到阻燃的目的。 注：０Ｉ值２１以下属延燃性，０Ｉ值２５属难燃性），２）使用 本发明材料制成的复合编织布其阻燃性能达到低烟无卤 等级水平技术要求，其中：燃烧气体的腐蚀性，ＨｃＬ释放 序号 检验项目 单位 检测结果 技术要求 试验标准 效剂红磷、碳黑等配合协同使用来提高高分子塑料材料 的阻燃性能，获得了低烟、无卤及高阻燃性能的系列塑 料新颖材料；偶联剂进行对无机阻燃剂的表面活性技术 处理，从而使无机阻燃填充剂体系具有地表面能特性， １ 卤酸气体含量 燃烧释放气体的 ＰＨ值及电导体 Ｍｇ／ｇ Ｏ ０ 燃烧气体的腐 蚀性 参照标准 ｆＥＣ７５４—１ 减缓阻燃填充剂粒子之间的聚集，提高分散性、相容 性，增强了无机阻燃剂填充剂与聚合物之间的结合力， 改善了阻燃塑料材料的阻燃性能和机械性能以及加工成 型性能等：通过不同聚合物ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＰＤＭ或ＣＰＥ等共混 改性，获得较佳的共混比例，提高了共混聚合物的接纳 ２ ＰＨ值 ５７ ．乏３．５ 电导率 ３ 氧指数 ｓ／ｍｍ ％ １．８ ３３ １ＯＯ 兰３０ ＩＥＣ７５４—２ 量为Ｏｍｇ／ｇ，ＰＨ值 ３．５，电导率三１ ＯＯＭＳ／ｃｍ． 具体检测数据如下： 无机阻燃填充剂的能力，改进阻燃塑料材料的机械、物 理性能的同时提高了氧指数ＯＩ值阻燃性能等。 ８结果讨论 由于高分子塑料具有易燃烧、发热量高等特点，随 着高分子材料的应用范围、数量的增加，火灾事故也在 逐渐增加。防火法规的制定推进了高分子塑料的阻燃技 术的研究工作。塑料阻燃剂的应用技术目前是多数采用 添加剂型阻燃剂的方法，为了提高阻燃技术水平，本研 上接Ｐ８０ 参考文献 ３．３．４由于三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）具有优异的耐高温 高压水蒸汽性能，当三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）为３Ｏ份时（配 方１），核岛内热缩材料不能够通过ＤＢＥ模拟（ＬＯＣＡ）试 【１】核电中长期发展规划（２ｏｏ５ ０２Ｏ），国家发展和改革委员会，２００７ ［２】赵成刚，曾志安等核电站用１Ｅ级Ｋ１类热缩管及其制备方法：中国专 ０，２００９１０１０９５２８．１［Ｐ］２０１０—０３—０３ 验：当三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）达到５０份时，核岛内热缩材 料能够通过ＤＢＥ模拟（ＬＯＣＡ）试验。 ４结论 由三元乙丙橡胶（ＥＰＲ）５０份，乙烯一一醋酸乙烯共 聚物（ＥＶＡ）５０份，抗氧剂５份，特殊助剂５份，制备 的核岛内热缩材料，在９０ｏＣ条件下能够使用６０年，进而 耐受２４００ ｋＧｙ的强辐射，再经过ＤＢＥ模拟（ＬＯＣＡ）试验 以后，其绝缘电阻大于２．５ Ｘ １ Ｏ６Ｑ， 耐电压（３１ ５Ｏ Ｖ／ ｍｍ，５ ｍｉｎ），无击穿，满足核岛内热缩材料的各项要 求，能够在核岛内安全使用。 ２０１ ２年ｌｋ２月刊ｖｖｗｗ．Ｃｉ３一ｐｌａｓｔｉｃｓ ｎｅｔ塑料制造 ８５
