关键词聚丙烯腈和二氧化硅复合纤维膜; 高分辨质谱技术; 香烟烟气; 有害化合物
1引 言
香烟烟气化学成分复杂,主要是由刺激性气体和致癌的焦油颗粒物混合组成,目前已鉴定出的化学物质有近5000种[1~3],其中已被证实的有致癌、致畸、致突变作用的化合物有50种[4],例如尼古丁[5]、亚硝胺[4,6]、多环芳烃[7]等。香烟燃烧产生的烟气损伤吸烟者呼吸道的上皮细胞,成为引发慢性阻塞性肺疾病和肺癌的病因之一[8]。
香烟烟气中的含量较低,测定较为困难,在样品进行仪器检测前需要大量的前处理步骤以尽量完全地提取烟气中的组分,并有效提高方法的灵敏度。常用的提取方法有液液萃取法[9]、固相微萃取法[10]等。这些方法操作步骤繁琐,耗时较长。目前,用于检测香烟烟气成分的技术主要有气相色谱法(GC)[11]、红外紫外光谱质谱联用法(IRUVMS)[12]、高效液相色谱质谱联用法(PLCMS)[5]、共振增强多光子电离飞行时间质谱法(REMPIOFMS)[6]和单光子飞行时间质谱法(SPIOFMS)[13]等。这些方法操作繁杂,耗时较长,难以实现对样品的微量快速。而电喷雾电离质谱法(ESIMS)无需复杂的样品预处理,能够用于直接检测复杂基体样品,具有操作简单,灵敏度高,分析速度快等特点。 [14]。。
传统的气体富集方法主要利用多孔膜富集。多孔膜过滤气体的原理类似于过滤流体,主要是通过其细小孔径进行截留并富集粒径大的固体颗粒物[15],而粒径小的分子不能被富集,此类多孔膜常用于过滤空气中直径较大的固体颗粒物。由于多孔膜不能够对气体中的小分子化合物进行富集,因此,对挥发性有机物具有强吸附性的空气纤维膜制备技术得到发展。常用的纤维膜制备方法为静电纺丝技术[16,17],通过纺丝液的组成、浓度等参数可以对纤维膜的孔径进行,对气体进行过滤,同时达到对小分子有机物吸附的目的[18]。
本研究采用静电纺丝技术制备纤维复合膜,通过在纺丝液中加入二氧化硅,形成膜的特殊孔道结构,有效延长了烟气在纤维膜表面的回旋时间,增强了吸附性能,通过纺丝的电压,改变纺丝粗细,提高纤维膜机械强度,最终得到吸附性能高,韧性好的疏水纤维膜。将此纤维膜用于富集烟气中的有机化合物,并使用有机溶剂将待测组分从纤维膜上洗脱下来,结合OrbitrapMS高分辨质谱仪对所得洗脱液测定,定性分析香烟燃烧产生的烟气中小分子有机化合物的种类,并定量测定了烟气中尼古丁的含量。
2实验部分
2.1仪器与试剂
真空干燥器(上海精宏实验设备有限公司)、JP20024型氮吹仪(上海旌派仪器有限公司)、KQ300DE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、离心机(德国Eppendorf公司)、砂芯过滤器、SBⅢ型台式循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)、RE型加热磁力搅拌器(德国IKA公司)。静电纺丝装置(实验室自主搭建,包括静电纺丝箱体、Genie ouch 型流动注射泵 (美国 Kent Scientific公司)、73030P型高压电源(江苏宿迁波尔高压电源有限公司)和黄铜网接收板)。高分辨静电场轨道阱质谱仪(Orbirap MS, 美国hermo Scientific公司),Xcalibur 5.0数据处理系统(美国hermo Scientific公司)。
聚丙烯腈(PAN, MW=150000,上海麦克林生化科技有限公司);N,N二甲基甲酰胺(DMF,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);疏水性二氧化硅纳米粒子(SiO2,Nano fumed silica,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);尼古丁标准品(特级纯,美国Chroma Dex股份有限公司);甲醇(色谱纯, 德国EMD Millipore公司);实验用水均为二次蒸馏水。
2.2实验方法
2.2.1纤维复合膜的制备用10 mL注射器吸取5 mL纺丝液,在0.26 mm针头上施加16 kV高压电,使针头尖端以“泰勒锥”形状喷射出纳米纤维丝,收集于黄铜接收板上。纺丝过程中,针头和接收板间的距离为20 cm,纺丝液以流速0.5 mL/h喷射4 h。纺丝箱内温度为20~25℃,湿度为35%~40%。纺丝结束后,将膜置于真空60℃条件下干燥6 h,得到PANSiO2纤维膜。静电纺丝流程如图1所示。
2.2.2香烟烟气样品的富集按图2所示组装装置,点燃香烟,通过循环水式真空泵进行抽滤,使香烟烟气缓慢通过PANSiO2纤维膜进行过滤富集,富集时间为10 min。
2.2.3样品的预处理取一块5 cm×5 cm的正方形纤维膜,覆盖于瓶口,富集一支香烟燃烧所产生的烟气,并用1 mL甲醇对富集后的纤维膜进行超声萃取,萃取两次,每次5 min,合并萃取液,用0.22 μm滤膜过滤,取10 μL萃取液,并用甲醇稀释至10.00 mL,进行ESIMS分析。
2.2.4ESIMS实验条件采用直接质谱进样,正离子扫描模式下,每个品牌的香烟样品平行进样5次,一级谱图的质荷比扫描范围为m/z 50~750。设定ESI离子源离子传输管温度为320 ℃,电离电压为3.5 kV,鞘气和辅助气为氮气,设定气流流量分别为0.672和1.515 L/min,蠕动泵进样流速为5 μL/min。碰撞诱导解离(CID)实验时,设定母离子的隔离宽度为1.5 Da,碰撞时间为200 ms,碰撞能量参数范围设为50~70。
3结果与讨论
3.1纤维膜的制备
(1)膜厚度影响气流在纤维层间渗透;(2)膜孔径影响滤膜捕获空气中颗粒物的效率;(3)纤维膜的机械强度采样时真空泵开启的负压会导致纤维膜破裂。因此,实验优化了纺丝液的组成、浓度、流速、纺丝电压、纺丝针头孔径等参数,并表征了纤维膜孔径,验证了纤维膜机械强度。
3.1.1纺丝电压、纺丝针头孔径、纺丝液流速用单因素水平优化静电纺丝参数: (1)纺丝电压范围为10~25 kV,当纺丝电压设置为16 kV时,得到的纺丝射流较为稳定。(2)纺丝针头孔径范围为0.06~0.50 mm,当使用0.26 mm针头喷射时,接收板上得到的纺丝厚度均匀。(3)设置纺丝电压纺丝电压为16 kV,针头孔径为0.26 mm时,纺丝流速范围为0.1~1.0 mL/h,当纺丝液流速为0.5 mL/h时,纺丝不易黏结,射流稳定。因此,最优静电纺丝条件选择为: 电压16 kV, 针头0.26 mm,纺丝液流速0.5 mL/h。
