(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)实用新型专利
(10)授权公告号 CN 211133076 U(45)授权公告日 2020.07.31
(21)申请号 201920918112.3(22)申请日 2019.06.18
(73)专利权人 北京安易世纪科技有限公司
地址 100123 北京市朝阳区甘露园南里25
号(三期)8号楼25层2503(72)发明人 刘建龙
(74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限
公司 11245
代理人 陆惠中 王永伟(51)Int.Cl.
B01D 15/10(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)实用新型名称
用于二噁英前处理净化柱
(57)摘要
本实用新型公开了一种用于二噁英前处理净化柱，包括柱管和填料，该净化柱由柱管和从所述柱管的进液口至所述柱管的出液口依次设于所述柱管内的滤片、所述填料和滤芯组成，其中：所述填料是由上而下依次填充在柱管内的无水硫酸钠、酸性硅胶、活性硅胶及无水硫酸钠组成的混合型填料；所述柱管为玻璃制成，其底部沿出液口直径逐渐减小变径设计，以与外界管路连接。所述滤片通过固定环与所述净化柱内壁接触，以固定净化柱内的填料，所述柱管分别设有上密封盖和下密封盖。本实用新型的净化柱可用操作架自然过柱，也可配套净化柱装置使用，无需净化剂制备与填装，即开即用，大大减少了样品检测所需的时间。
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权 利 要 求 书
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1.一种用于二噁英前处理净化柱，包括柱管和填料，其特征在于，该净化柱由柱管和从所述柱管的进液口至所述柱管的出液口依次设于所述柱管内的滤片、所述填料和滤芯组成，其中：所述柱管的高为263mm，外径为25mm，内径为22mm，壁厚为1.5mm，下端收口处外径为4mm，内径为2mm；所述填料的填充量为300～350mg。
2.根据权利要求1所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述滤片和所述滤芯的材质均为聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述滤片和所述滤芯的材质均为聚乙烯；所述填料的填充量为330mg。
4.根据权利要求2所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述滤片通过固定环与所述净化柱内壁接触，以固定净化柱内的填料。
5.根据权利要求2所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述柱管底部沿出液口方向直径逐渐减小。
6.根据权利要求2所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述滤芯设置在柱管的底部。
7.根据权利要求5所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述柱管分别设有上密封盖和下密封盖。
8.根据权利要求7所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述上密封盖与所述柱管的进液口过盈配合；所述下密封盖与所述滤芯过盈配合。
9.根据权利要求1所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述填料的上下两端均塞有脱脂棉。
10.根据权利要求1所述的用于二噁英前处理净化柱，其特征在于，所述填料的高度为150～200mm。
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说 明 书用于二噁英前处理净化柱
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技术领域
[0001]本实用新型涉及二噁英样品前处理净化柱领域，尤其涉及一种用于二噁英前处理净化柱。
背景技术
