含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统和方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111960603 A(43)申请公布日 2020.11.20

(21)申请号 202010820815.X(22)申请日 2020.08.14

(71)申请人 中国地质科学院水文地质环境地质

研究所

地址 050061 河北省石家庄市中华北大街

268号(72)发明人 崔海炜　陈玺　向小平　黄冠星　

侯钦宣　(74)专利代理机构 石家庄国域专利商标事务所

有限公司 13112

代理人 张莉静(51)Int.Cl.

C02F 9/12(2006.01)C02F 101/36(2006.01)C02F 103/06(2006.01)

权利要求书2页 说明书10页 附图3页

(54)发明名称

含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统和方法

(57)摘要

本发明提供了一种含1,2‑二氯乙烷地下水的模拟修复系统和方法，所述系统是将顶部敞口的长方形箱式壳体自左向右依次分隔为污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段；所述污染源段和污染物迁移转化段的样品空间层均为土壤样品填充层，所述污染物修复段的样品空间层自左向右依次为黄铁矿填充层、氧化物填充层以及电气石填充层。本发明采用黄铁矿催化过硫酸盐，并引入天然材料电气石参与到类芬顿反应中，优化了含水层的pH值和氧化还原电位，整体改善了地下水中过硫酸盐对1,2‑二氯乙烷的修复环境，明显提升了原位化学氧化系统在难降解有机污染地下水修复中的有效性和实用性。

CN 111960603 ACN 111960603 A

权　利　要　求　书

1/2页

1.一种含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统，其特征是，将顶部敞口的长方形箱式壳体自左向右依次分隔为污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段；

在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，所述卡槽的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述卡槽的上沿与所述箱式壳体的上口平齐；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，在所述多孔配水板的板面上密布有过流孔眼，所述多孔配水板的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述多孔配水板的上沿与所述箱式壳体的上口相平齐；所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间层；在所述箱式壳体的上口设置有可掀起或扣合的密封盖；

在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；靠近所述左壁板的若干样品空间层构成所述污染源段，靠近所述右壁板的若干样品空间层构成所述污染物修复段，位于污染源段与污染物修复段之间的若干样品空间层构成所述污染物迁移转化段，所述污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段相邻或由样品空间层分隔开来；所述污染源段和污染物迁移转化段的样品空间层均为土壤样品填充层，所述污染物修复段的样品空间层自左向右依次为填充黄铁矿和石英砂的混合物的黄铁矿填充层、填充过硫酸盐和石英砂的混合物的氧化物填充层以及填充电气石和石英砂的混合物的电气石填充层；

在对应污染源段的箱式壳体顶部设有用于承载1,2-二氯乙烷的污染源装置，在所述污染源装置的上方设有模拟雨淋装置，所述模拟雨淋装置包括供水总管、配水管、蛇形管和喷淋管，在喷淋管上沿轴向开有双排水孔；所述喷淋管分成若干组，喷淋管水平设置在所述污染源段的上方，每组所述喷淋管通过所述蛇形管连接到所述配水管的下端，各组的所述配水管的上端共接到所述供水总管上，在每根所述配水管上装有一个雨淋控制阀；所述供水总管由水泵或自来水管供水。

2.根据权利要求1所述的含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统，其特征是，所述箱式壳体设置在一个底盘上，在所述底盘的底面接有若干脚轮；在所述箱式壳体的底板安装有排水排泥装置，所述的排水排泥装置是在所述箱式壳体的底板上开有若干排水排泥孔，每个排水排泥孔的底口上接有一个排水排泥管，在所述排水排泥管上接有排水排泥控制阀，所有所述排水排泥管的下端共接到一根横置的排水排泥总管上。

3.根据权利要求1所述的含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统，其特征是，在所述箱式壳体的前壁板和后壁板上分别均匀设置有若干分层设置的采样口，所述采样口分布在由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间层所对应的前壁板和后壁板上；在所述箱式壳体的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口；在所述箱式壳体内由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间层中分别插接有若干直立的监测/加药孔管。