3.1.2PAN浓度的实验以PAN的DMF溶液为纺丝液进行纺丝,考察了PAN浓度(4%, 6%, 8%, 10%, 12%)对纺丝效果的影响。当PAN浓度≤10%时,由头喷射出的纺丝液以大颗液滴状态落在铜网上,未成纺丝。当PAN浓度为12%时,纺丝直径一致,在铜网接收板上分布均匀,如图3A所示。浓度为4%, 6%, 8%, 10%和12%的PAN溶液得到的纤维丝的平均直径分别为11.97, 26.09, 65.23, 102.06和1.16 nm。从图3B可见,随着PAN浓度增加,纤维膜的直径逐渐增大。但当PAN浓度>12%时,喷雾不连续。因此,选择12%的PAN溶液进行静电纺丝。
3.1.3SiO2纳米粒子浓度的在PANDMF溶液中加入适当浓度的SiO2纳米粒子,可以改良纤维膜的结构,得到刺状结构的纤维膜;当气体扩散到纤维膜表面时,SiO2刺状结构导致气体在膜上形成小的停滞区[18],使纤维膜与气体有充分的时间反应,提高纤维膜的吸附性能。实验对SiO2 纳米粒子浓度(0%, 2%, 4%, 6%, 8%和12%, 质量的百分浓度)进行了优化。从图4可知,SiO2纳米粒子浓度越大,纤维膜表面越粗糙。浓度过大的SiO2纳米粒子会破坏纤维丝原有的形状,导致纤维丝不均匀,如图4C和图4D所示。将上述6种不同SiO2 纳米粒子浓度的纤维膜分别按照2.2.2节的方法富集香烟烟气,以尼古丁的质谱信号响应强度作为指标,评价纤维膜吸附效果,实验所得尼古丁的平均质谱信号依次为6.83×105(0%), 9.28×105(2%), 8.81×106(4%), 8.60×106(6%), 2.×106(8%)和 8.85×105(12%)。结果表明,当SiO2 纳米粒子浓度为4%时,纤维膜刺状结构分布较均匀, 吸附效果较好。
3.1.4纤维膜机械强度、孔径的测量实验通过控制静电纺丝参数及纺丝时间达到调节纤维膜孔径和厚度的目的,进而改变纤
维膜的透过率和机械强度。为了保证良好的气体透过率和有机化合物吸附性,实验分别考察100, 300, 500, 1000, 2000和3000 nm孔径的纤维膜对烟气的透过率和对尼古丁的吸附能力,实验结果表明,当纤维膜孔径2 μm 时,烟气拦截能力较差,透过纤维膜的烟气呈浑浊状态。同时进行尼古丁吸附实验,结果如图5所示,当纤维膜孔径为500 nm 时,尼古丁的信号响应值达到最大。此外,调节真空泵至极限26 kPa时, 在高压强的作用下纤维膜仍旧完好无损,未出现破裂情况,说明其具备很强的机械强度。
3.2香烟烟气成分的质谱分析
3.2.1正离子模式烟气成分分析如2.2.2和2.2.3节所述对4种不同品牌的香烟烟气进行纤维膜富集和甲醇洗脱,得到待分析溶液,采用Orbitrap MS在正离子检测模式下进行质谱分析,得到全扫描谱图。4种香烟所得全扫描谱图离子基本一致,但离子信号响应强度有所不同,说明小分子有机化合物的含量不同。由图6可知,m/z 163.1226为基峰,是烟气的主要成分。图6插图中m/z 163.1226为尼古丁。除主成分尼古丁外,还定性分析了其它20种小分子有机化合物,见表1。
在最佳实验条件下,根据所得信号强度(I)对标准溶液浓度(C)绘制标准工作曲线,如图8所示。所得标准曲线线性范围广,为1.0×106~1.0 μg/L, r>0.999。将被测物的信号分别为3倍和10倍信噪比(S/N)时对应的浓度定义为方法的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)。本方法测定尼古丁的LOD为0.071 ng/L,LOQ是0.236 ng/L,RSD为0.06%~0.58%。
采用本方法对4个品牌香烟燃烧产生的烟气进行了测定,平行测定3次,计算得到每支香烟烟气中尼古丁的含量分别为48.6, 49.5, 51.0和.4 μg。
为了评价方法的重现性和实用性,对品牌1和品牌4的香烟进行尼古丁加标回收实验,尼古丁加标量为10和100 μg/支,加标后将样品置于暗处24 h后进行分析。每个样品的每个浓度均平行测定3次, 尼古丁的回收率为77.4%~86.9%,RSD为1.6%~4.1%(表2),表明本方法的重现性良好。
3.4方法比较
将多种富集方法与本方法进行了比较,包括丙酮吸收阱收集法[23]、剑桥滤片/滤板法(Cambridge filter/filter pad, CF/CFP)[6,24]、固相萃取法(SPE)[4]、和顶空固相微萃取法(SSPME)[10],以及两种方法的联合使用[25],对比结果列于表3。与其它方法相比,本方法所需样本量小、样品前处理r间短、有机溶剂用量少、操作步骤简单、测定的小分子有机化合物种类多。在实验成本和环保等方面,本方法都体现出了较大的优势,且本方法得到的检出限更低。
4结 论
本实验通过制备PANSiO2纤维膜,成功富集了香烟烟气中的有机化合物,并结合高分辨串联质谱技术进行测定。简化了以往繁琐的样品前处理步骤,改良并提升了纤维膜只能过滤不能吸附的性能,快速测定了气体中难于富集和测定的小分子有机化合物。通过改变提取条件和纺丝条件,获得孔径尺寸可的PANSiO2纤维膜,可将此纤维膜应用于大气环境分析(如PM2.5的监测)和医疗领域(如呼吸气体中小分子有机化合物的测定)中,以及其它复杂气体基质中有机污染物的残留分析。
少量有机化合物样品与一小块金属钠一起加热熔融,使有机化合物完全分解,如果有机化合物中含有氮、卤素、硫等元素则分别生成、卤化钠和硫化钠等:有机化合物加金属,熔融。这些阴离子可用一般无机定性分析方法鉴别,由存在阴离子推断有机化合物所含元素。
用途:用钠融法可定性确定有机物中是否存在氮、氯、溴、硫等元素。
方法:将有机样品与金属钠混合熔融,氮、氯、溴、硫等元素将以、氯化钠、溴化钠、硫化钠等的形式存在,再用无机定性分析法测定。
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一、课程性质与考试基本要求:
无机与分析化学是介绍整个化学领域和定量分析基本概念、基本理论、基本知识的一门学科,是生物类专业重要的专业基础课。通过考试使考生能够较好地、系统地掌握四大化学平衡,物质结构等化学基本理论和基础知识。通过考试,使学生能较熟练地掌握定量分析的误差及分析结果数据处理与主要定量分析法。
二、考核知识点和考核要求:
第一章:溶液与胶体
(一)溶液的一般概念
1、了解分散系的分类,掌握物质的量的浓度、质量摩尔浓度、质量分数等概念;
2、理解几种浓度表示法间的换算,掌握有关溶液配制的计算。
(二)稀溶液的依数性
1、了解溶液的蒸气压、沸点、凝固点概念,渗透作用和渗透压;
2、掌握稀溶液依数性与其浓度的关系,并能进行有关计算,能运用稀溶液性质解释动植物的有关生理现象。
(三)胶体溶液
1、了解胶体分散系的特点及溶胶的胶团结构;
2、掌握溶胶的稳定性因素和聚沉方法。
第二章:电解质溶液和解离平衡
(一)化学平衡及其移动
理解掌握平衡常数、平衡常数的意义及影响平衡移动的因素;
(二)弱电解质和强电解质
1、了解:①水的电离和溶液的酸碱性的pH标度;②一元弱酸、弱碱部分解离、多元弱酸的分步解离特点及弱酸弱碱溶液的pH值的计算公式及应用范围;③盐类水解的本质。
2、掌握:①一元弱酸、一元弱碱溶液的pH值的计算和多元弱酸溶液pH值的计算;②定性判断各种盐溶液的酸碱性;③影响盐类水解的因素。
(三)缓冲溶液
1、了解缓冲溶液和缓冲作用;
2、掌握缓冲作用原理、缓冲溶液pH值的计算、缓冲溶液的选择和配制;
(四)沉淀溶解平衡
1、掌握溶度积概念及其表达式、溶度积规则;
2、理解沉淀生成和溶解的条件,能运用溶度积进行有关计算。
第三章:氧化还原反应
(一)氧化还原反应
1、了解氧化还原反应的本质、氧化作用、还原作用、氧化剂、还原剂的概念及氧化数的确定方法;
2、了解氧化数法和离子电子法配平氧化还原方程式的一般步骤;
3、掌握运用上述方法配平氧化还原方程式
(二)电极电势
1、了解能斯特方程,能正确书写能斯特方程;
2、掌握电极电势的概念及其影响因素,能熟练运用能斯特方程计算因浓度变化、酸碱度变化条件下的电极电势和定性判断因沉淀生成、配合物生成导致的电极电势变化。
(三)电极电势的应用
1、能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱,能用电极电位判断氧化还原反应的方向和完成程度;
2、能运用元素电位图判断处于中间价态物质能否发生歧化。
第四章:原子结构和分子结构
(一)核外电子运动的特殊性
1、了解四个量子数的物理意义和取值范围及相互关系;
2、理解掌握电子运动的特点、轨道概念,几率密度和电子云概念;
(二)核外电子的排布
1、了解屏蔽效应、穿透效应,掌握保里不相容原理、能量最低原理、洪特规则等元素基态原子核外电子排布规则;
2、能运用上述规则写出常见元素(1-36号)原子核外的电子排布。
(三)元素性质的周期性
1、了解元素的电子层结构、能级组、能级、轨道等概念;
2、理解掌握原子半径、电离势、电负性的变化规律。
(四)离子键
1、了解离子键的本质和离子键特征;
2、理解掌握离子半径、离子电荷的变化规律;
3、运用离子半径、离子电荷解释离子型化合物的高熔、沸点等性质。
(五)共价键
1、了解价键(电子配对)理论,共价键的特性;
2、理解掌握σ键和π键,轨道杂化理论的要点,杂化轨道的类型和简单分子的空间构型关系。
(六)分子间力
1、了解化学键的极性和分子的极性;
2、理解掌握分子间的三种作用力与分子极性的关系,分子间力,氢键的形成及对化合物某些性质的影响;
3、能运用分子间的作用力说明物质的熔沸点和溶解度的变化规律。
第五章:配位化合物
(一)配位化合物概念
1、了解配合物的概念、配合物的组成;
2、掌握配合物的命名。
(二)配合物的价键理论
1、了解配位键的本质、配位键的形成条件;
2、掌握外轨型配键和内轨型配键的形成。
(三)配位离解平衡
1、了解稳定常数的物理意义;
2、理解掌握影响配位平衡的因素,并运用配位离解平衡进行简单计算。
(四)螯合物
1、了解螯合物概念
2、掌握螯合物的结构特征和螯合剂应具备的条件。
第七章:定量分析化学概论
;简单的数据处理方法;有效数字和运算规则;
2、了解提高分子结果准确度的方法;
3、掌握滴定分析的基本概念、标准溶液浓度的表示方法。学会根据滴定反应来确定物质的摩尔基本单元。
4、了解标准溶液的配制及标定方法。
第八章:酸碱滴定法
1、重点掌握溶液pH值的计算、强碱滴定强酸和强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围、影响突跃大小的因素及指示剂选择的原则;
2、能根据测定要求的准确度,考虑能否滴定。
第九章:配位滴定法
1、重点掌握酸效应系数以及控制溶液pH值的重要意义,用条件稳定常数来判断配位滴定的可能性,影响EDTA与金属离子配合物的稳定性因素。
2、掌握如何选择合适的滴定条件以使配位反应进行更完全;
3、了解金属指示剂的特性及如何提高配位滴定选择性。
第十章:其他滴定分析法
1、了解氧化还原反应方向、进行的程度、氧化还原滴定曲线及指示剂的选择;掌握常用的氧化还原滴定法;
2、重点掌握银量法的滴定原理、滴定条件及适用范围。
第十一章:吸光光度分析法
1、掌握吸光光度法的原理,吸收光谱和溶液的颜色关系,朗伯-比耳定律及其偏离的原因;
2、了解显色反应及影响因素,测量方法及仪器。
三、试卷题型
1、选择题(50分) 2、是非判断题(20分)
3、填空题(50分) 4、计算题(30分)
四、考试用书
《无机及分析化学》,宁开桂主编,高等教育出版社
《微生物学》考试大纲
一、课程的性质和内容
《微生物学》是在细胞、分子或群体水平上研究微生物的形态构造、生理代谢、遗传和育种、生态和分类进化等生命活动的基本规律,并将其应用于农业、工业、医药卫生、生物工程和环境保护等领域的科学。微生物学的根本任务是发掘、利用和改善有益微生物,控制、消灭或改造有害微生物。
二、课程内容、考核要求和比例
第一章 绪言
1.了解微生物学研究的对象、内容。
2.微生物的应用前景。
3.微生物在生命科学发展中的作用
4.掌握微生物的特点。
第二章 原核生物—— 细菌、放线菌
1.掌握细菌和真核生物三原界的特点。
2.掌握细菌的形状和大小。
3.掌握细菌的细胞构造(基本构造:细胞壁、细胞膜、细胞质、原核、质粒;特殊构造:鞭毛、芽孢、荚膜)及其功能。