[0002]二噁英(Dioxin)，又称二氧杂芑，是一种无色无味、致畸致癌的脂溶性物质，二噁英实际上是二噁英类(Dioxins)的一个统称，它是指由两个或一个氧原子连接两个有氯原子取代到苯环而构成的芳香族有机化合物。二噁英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，可以溶于大部分有机溶剂，所以非常容易在生物体内积累。二噁英是一类剧毒物质，是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。对二噁英的分析通常采用如下步骤：采样、均质、萃取、净化、分析、数据评估。[0003]环境中二噁英浓度低、组分复杂、干扰物多，样品经过均质萃取富集后还需要四级净化才能用于气质联用仪分析。二噁英样品的净化分为四级，第一级为酸性硅胶净化柱，去除样品中的脂质、还原性化合物及多环芳烃。第二级为Florisil硅土净化柱，去除样品中的非平面PCBs、联苯类、氯苯、酚类，PAHs、DDE等非极性或中等极性化合物，第三、第四级为活性炭净化柱，去除样品中的非极性化合物。[0004]目前大部分实验室检测二噁英，前处理净化使用的净化柱为现场手工填装的净化柱，只能依靠重力，向一个方向洗脱，且净化一个样品需要耗时一天，净化步骤不连续样品易受污染，难以保证操作的重复性。由于净化剂种类较多、制备程序比较复杂，制备一支净化柱的时间需要一天以上时间，这使得二噁英检测实验周期非常长。并且没有专业的填装设备，也无法保证现场手工填装的净化柱的一致性。因此缩短二噁英实验的检测周期，研发一种商品净化柱意义重大。
实用新型内容
[0005]本实用新型解决的问题是提供了一种预装的大填装量二噁英净化柱，使用该净化柱避免了复杂的净化剂的制备和填装工作，一致性好，操作简单，成本低，将常规的2天净化时间减少到2小时不到，大大减少了样品净化所需的时间。为实现该技术目的，本实用新型的技术方案为：
[0006]一种用于二噁英前处理净化柱，包括柱管和填料，该净化柱由柱管和从所述柱管的进液口至所述柱管的出液口依次设于所述柱管内的滤片、所述填料和滤芯组成，其中：[0007]所述填料是由上而下依次填充在柱管内的无水硫酸钠、酸性硅胶、活性硅胶及无水硫酸钠组成的混合型填料，其中，所述活性硅胶与酸性硅胶的比例为1：7。所述柱管为玻璃制成，其底部沿出液口直径逐渐减小变径设计，以与外界管路连接；所述柱管由玻璃制成，避免了材质对二噁英类物质的吸附所带来的样品检测不准确，采用底部变径设计，方便与活性炭柱连接。[0008]优选地，所述滤片和所述滤芯的材质均为聚乙烯；
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说 明 书
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所述柱管的高为263mm，外径为25mm，内径为22mm，壁厚为1.5mm，下端收口处外径
为4mm，内径为2mm；
[0010]所述酸性硅胶为pH为3～4，粒径为120～180目的酸性氧化铝；[0011]所述活性硅胶为60～80％的SiO2，20～25％的聚硅氮烷；[0012]所述填料的填充量为300～350mg。[0013]优选地，所述滤片和所述滤芯的材质均为聚乙烯；[0014]所述柱管的高为263mm，外径为25mm，内径为22mm，壁厚为1.5mm，下端收口处外径4mm，内径为2mm；
[0015]所述酸性硅胶为pH为3～4，粒径为150～180目的酸性氧化铝；[0016]所述活性硅胶为75％的SiO2，20％的聚硅氮烷；[0017]所述填料的填充量为330mg。[0018]优选地，所述滤片通过固定环与所述净化柱内壁接触，以固定净化柱内的填料。所述固定环由聚四氟乙烯制成，避免了材质对二噁英类物质的吸附所带来的样品检测不准确。
[0019]优选地，所述柱管底部沿出液口方向直径逐渐减小。[0020]优选地，所述滤芯设置在柱管的底部。[0021]优选地，所述柱管分别设有上密封盖和下密封盖。且将柱管上端包裹一段长度以防止松落；所述下密封盖与所述滤芯过盈配合，且将滤芯包裹一段长度以防止松落。[0022]优选地，所述上密封盖与所述柱管的进液口过盈配合；所述下密封盖与所述滤芯过盈配合。