4.一种含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复方法，其特征是，包括以下步骤：（a）设置权利要求1~3任一模拟修复系统；安装监测装置，并将监测装置与中控计算机相连，利用中控计算机的监控平台对水循环过程中各种参数进行实时、自动采集；（b）从分层进水口连续注水，先从分层进水口的最下层进水口注入清水，然后每隔24h由下往上变换注水的分层进水口，最终使箱式壳体中填充的样品材料充分湿润至饱和，整个饱水过程中多孔样品中的气体被排出，使箱式壳体的上部形成模拟包气带，箱式壳体的

2

CN 111960603 A

权　利　要　求　书

2/2页

中部和下部形成模拟饱水带；（c）利用中控计算机接收监测装置输入的水位信息，当水位达到设定值时保持水流稳定，即达到设定的水循环模拟条件；根据设定的降雨强度、降雨时间，通过控制自来水管或水泵进行供水加压，进行自然环境中的小雨、中雨、大雨或暴雨各种降雨状态的模拟；（d）污染源装置中的1,2-二氯乙烷在模拟雨淋装置的淋漓作用下进入到所述箱式壳体内，并在模拟饱水带形成污染羽，实现持续污染源或临时污染源的模拟；在模拟污染源的给药过程中，可利用中控计算机对污染源段和污染物迁移转化段内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物迁移转化的变化数据，同时，可根据监测数据对模拟地下水的流速以及模拟雨淋装置的降雨量进行调整；（e）当含1,2-二氯乙烷的模拟地下水进入污染物修复段后，黄铁矿填充层中的黄铁矿在水中原位产生H2O2，并与黄铁矿释放到水体中的Fe2+形成类芬顿体系产生·OH，并开始氧化1,2-二氯乙烷；当模拟地下水携带黄铁矿释放的Fe2+进入氧化物填充层后，Fe2+开始活化过硫酸盐产生大量的SO4-•，与黄铁矿原位产生的活性物质共同作用于污染物，系统内开始连续、稳定氧化1,2-二氯乙烷；模拟地下水经过黄铁矿填充层和氧化物填充层时pH值持续下降，电气石填充层中的电气石可对溶液pH值进行调整，从而维持反应体系出水pH稳定，最终，在污染物修复段作用下，模拟地下水中的1,2-二氯乙烷被去除，可利用中控计算机对污染物修复段内的相应反应过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物降解的变化数据；经处理后的模拟地下水由箱式壳体的出水口流出。

5.根据权利要求4所述的含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复方法，其特征是，所述污染物修复段的黄铁矿填充层、氧化物填充层以及电气石填充层内填充物的高度低于所述箱式壳体的上口50mm-300mm，在污染物修复段的黄铁矿填充层、氧化物填充层以及电气石填充层上覆盖有土壤样品，所述污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段的土壤样品均为野外原位土壤样品。

6.根据权利要求4所述的含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复方法，其特征是，所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸钠，过硫酸盐的纯度≥98wt％。

7.根据权利要求6所述的含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复方法，其特征是，所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1∶8~9。

8.根据权利要求4所述的含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复方法，其特征是，黄铁矿为粒径0.5μm-5μm的工业级黄铁矿；电气石为粒径0.5μm-5μm的工业级铁电气石；过硫酸盐、电气石、黄铁矿的质量比为1∶(2-6)∶(0.5-1)。

9.根据权利要求8所述的含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复方法，其特征是，黄铁矿和电气石原材料在装填之前要进行预处理，具体预处理过程为：将原材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中烘烤，之后采用球磨机处理黄铁矿颗粒和电气石颗粒，并过筛，分别得到黄铁矿粉末样品和电气石粉末样品。

3

CN 111960603 A

说　明　书

含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统和方法

1/10页

技术领域

[0001]本发明涉及污染地下水处理技术领域，具体地说是涉及一种含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统和方法。

背景技术

[0002]挥发性氯代烃类化合物(CAHs)是一类具有特殊气味的人工合成有机物，该物质对人体的肝、肾、心血管和胃肠等器官都有极强的毒害作用。氯代烃类化合物常常在工业生产中被用作溶剂或者作为化学过程的中间产物，由于泄露和不恰当处置使得氯代烃经常在环境中被检测出来。在美国129种优先控制的污染物(priority pollutants)和中国58种环境优先监测和控制的有机物中，1,2-二氯乙烷位于前列。