4.掌握细菌的繁殖方式和菌落特征。
5.了解常用的细菌类群。
6.掌握放线菌的繁殖方式及形态结构。
第三章 真核微生物———真菌
1.掌握真菌的繁殖方式及菌落特征。
2.掌握真菌的形态。
3.了解真菌的细胞结构。
4.了解真菌的生活史。
5.了解真菌与人类的关系。
6.了解真菌的常见类型。
第四章 非细胞生物——病毒
1.掌握病毒的基本特征。
2.掌握病毒、亚病毒、朊病毒、类病毒的概念及其主要特征。
3.掌握烈性噬菌体、温和噬菌体、溶源性细胞的概念。
4.了解烈性噬菌体的侵染过程。
5.了解溶源性细胞的特点。
6.了解病毒对人类的影响。
第五章 微生物的营养
1.掌握微生物的不同营养类型。掌握光能无机营养型、化能无机营养型、光能有机营养型、化能有机营养型的概念。
2.掌握根据不同微生物的营养需要选择和制备培养基的原则。
3.了解微生物所必需的营养物质及其生理功能。
4.掌握微生物对营养物质的吸收方式。
5.了解微生物发酵作用、呼吸作用、有氧呼吸、厌氧呼吸的概念。
第六章 微生物的生长
1.掌握微生物纯培养的分离方法。
2.掌握环境因素对微生物生长的影响及其实际应用。
3.了解测定微生物数量和生长量的方法。
4.掌握细菌纯培养生长曲线各个时期的特点以及与生产实践的关系。
5.掌握主要灭菌方法。
第七章 微生物的遗传与育种
1.了解从自然界筛选菌种和菌种保藏的基本知识。
2.了解微生物育种的基本原理和方法。
3.掌握接合;转化;转导的概念。
4.掌握菌种的衰退与复壮的概念,掌握防止菌种衰退及复壮的方法。
5.了解基因工程的原理。
第八章 微生物的生态
1.掌握微生物在自然界物质转化中的作用。
2.掌握微生物间以及微生物与高等植物间的相互关系。
3.了解微生物是生物圈的重要成员,广泛分布在自然界,与环境关系极为密切。
第九章 微生物的分类
1.了解微生物分类的任务和微生物的命名方法。
2.掌握微生物在生物界的地位。(五界系统、六界系统、三原界系统)
了解种的概念。
3.了解细菌的分类系统。
4.了解真菌的分类系统。
三、考试用书
《微生物学教程》,周德庆主编,高教出版社出版(第二版)
四、考试题型
1.填空题 30%
2.选择题 30%
3.名词解释 30%
4.问答题 60%
《有机化学》考试大纲
一、教材与参考书
《有机化学》,李贵深主编,中国农业出版社;2003。
二、题型与分数分配:
1、命名及写结构式(20分)
2、单项选择(45分)
3、完成反应式(30分)
4、有机化合物鉴别、分离、提纯(20分)
5、推断结构(15分)
6、合成(转化)题(20分)
各题型说明:
1)命名及写结构式:掌握系统命名命名法及正确地书写构造式;
2)单项选择:主要考核对有机化学基本概念、基本规律、有机物基本性质的理解;
3)完成反应式:主要考核在不同条件下所进行的反应产物,各类化合物的特征反应。
4)有机化合物鉴别、分离、提纯:通过官能团与具有反应迅速、特征现象明显的试剂的应用鉴别(定)出对应的有机物。利用混合物中各成分的理化性质将它们一、一分开或提纯得到较纯物质。
5)推断结构:可通过化合物的分子式,再根据所给定特征化学反应及断键后降解的小分子,推断该特定化合物的结构式。
6)合成(转化)题:设计合成某一有机物的步骤、实现化合物、官能团之间的相互转化,掌握实现这些转变的必要条件。
三、课程教学的基本要求
1. 有机化合物的分类和命名
(1)掌握有机化合物的两种分类方法(碳骨架分类和官分类)掌握主要官能团 , , -X ,-OH ,-O- ,-CHO , ,-COOH,-COOR,-NH2 , -CONH-, -NO2, -N=N-, -SO3H等及对应化合物,掌握碳水化合物,蛋白质,油脂及类脂等天然有机化合物的分类和组成。
(2)掌握有机化合物的系统命名法,官能团的最低系列原则和取代基的次序规则,掌握分子构型的标记方法:了解有机化 合物的普通命名法、衍生物命名法、常用俗名等。
2. 有机化合物的分子结构特征
(1)在掌握好物质结构的基础上,进一步掌握有机化合物中碳原子的各种杂化状态,共价键的键参数。
(2)理解芳香性的概念,掌握苯系芳香烃和含一个杂原子的五元杂环及六元杂环芳香化合物的结构特征。
(3)理解有机化合物分子中的电子效应(诱导效应、共扼效应)及其对化合物性质的影响。
(4)理解有机化合物的同分异构现象,掌握有机化合物的结构表示法(透视式、Fisher、Newmen投影)式。
(5)理解有机化合物的顺反(Z,E)异构。
3. 有机化合物的物理性质
(1)了解有机化合物的主要物理性质,包括熔点、沸点、密度、溶解度、比旋光度等,理解分子间作用力和氢键对化合物的沸点、熔点和溶解度的影响,以及利用物理性质对化合物进行鉴定、分离提纯的原则和方法。
4. 有机化合物的化学性质及重要化学反应
(1)掌握各类化合物的分子结构特征与基本化学性质。
(2)掌握有机物的取代反应:
A. 饱和碳原子的卤代反应
B. 芳环上的取代反应
(3)掌握有机物的加成反应:
A .碳-碳双键上的加成反应和Markovnikov规则,共扼二烯的,1,2-加成和1,4-加成。
B. 碳-氧双键上的加成反应和加成-消除反应。
(4)掌握有机物的消除反应:
卤代烃的消除反应和醇的消除反应,反应条件和产物选择规律。
(5)其它重要反应:
A. 掌握烯烃、芳香烃母系及侧链、醇和醛的氧化反应、烯烃的臭氧化反应。
B. 掌握不饱和烃、醛和酮、羧酸及其衍生物、硝基化合物的加氢反应和其它还原反应。
C. 掌握羟醛缩合、酯缩合反应、重氮化反应和重氮基的取代反应。掌握Gringnard试剂同羰基化合物及其它化合物的反应及应用。
D.芳香环上的亲电取代反应历程,取代基的性质及定位规律。
5. 杂环化合物
掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的化学性质
6.重要的天然有机物
(1)多糖:掌握单糖的分子结构(组成、异构)开链和环状互变异构及变旋光现象、物理性质、化学性质,理解糖苷键的特征和二肽的形成。了解二糖及多糖的性质。
(2)蛋白质:掌握氨基酸的分子结构(组成、异构)两性和等电点、物理性质、化学性质,理解肽键的特征和二肽的形成,了解蛋白质的形成、次级结构、两性和等电点。