[0023]优选地，所述填料的上下两端均塞有脱脂棉。[0024]优选地，所述填料高度为150～200mm。[0025]本实用新型的用于二噁英前处理净化柱，与现有技术相比具有以下有益效果：[0026]适用于各种样品的二噁英前处理净化操作，可用操作架自然过柱，也可配套净化柱装置使用，无需净化剂制备与填装，即开即用，操作简单，成本低，常规净化需要现制备填料，硅胶活化需要12～18小时，称量和按照比例混匀调料需要4～8小时左右，再进行填柱方可用于净化，本实用新型净化柱可直接用于净化，省去填料制备和填装的时间，缩短前处理净化时间，由2天较少至2小时内。
[0027]本实用新型中所使用的聚硅氮烷按照下述方法制备得到：在三口瓶中先加入一定量的甲苯作为溶剂，再加入甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合物，两种氯硅烷的摩尔比为4:1，溶剂与氯硅烷混合物的体积比为3:1，在搅拌和0℃下通入NH3，至NH3不再吸收，降低NH3通入速度，继续通2小时，使氯硅烷反应完全，过滤除去氯化铵，并用相应的有机溶剂洗涤3次，60℃、0.005MPa减压蒸发0.5小时除去残存的溶剂和形成的低聚体，得到的液体为聚硅氮烷。将制备得到的聚硅氮烷在烘箱中170℃下固化2个小时。冷却后取出放在管式炉中，在氮气气氛中，分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃，保温2个小时后自然冷却到室温。取出后依次粉碎、球磨、过200目筛，得到最终填料。所得到的填料的粒径主要分布在10～30微米之间。
[0028]本实用新型提供一种环境样品中二噁英化合物的测定方法，是一种对大气，土壤和沉积物中二噁英含量准确测定，特别是多溴二苯醚与溴代二噁英共存时对溴代二噁英准
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说 明 书
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确测定的方法，该方法包括以下步骤：[0029]提取步骤：对待测的环境样品通过索氏提取得到含有溴代二噁英的提取液；[0030]硫酸处理步骤：用硫酸对所述提取液经旋蒸浓缩后得到的浓缩液进行磺化处理后并水洗至中性；
[0031]多层硅胶柱净化步骤：将所述硫酸处理步骤处理后的浓缩液经多层硅胶柱进行净化，得到净化溶液；
[0032]氮吹浓缩步骤：将得到的所述净化溶液经氮吹浓缩，得到仪器分析用净化试样；[0033]测定步骤：采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对所述净化试样进行仪器分析测定，得出环境样品中溴代二噁英含量的测定结果。[0034]上述测定方法中，提取步骤中的索氏提取为：
[0035]向待测的环境样品中加入13C-PBDD/Fs净化内标后用甲苯溶剂进行索氏提取，提取时间为16～18h。
[0036]上述测定方法中，硫酸处理步骤为：[0037]用优质级硫酸对所述提取液经旋蒸浓缩后得到的浓缩液进行磺化处理，将处理后的所述浓缩液进行水洗至中性。[0038]上述测定方法中，多层硅胶柱净化步骤中，采用的多层硅胶柱即本实用新型公开的用于二噁英前处理净化柱。[0039]上述测定方法中，多层硅胶柱净化步骤还包括：[0040]净化后的淋洗步骤，将盛有200ml正己烷的分液漏斗放在二噁英前处理净化柱上，打开所述分液漏斗的漏斗阀，调节淋洗速度，使所述分液漏斗溶剂以2d/s的速度流下，淋洗所述二噁英前处理净化柱；待所述分液漏斗内溶剂流尽，所述二噁英前处理净化柱内液面降至柱层上方1cm时关闭所述二噁英前处理净化柱的柱阀，移去所述分液漏斗；取走所述二噁英前处理净化柱下的废液缸，换上接收样品用300ml锥形瓶；打开所述二噁英前处理净化柱下部活塞，使溶液缓慢滴下，用胶头滴管将所述硫酸处理步骤处理后的浓缩液转移到所述二噁英前处理净化柱上，用少量正己烷冲洗存放所述浓缩液的样品容器三次，洗液一并转移至所述二噁英前处理净化柱上；将盛有200mL正己烷的第二分液漏斗放在所述二噁英前处理净化柱上，打开所述第二分液漏斗的漏斗阀，调节淋洗速度，使溶剂以2d/s的速度流下，待对所述二噁英前处理净化柱洗脱完毕后，将所述300ml锥形瓶取下，接入旋转蒸发仪中进行浓缩，浓缩后得到所述净化溶液。附图说明
[0041]图1是本实用新型净化柱的结构示意图。
具体实施方式
[0042]以下通过具体的实施例来进一步说明本实用新型的内容，但应该理解，具体实施例并不以任何方式本实用新型。[0043]如图1所示，本实用新型的一种用于二噁英前处理净化柱，包括柱管1和填料，该净化柱由柱管1和从所述柱管1的进液口至所述柱管1的出液口依次设于所述柱管1内的滤片6、所述填料和滤芯2组成，其中：所述填料是由上而下依次填充在柱管1内的无水硫酸钠5、