[0003]1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)是一种易挥发的剧毒氯代烃有机物，是蓄水层地下水中含氯污染物毒性最强的污染物之一。它的年产量超过5.443×109kg，是世界上产量最多的工业卤代物，其具有相对较高的水溶性(8524mg/L)和在土壤中的潜在流动性，因此1,2-二氯乙烷早就在地下水中被检测出来。由于广泛使用和不恰当处置，1,2-二氯乙烷成为土壤和地下水环境中的常见有机污染物，我国水中优先控制污染物之一，国际癌症研究中心将其归为第B2组致癌物质，美国EPA规定饮用水中最大允许浓度为5μg/L。1,2-二氯乙烷密度比水大，一旦进入地下水便会以重非水相液体(DNAPL)形式存在，由于地下水经常移动缓慢，使得1,2-二氯乙烷的残留时间可能持续几年到上百年，可能导致持续的环境和健康风险。因此，开展1,2-二氯乙烷污染地下水的修复研究，对于优化人类社会发展和生存环境具有重要现实意义。

[0004]国内外大量学者依托各种修复技术针对1,2-二氯乙烷染地下水开展了大量研究工作。在美国EPA公布的自1985-2002年间1,2-二氯乙烷污染场地治理措施中，有46个污染场地应用抽出-处理技术，并配合使用空气吹脱和活性炭吸附方法处理抽出地下水，但是采用该方法彻底去除地下水有机污染难度较大，耗时长费用高，对DNAPL的治理效果甚微。部分学者采用微生物修复1,2-二氯乙烷污染场，但微生物降解受影响因素较多，如温度、pH、氧化还原条件、营养条件等，难以人为，且耗时长、见效慢，因此还属于需要继续深入研究的污染治理手段。还有学者采用原位化学氧化方法，在1,2-二氯乙烷污染源区原位注入氧化剂，通常使用的氧化剂有高锰酸钾(KMnO4)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、过硫酸钠(Na2S2O8)等，虽然原位化学氧化的方法处理效率高，时间短，实际操作方便、快捷，可以有效的将氯代烃等多种有机污染物转化为无毒的无机物质，但是传统原位化学氧化方法也存在很多不足：(1)KMnO4处理水会增加水的颜色；(2)Na2S2O8修复地下水会产生大量SO42-，少量的SO42-对人体健康无影响，但其浓度超过250mg/L时对人体有致泻作用，此外，单纯Na2S2O8的应用效果也不理想；(3)对反应体系pH要求较高。同时，相关学者对于去除地下水中1,2-二氯乙烷污染的研究较少，还没有开发出能够高效氧化去除1,2-二氯乙烷的氧化剂。针对目前对1,2-二氯乙烷污染问题关注程度不高，相关治理措施体系不完善问题，还需进一步探索可长期、高效、稳定去除1,2-二氯乙烷污染地下水的化学氧化修复方法和修复系统。

4

CN 111960603 A

说　明　书

2/10页

发明内容

[0005]本发明的目的是提供一种含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统和方法，以解决现有化学氧化修复方法和修复系统应用效果不理想，系统运行稳定性差，对反应体系pH要求较高等问题。

[0006]本发明采用的技术方案是：一种含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统，其是将顶部敞口的长方形箱式壳体自左向右依次分隔为污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段；

[0007]在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，所述卡槽的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述卡槽的上沿与所述箱式壳体的上口平齐；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，在所述多孔配水板的板面上密布有过流孔眼，所述多孔配水板的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述多孔配水板的上沿与所述箱式壳体的上口相平齐；所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间层；在所述箱式壳体的上口设置有可掀起或扣合的密封盖；

[0008]在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；靠近所述左壁板的若干样品空间层构成所述污染源段，靠近所述右壁板的若干样品空间层构成所述污染物修复段，位于污染源段与污染物修复段之间的若干样品空间层构成所述污染物迁移转化段，所述污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段相邻或由样品空间层分隔开来；所述污染源段和污染物迁移转化段的样品空间层均为土壤样品填充层，所述污染物修复段的样品空间层自左向右依次为填充黄铁矿和石英砂的混合物的黄铁矿填充层、填充过硫酸盐和石英砂的混合物的氧化物填充层以及填充电气石和石英砂的混合物的电气石填充层；