(3)油脂与类脂:了解脂肪酸甘油三酯的组成、分类、物理性质、化学性质,知道磷脂、甾醇、蜡酯、萜类化合物等组成与性质。
四、本课程各章节要求
§ 1 绪论
本章重点:有机化合物中的化学键;有机化合物的结构式及其表示法;化合物分子间的作用力及其对某些物理性质的影响;化合物分子中原子、原子团的相互影响。构造异构-碳链、位置、官能团异构。
1.了解有机化合物和有机化学概念;
2.理解共价键的形成;
3.了解共价键的属性(参数):(键角、键能、键的极性、键的极化作用);
4.了解共价键断裂和反应的类型;
5.理解酸碱的电子理论一路易斯酸碱;
6.理解分子间力:定向力、色散力、氢键;
7.了解有机化合物的一般性质;
8.掌握有机化合物分子中的官能团和有机化合物的分类和命名。
§2 饱和脂肪烃:
本章重点:普通命名法和系统命名法;详细介绍卤代反应的游离基取代反应;环烷烃的结构和性质,分析环己烷的一元、二元取代物的优势构象。
1.了解烷烃的通式和构造异构;
2.掌握烷烃的命名(10、20、30、40碳和伯、仲、叔氢原子);各种烷基;
3.掌握烷烃的命名法(①习惯命名法、②衍生物命名法、③系统命名法);
4.理解烷烃的物理性质和同系物规律;
5.掌握烷烃的化学性质:氧化、卤代反应。
。
§3、不饱和烃
本章重点:介绍离子型亲电加成反应规律、用诱导效应、共轭效应及碳正离子稳定性。用诱导效应、共轭效应及碳正离子稳定性阐明加成反应的规律。
1.了解乙烯分子的平面形结构—SP2杂化轨道;
2. 掌握烯烃的顺反异构的命名法,次序规则;
3. 掌握烯烃不饱和性:(1)兀键断裂反应,①加成反应;催化加氢;亲电加成及反应历程,马氏规则与不对称烯烃加成反应中间体碳正离子稳定性的关系。②氧化反应、③聚合反应。(2)σ键断裂:α-氢原子的反应:自由基型取代、氧化反应;
4.理解原子或基团的电子效应;
5.了解炔烃的物理性质;
6.掌握乙炔的加成、氧化、聚合,炔氢反应;
7.了解二烯烃的分类和命名;
8.理解1,3-丁二烯分子的结构—共轭兀键和共轭效应,共轭效应与有机物种的稳定性;
9.掌握共轭二烯烃的1.2-成和1.4-加成,双烯加成、聚合和橡胶。
§4 碳环烃
本章重点:本章重点:阐明环的张力学说,无张力环的结构和构象,分析环己烷的一元、二元取代物的优势构象。阐明苯分子的结构及大π键的概念,苯环的稳定性,苯环上亲电取代反应及历程定位规律及其应用。
1.了解脂环烃的分类、命名;
2.了解脂环烃物理性质,理解脂环烃化学性质(氢解、卤解、酸解一小环不稳定性);
3.理解环已烷的稳定构象、取代环已烷的构象;
4.了解苯分子中的碳的SP2杂化轨道成键;
5.掌握单环芳烃的命名;
6.掌握苯与同系物的物理性质:①取代:硝化、卤化、磺化、烷基化、酰基化、②加成:加氢、加氯、③氧化,侧链α-H的卤化和氧化;
7.了解苯环上亲电取代反应历程、取代基的性质、分类.
8.掌握苯环上亲电取代定位规律。
9.了解稠环芳烃的种类和命名,萘的化学性质;
10.掌握休克尔规则和芳香性。
§5 卤代烃
本章重点:一元卤代烃的化学性质并解释扎依采夫规则,四种反应的竞争。
1.了解卤代烃的结构、分类、掌握命名;
2.了解卤代烃的制法;
3.了解卤代烃的物理性质;
4.掌握卤代烃的化学性质:①卤原子的亲核取代:水解、醇解、氰解、氨解与银—乙醇溶液的反应,与碘化钠一丙酮溶液反应,与金属镁反应一格氏试剂的生成、②消除反应、卤原子与β-H 脱去—札依采夫规则;
§6、醇、酚、醚
本章重点:醇、酚的结构及化学性质;结构和性质的关系,醇转化变成其它类化合物的重要性。
1.了解醇分类和命名法;
2.了解醇的制法;
3.掌握醇分子结构与氢键、醇的物理性质、
4.掌握醇的化学反应:羟基上的氢的反应,羟基的亲核取代反应、羟基的消除反应(脱水)、醇的氧化或脱氢反应、
5.了解酚的结构、命名;
6.了解酚的物理性质;
7.理解酚的化学反应;
8. 醚的结构和烊盐、分类、命名;
9.理解醚的制法;
10.了解醚的物理性质,
11.掌握醚的化学反应:①未共用电子对的反应—烊盐生成、配位化合物生成、②醚键的断裂(与HI、)、③α-H的过氧化反应、
§7 醛、酮、醌
本章重点:以醛、酮为例讨论羰基的结构和亲核加成,结合各个反应的实际意义,说明在分析、鉴定、合成及生物化学反应中的应用。
1.了解醛、酮的分子结构、分类;
2.掌握醛、酮的命名;
3.掌握多官能团有机化合物的(系统)命名法;
4.了解醛、酮的物理性质;
5.掌握醛和酮的化学反应:羰基的亲核加成:加氢氰酸,加亚硫酸氢钠,加格氏试剂、加醇与氨的衍生物的缩合(加成+消除),与碳负离子即与具有α-H的醛(酮)的缩合;氧化还原;α-H的活泼性;卤化和碘仿反应等;
6.了解重要的醛、酮;
7.了解醌的分子结构和化学性质。
§8 羧酸及其衍生物
本章重点:羧酸及其衍生物、取代酸的分子结构、性质;比较衍生物的反应活性强调羟基酸、羰基酸等多官能团化合物的特点。
1.了解羧酸的结构、分类;
2.掌握命名法;
3.了解羧酸物理性质;
4.掌握羧酸的化学反应: 羧羟基的亲核取代—衍生物的生成,羧羰基的还原,α-H的卤化—取代酸的生成,酸性,二元羧酸脱羧、脱水,钝化苯环的间位亲电取代;
5.了解重要的羧酸;
6.掌握羧酸衍生物的结构与分类、命名;
7.了解羧酸衍生物的物理性质;
8.羧酸衍生物的化学反应和应用:酯、酰胺的水解和酯的醇解,酯的还原,克莱森酯缩合。酰胺的霍夫曼降解反应;
9.了解重要的羧酸衍生物;
§9、含氮有机化合物:
本章重点:胺的结构和性质;各类胺碱性强、弱的原因;重氮盐生成的条件与偶合反应的实际应用。
1.了解硝基化合物的分子结构
2.掌握硝基化合物化学性质:芳环上的硝基的还原反应、硝基对芳环亲电取代反应的致钝作用。
3.了解胺的分类、命名法和结构,
4.了解胺的物理性质
5.掌握胺的化学反应:
①碱性、②氮上的烃基化、③氮上的酰基化,与对甲苯磺酰氯的反应、④与亚反应与重氮盐、⑤氨基对苯环上的亲电取代反应的致活作用、⑥胺的氧化
6.了解重要的胺、
7.季铵盐和季铵碱、
8.了解表面活性剂结构特征与性质,
9.理解芳香族重氮盐和偶氮化合物(生成、性质及其在有机合成中的应用)。
10.了解染料分子结构特征和发色基、助色基。
§10 杂环化合物
本章重点:杂环的结构特点,掌握几种有代表性重要的常见的杂环化合物的分子结构与性质.