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酸性硅胶3、活性硅胶4及无水硫酸钠5组成的混合型填料；所述填料的上下两端均塞有脱脂棉，所述柱管1为玻璃制成，其底部沿出液口直径逐渐减小变径设计，以与外界管路连接。[0044]所述无水硫酸钠5主要用于脱去混合物中的水分并防止空气中水分的进入；所述酸性硅胶3去除样品中的脂质、还原性化合物及多环芳烃；所述性硅胶4去除样品中的非平面PCBs、联苯类、氯苯、酚类，PAHs、DDE等非极性或中等极性化合物。[0045]所述滤片6通过固定环7与所述柱管1壁接触，以固定柱管1内的填料，防止填料松动上跑，影响填料的性能，导致产品质量不纯。
[0046]所述柱管1分别设有上密封盖8和下密封盖9，所述上密封盖8与所述柱管1的进液口过盈配合；所述下密封盖9与所述滤芯2过盈配合。
[0047]本实用新型还提供了上述的净化柱的制备方法，包括如下步骤：[0048]1)在柱管1中安装好滤芯2，从进液口依次填充无水硫酸钠5、活性硅胶4、酸性硅胶3、无水硫酸钠5，每添加一种填料时均进行敲打压实再填充下一种填料，得到混合型填料；[0049]2)在所述管柱1进液口端向混合型填料上端安装滤片6并通过固定环7固定；[0050]3)在所述管柱1上端安装上密封盖8，所述滤芯的末端安装下密封盖9，即得到所述杂质吸附型净化柱。[0051]上述的方法中，所述固定环7的安装方式均过盈配合。[0052]所述滤芯2由聚四氟乙烯材质制成，避免了材质对二噁英类物质的吸附所带来的样品检测不准确；所述滤片6为玻璃纤维材质，避免了材质对二噁英类物质的吸附所带来的样品检测不准确；所述固定环7由聚四氟乙烯制成，避免了材质对二噁英类物质的吸附所带来的样品检测不准确；所述上密封盖8和下密封盖9均为硅胶材质，用于密封净化柱上下两端，防止柱内净化剂吸水受潮。本发的净化柱具有以下特点：[0053](1)无需净化剂制备与填装，即开即用，操作简单，大大减少了样品二噁英检测所需的时间。[0054](2)净化剂为批量制备与填装，减少了现用现配，不同批次之间的偏差，一致性好。[0055](3)净化柱所需材料全部为玻璃或聚四氟乙烯材质制成，免了材质对二噁英类物质的吸附所带来的样品检测不准确。[0056](4)净化柱管为定制大规格玻璃柱管，净化剂填装量大，净化效果好。[0057]实施例1
[0058]一种用于二噁英前处理净化柱，柱管的高为263mm，外径为25mm，内径为22mm，壁厚为1.5mm，下端收口处外径为4mm，内径为2mm；酸性硅胶为pH为3～4，粒径为150目的酸性氧化铝；活性硅胶为60％的SiO2，22％的聚硅氮烷；填料的填充量为350mg，所述填料高度为200mm。
[0059]实施例2
[0060]一种用于二噁英前处理净化柱，柱管的高为263mm，外径为25mm，内径为22mm，壁厚为1.5mm，下端收口处外径为4mm，内径为2mm；酸性硅胶为pH为3～4，粒径为180目的酸性氧化铝；活性硅胶为80％的SiO2，25％的聚硅氮烷；填料的填充量为300mg。所述填料高度为150mm。
[0061]实施例3
[0062]一种用于二噁英前处理净化柱，所述柱管的高为263mm，外径为25mm，内径为22mm，
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说 明 书
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壁厚为1.5mm，下端收口处外径4mm，内径为2mm；酸性硅胶为pH为3～4，粒径为160目的酸性氧化铝；活性硅胶为75％的SiO2，20％的聚硅氮烷；填料的填充量为330mg。所述填料高度为180mm。
[0063]以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型结构的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护。
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说 明 书 附 图
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