1.了解杂环化合物的分类和命名法;
2.了解杂环化合物的结构及芳香性;
3.了解杂环化合物的性质。
§11 油脂和类脂化合物
本章重点:油脂 磷脂 甾醇的结构特点
1.了解油脂
1)油脂的组成和结构 2)油脂的物理性质 3)油脂的化学性质4)肥皂和乳化作用 5)合成表面活性剂
2.了解类脂
1)蜡 2)磷脂
§12 碳水化合物
本章重点:单糖的分子结构(包栝构型和构象)与性质。二糖及其配合物应掌握苷键的形成及水解。
1.了解碳水化合物的定义和分类;
2.理解单糖(甘油与单糖的组成、分类、异构现象,(核糖)葡萄糖和果糖的结构(开链费歇尔投影式,氧环费歇尔式,哈武斯式,构象式。
3.掌握化学性质;还原性与氧化性,成脎反应、半缩醛羟基的反应与糖苷的形成;
4.了解重要的单糖;
5.了解二糖(形成与分类);
6.了解多糖(淀粉、纤维素的组成性质)。
§13 氨基酸和蛋白质
本章重点: 氨基酸的两性和等电点性质; 蛋白质的沉淀与变性,蛋白质分子的一级与二级结构。
1.了解天然氨基酸组成、分类、性质;
2.掌握酸碱性与等电点;
3.了解氨基的亚放氮反应;
4.了解氨基与羧基共同参与的反应;
5.了解络合性能,与茚三酮显色;
6.了解成肽反应;
食品研究的主要对象如糖类、蛋白质、淀粉等都是天然有机化合物,食品加工过程中使用的各种助剂和添加剂如保鲜剂、香精香料、甜味剂、防腐剂等大多数为合成有机化合物。食品科学与工程专业主要培养食品的营养健康、食品卫生与安全性评价、食品质量控制及食品加工方面的专门人才。有机化学是食品科学与工程专业重要的基础课,有机化学知识的掌握程度将直接影响学生对该专业后续的食品化学、生物化学、食品原料学、食品分析等课程的学习。该校食品科学与工程专业近年来以高鸿宾主编的《有机化学(第四版)》作为教材,并根据专业特点,在教学过程中融入食品类与有机化学相关的知识及教学案例。在教学过程中学生反映该课程有机化合物数量庞大难于记忆,有机化学反应机理和规律复杂不好理解,知识零散不好学习等。结合多年的教学经验,课程组对教材内容进行合理的优化,以官能团为主线进行讲解,并将各类化合物有机的融合在一起,将基本理论和反应机理合理的分散。使学生在掌握有机化学基本概念和基本理论的同时,理解所学知识与专业的结合应用。。将经典有机化学知识与食品科学特色知识合理的结合,如将动植物油脂内容在烃类中引入,将保鲜剂、香精香料、甜味剂、防腐剂的化学性质、合成及应用在相关章节中均做必要讲解。虽然涉及内容不够全面和深入,也是学生感受到有机化学课程对食品类专业的重要性。适当的增加食品有机化学相关内容,组织一些专题讨论,鼓励学生查阅相关资料后进行自由讨论,使学生理解有机化学知识在食品类专业的应用。
二、精选教学案例,培养学习兴趣
。有机化学应用于食品科学与工程专业的教学案例很多。近年来,食品安全问题层出不穷,三聚氰胺、地沟油、增白剂、瘦肉精、塑化剂等给人类生命健康造成了重大威胁和伤害。三聚氰胺俗称蛋白精,是一种化工原料,添加到牛奶等食品中能提高蛋白质的检出量,但不等同于蛋白质。2008年7月至今已使1000多名婴儿患泌尿系统结石,危害极大。面粉中增白剂有效成分是过氧化苯甲酰,对上呼吸道和皮肤具有强烈的刺激性和致敏作用。塑化剂又称增塑剂,广泛用于高分子材料如塑料的加工,结构达百余种,某些结构类似于荷尔蒙,又称“环境荷尔蒙”,其中应用最广泛的是邻苯二甲酸酯类化合物。长期食用塑化剂会造成内分泌失调、生殖系统异常、甚至引起畸胎和心血管疾病,塑化剂污染目前已成为重大的食品安全问题。添加于食品中的增稠剂羧甲基纤维素钠和β-环糊精等,抗氧化剂叔丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、没食子酸丙酯(PG)等,防腐剂苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸的酯类等均为人工合成的有机化合物,不合理使用或滥用会对人类生命健康造成影响。将一些与食品密切相关的有机化学知识经过认真梳理后渗透进不同的章节,不但可以提高食品类专业学生对有机化学学习重要性的认识,还可以培养学生学习有机化学的浓厚兴趣。合理的安排与专业相关的教学案例,在教学过程中取得了良好的教学效果,使学生深刻理解到了作为食品科学类专业的基础课与后续专业课有密切的关系,还使学生平时利用有机化学知识去研究和探索食品卫生和食品安全等方面问题。
三、改革实验教学,加强能力培养
以前有机化学实验内容不分专业特点,均是通用实验,针对性不强。通过对该校食品科学与工程专业有机化学实验教学效果调查,发现有学生反映实验内容与食品专业关系不大,学生实验过程中不愿思考,学习兴趣不高。针对这种情况,该校有机化学课程组认真对有机化学实验内容进行了探索性的优化,在安排2~3次实验讲解有机化学实验基本知识、培养实验基本操作能力之后,其它实验均选取与食品专业相关内容。苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯甲醇、薄荷酮、肉桂酸等均是食品中常用的防腐剂、香料和食品添加剂的合成中间体,在讲解这些化合物用途的基础上,在实验中安排学生制备这些化合物。从胡萝卜中提取β-胡萝卜素、从茶叶中提取咖啡因、从花生仁中提取花生油及从牛乳中提取分离酪蛋白和乳糖实验的开设,使学生对天然有机化合物及其提取分离方法有了更深刻的认识。在综合与应用实验中安排了香料洋茉莉醇和葵子麝香的合成,也有学生做了葡萄糖酸锌的制备。通过实验教学一系列探索和改革,逐渐形成了以实验基本理论和基本技能为基础,以物质制备和提取分离为主线,结合食品科学与工程专业相关内容为特色的,专业性较强的有机化学实验教学新体系。这一新的实验教学体系极大地提高了学生学习兴趣,提高了教学质量和学生专业技能的培养。
四、改革考核方式,注重过程监督
关键词:加液方式 挥发性有机化合物VOCs 卷烟商标纸
。近年来烟草行业在这方面也投入了很多的研究力量,颁布了烟用商标的VOCs检测标准和VOCs限量标准。严格控制烟用商标纸中VOCs的残留量,对提高卷烟吸食安全性和卷烟产品质量具有重要的意义。
。本文参考国家标准,以PE顶空一气相色谱法作为定量方法,对检测过程加液方式进行对比分析,旨在通过研究查找出影响情况,为提高检测结果的准确性和实验结果的一致性提供一种参考方法。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂与仪器
试验样品取自红塔辽宁烟草有限责任公司营口卷烟厂成品仓库,样品种类主要为卷烟用条盒和小盒商标纸样品。
试剂:苯、甲苯、乙苯、二甲苯(邻、间、对)、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、4一甲基一2一戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇甲醚和三醋酸甘油酯,均为分析纯。
仪器:M240烘箱(德国BINDER公司);XS204万分之一电子天平(感量0.0001g,瑞士梅特勒公司);HS-40顶空进样器(美国PerkinElmer公司);Clarus 600气相色谱仪(美国PerkinElmer公司)。
1.2 仪器分析条件
1.2.1 顶空分析条件
静态顶空仪(HS):20mL顶空瓶,样品平衡温度70℃,样品环温度100℃,传输线温度80℃,平衡时间55.0min,样品瓶加压压力150kPa,加压时间0.10min,充气时间0.20min,进样时间1.0rain。
1.2.2 气相色谱仪分析条件
气相色谱仪(Clarus600GC):VOCOL毛细管柱,60m×0.32mm×1.8um,载气为He,进样口温度150℃,进样口设置流量关闭,程序升温:40℃(保持2min)以4℃/min升140℃(保持4min)然后以15℃/min升200℃(保持15min)。FID检测器:温度240℃,氢气流量45mL/min,空气450mL/min。
1.3 样品处理
从成品仓库进货批中随机抽取20张盒包装纸、10张条包装纸,作为实验室样品,并根据国标《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空一气相色谱法》中的方法进行样品制备。
1.4 标准曲线的制备
按照国标《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空一气相色谱法》的方法制备标准曲线,色谱定性分离图见图一,各成分的定量标准曲线相关系数如表1所示:
2 结果与讨论
我们分别对三乙酸甘油酯的加液方式采用直接加1ml到放置样品的瓶底和将1ml液体淋撒在盒标纸上两种方式,瓶分别进行了平行样检测。测试结果表明,三乙酸甘油脂对表面方式不同没有多大影响。加液量尽量均匀效果更好。三乙酸甘油酯加入量的不同,将会导致测试结果有一定的差异,将三乙酸甘油酯淋加到样品上比直接加液到瓶底平行样品的相对偏差要小的多,因此对于烟草行业各企业开展包装纸挥发性有机化合物测定时样品处理最好采用淋加的方式进行。
3 结论
本文采用顶空气相色谱法对不同样品的不同加液方式VOCs检测结果进行了对比,主要考察了平行样品的相对偏差,寻找出较为科学的加液方式。本方法简便实用,利于推广,为烟草企业开展包装材料VOCs检测和实验室之间开展比对实验提供了一种更为科学合理的处理手段。
参考文献:
[1]谢焰,陆怡峰,孙文梁等.卷烟包装纸中挥发性有机化合物(VOCs)的顶空一气相色谱分析.中国烟草学报,2007,13(6):l3.
关键词:热解吸直接进样法 TVOC检测 影响因素
一、前言:
随着人们生活水平的提高,家庭装修不断升温,各种建筑材料被广泛应用,由此带来一系列室内空气质量问题,各种各样与装修有关病症的出现使得人们更加注意室内环境中各类物理的和化学因素的存在。据现场监测结果表明,室内某些污染物的水平远远大于室外,特别是新居室内的挥发性有机化合物存在很广,它们有嗅味,表现出毒性,刺激性,致癌性,会刺激皮肤和黏膜;会引起急躁不安、头疼及其它神经性问题;能引起机体免疫水平失调;还能影响消化系统,引起食欲不振、恶心等;严重时甚至损伤肝脏和造血系统,总之,室内挥发性有机化合物对人们的健康构成严重危害,所以在民用建筑工程室内环境污染检测中,总挥发性有机化合物即TVOC的检测显得尤为重要。目前,TVOC已被列为室内空气质量(IAQ)的重要污染因素。在TVOC检测中,国家民用建筑工程室内环境污染控制规范中规定了目前我国建筑材料和装饰材料中最有可能出现的,且室内空气浓度中含量普遍较高的污染物苯、甲苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷作为应识别组分,其它未识别组分均以甲苯计。
TVOC检测方法及技术:
2.1原理:
采用热解吸直接进样法,空气中的TVOC用Tenax-TA吸附管采集,热解吸后直接进样,经SE-30毛细管柱,以气体N2为流动相,利用物质在流动相与固定相中分配系数的差异,当两相作相对运动时,被测样品组分在两相之间进行反复多次分配,各组分的分配系数纵然只有微小差异,随着流动相(气体)的移动也可以有差距,最后被测样品各组分得到分离,再通过氢火焰离子检测器(FID)进行检测,以保留时间定性,峰高或峰面积定量。用外标法计算出苯、甲苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷各组分的含量,其他未识别组分均以甲苯计。
2.2仪器及设备:
⑴、气相色谱仪――Agilent GC60带氢火焰离子化检测器;
⑵、热解吸装置――兰化所热解吸炉(TI-618色谱前处理装置);
⑶、毛细管柱――兰化所1.0μm×0.32mm×50m石英柱,内涂覆二甲基聚硅氧烷,膜厚1μm;
⑷、空气采样器――0~2L/ min;
⑸、Tenax-TA吸附管――长约7cm,内径为5.0~5.5mm,外径为6.5~7.0mm的玻璃管,内装有200mg的Tenax-TA固体颗粒,由供应商制成提供也可由自己实验室中制成;
⑹、注射器――10μl、1μl若干个;
⑺、标准品――上海师范大学生命与环境科学学院的标准物(以CS2为溶剂,内含苯、甲苯、对(间)二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷);
3.3测试方法:
在采样地点打开吸附管,与空气采样器入口垂直连接,以0.5 L/ min的速度,抽取约10L空气,精确计时。采样后,应将吸附管的两端套上塑料帽,并记录采样时的温度和大气压。用热解吸装置在250℃解吸温度下7分钟解吸出吸附在Tenax-TA管中的挥发性有机化合物,在流速为30ml/min的载气氮气(纯度不小于99.99%)的带动下,被带到毛细管柱中(程序升温50~250℃,初始温度为50℃,保持10min,升温速率5℃/min,分流比24:1)分离,最后在检测器中被检测。用外标法计算各组分的含量时应备有浓度约0、0.01、0.1、1.0、2.0mg/ml一系列的标准物质溶液,通过热解吸和气相色谱分析每个标准溶液,记录峰面积,并以峰面积的对数为横坐标,以对应组分浓度的对数为纵坐标,绘制标准曲线图。所采室内空气样品和所采室外空气空白样品同法测定,以保留时间定性,记录峰面积并从标准曲线上查得样品中各组分的量。
3.4计算:
⑴、所采空气样品中各组分的含量, Cm=(mi-m0)*1000/v,式中Cm表示所采空气样品中i组分含量(μg/ml);mi表示被测样品中i组分的量(μg);m0表示空气样品中i组分的量(μg);V表示空气采样体积(L)。
⑵、换算成标准状态下的含量:Cc= Cm*101 *(t+273)/( P* 273*1000)式中Cc表示标准状态下所采空气样品中i组分含量(mg/m3);P表示采样时采样点的大气压力(kPa);t表示采样时采样点的温度(℃);i=n
⑶、总挥发性有机化合物(TVOC)的含量: TVOC=∑Cc
i=1
三、影响测试精度的因素:
3.1采样布点不当
按规范关闭门窗1小时,现场检测点设置应距内墙面不小于0.5m,距楼层地面高度0.8-1.5m,检测点应均匀分布,避开通风口和污染源。如果门窗关闭的时间过长,室内的挥发性物质就聚积过多,由此会导致TVOC值偏高。如果距内墙面小于0.5m,那么由于空气流动性差,挥发性有机化合物不能充分挥发,也会导致TVOC值偏高。如果采样点不是距楼层地面高度0.8-1.5m,太高或太低都不能真实的反映出人们正常活动时所处的气流层的空气质量情况。
3.2所用采样仪器性能不当
要确保采样样品质量,必须要保证在用动力采样器采样前对采样系统的气密性进行检查。若有漏气则会影响到采样的总体积(约10升),使得实际采到的挥发性有机化合物含量偏少。采样系统流量要恒定,采样前后都用一级皂膜流量计来校准采样器流量计的同一刻度,记录下结果V1、 V2,在对空气样进行计算时就可取两者的平均值乘以时间得到采样气体的准确体积。大气采样器在使用前,都应按仪器的使用说明书对仪器进行检验和标定,仪器的标定必须找有专门的仪器标定资质的公司进行,任何疏忽都有可能使TVOC值偏高或偏低。
3.3所用Tenax-TA吸附管不当
新的Tenax-TA吸附管在使用前都必须进行老化,以防止原来吸附在Tenax-TA固体颗粒上的挥发性有机化合物被带到所采空气样品中。任何一种定量的吸附剂都有其固定的吸附承载能力,在采样时若在Tenax-TA的采样能力范围内,则采样的效率是100%;反之,吸附剂就会发生过载,即所谓气体穿透。当发生气体穿透时,所吸附的挥发性有机化合物的值比环境中挥发性有机化合物测的的值要低,所以实验室必须了解本实验室吸附管发生气体穿透的体积是多少,采样体积应严格按照国标进行,且必须小于穿透体积,避免发生气体穿透。Tenax-TA吸附管有自身的缺陷,臭氧和氮氧化合物在水的存在下可能损害Tenax-TA,所以在作标准曲线时必须用专门的标样管,把标准液注射到标样管的玻璃珠上,这样可以避免带标准液的Tenax-TA固体颗粒经高温的解吸后,发黄、结块以致影响Tenax-TA吸附管的使用寿命。Tenax-TA会由于侵蚀性气体存在而表现出不稳定性,所以湿度和高温对吸附剂都有影响。
3.4操作规范性
采样时在取用Tenax-TA吸附管时必须戴一次性手套,不能用手直接接触,因为人手上的皮脂、护手霜之类,会污染吸附管;。
3.5热解吸直接进样法条件的设置不当
。如果是恒温在一定高温的热解吸炉就尤其会存在这种问题,并且是不可避免的。
⑵、设置样品传送路径的温度一定要足够高,防止待测物冷凝。解吸炉温度及进样口的温度应一致设置为250 ℃是因为在国标中气相色谱程序升温50~250℃。解吸炉温度和时间不够会导致样品在解吸炉中不能充分被解吸,进样口温度过低将会导致在热解吸炉中被解吸的空气样品高温部分在进样口冷凝,特别是气化温度在200℃~250 ℃的挥发性有机化合物,从而使T VOC的含量偏低。同样,设置的温度也不能太高,如果太高了会引起挥发性有机化合物高温分解,导致测得的TVOC值不能真实反映空气质量。
⑶、分流比在做标准曲线和制定检测方法时也是十分重要的,调节后使进样样品量必须在检测器检测上限与下限的范围内,过低或超出的部分都不能被精确的检测到,致使TVOC的检测值偏低。
⑷、当与挥发性有机化合物有相同或几乎相同的保留时间的组分干扰测定时,宜通过选择适当的气相色谱柱,或通过用更严格地选择吸收管和调节分析系统的条件,将干扰减到最低。
⑸、空白校验,一批现场采样中,留二个采样管不要采样,并按其它样管一样对待,作为采样过程空白检验,若空白检验超过控制范围,则这批样品作废。采集室外空气空白样品,应与采集室内空气样品同时进行,地点宜选择在室外上风向处
3.6三路气体的影响
三路气体如果是用仪器发生器产生,那么气体在生成的过程中会混入各种各样的有机气体、油酯或水蒸汽,会污染到所采的空气样,将使图谱中多出许多原空气样中不存在的物质,所以我们必须用活性炭对气体进行除有机气体及油酯,用变色硅胶除水,并要求勤更换,排除对TVOC值的影响。确保密封的各路气体传送的途径不被其它物质污染。
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