[0009]在对应污染源段的箱式壳体顶部设有承载1,2-二氯乙烷的污染源装置，在所述污染源装置的上方设有模拟雨淋装置，所述模拟雨淋装置包括供水总管、配水管、蛇形管和喷淋管，在喷淋管上沿轴向开有双排水孔；所述喷淋管分成若干组，喷淋管水平设置在所述污染源段的上方，每组所述喷淋管通过所述蛇形管连接到所述配水管的下端，各组的所述配水管的上端共接到所述供水总管上，在每根所述配水管上装有一个雨淋控制阀；所述供水总管由水泵或自来水管供水。

[0010]所述箱式壳体设置在一个底盘上，在所述底盘的底面接有若干脚轮；在所述箱式壳体的底板安装有排水排泥装置，所述的排水排泥装置是在所述箱式壳体的底板上开有若干排水排泥孔，每个排水排泥孔的底口上接有一个排水排泥管，在所述排水排泥管上接有排水排泥控制阀，所有所述排水排泥管的下端共接到一根横置的排水排泥总管上。

[0011]在所述箱式壳体的前壁板和后壁板上分别均匀设置有若干分层设置的采样口，所述采样口分布在由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间层所对应的前壁板和后壁板上；在所述箱式壳体的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口；在所述箱式壳体内由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间层中分别插接有若干直立的监测/加药孔管。

[0012]一种含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复方法，包括以下步骤：[0013](a)设置上述模拟修复系统；安装监测装置，并将监测装置与中控计算机相连，利

5

CN 111960603 A

说　明　书

3/10页

用中控计算机的监控平台对水循环过程中各种参数进行实时、自动采集；[0014](b)从分层进水口连续注水，先从分层进水口的最下层进水口注入清水，然后每隔24h由下往上变换注水的分层进水口，最终使箱式壳体中填充的样品材料充分湿润至饱和，整个饱水过程中多孔样品中的气体被排出，使箱式壳体的上部形成模拟包气带，箱式壳体的中部和下部形成模拟饱水带；[0015](c)利用中控计算机接收监测装置输入的水位信息，当水位达到设定值时保持水流稳定，即达到设定的水循环模拟条件；根据设定的降雨强度、降雨时间，通过控制自来水管或水泵进行供水加压，进行自然环境中的小雨、中雨、大雨或暴雨各种降雨状态的模拟；[0016](d)污染源装置中的1,2-二氯乙烷在模拟雨淋装置的淋漓作用下进入到所述箱式壳体内，并在模拟饱水带形成污染羽，实现持续污染源或临时污染源的模拟；在模拟污染源的给药过程中，可利用中控计算机对污染源段和污染物迁移转化段内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物迁移转化的变化数据，同时，可根据监测数据对模拟地下水的流速以及模拟雨淋装置的降雨量进行调整；[0017](e)当含1,2-二氯乙烷的模拟地下水进入污染物修复段后，黄铁矿填充层中的黄铁矿在水中能原位产生H2O2，并与黄铁矿释放到水体中的Fe2+形成类芬顿体系产生·OH，并开始氧化1,2-二氯乙烷；当模拟地下水携带黄铁矿释放的Fe2+进入氧化物填充层后，Fe2+开始活化过硫酸盐产生大量的SO4-·，与黄铁矿原位产生的活性物质共同作用于污染物，系统内开始连续、稳定氧化1,2-二氯乙烷，从而实现高效氧化1,2-二氯乙烷的目的；模拟地下水经过黄铁矿填充层和氧化物填充层时pH值持续下降，电气石填充层中的电气石可对溶液pH值进行调整，从而维持反应体系出水pH稳定，最终，在污染物修复段作用下，模拟地下水中的1,2-二氯乙烷被去除，可利用中控计算机对污染物修复段内的相应反应过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物降解的变化数据；经处理后的模拟地下水由箱式壳体的出水口流出；

[0018]所述污染物修复段的黄铁矿填充层、氧化物填充层以及电气石填充层内填充物的高度低于所述箱式壳体的上口50mm-300mm，在污染物修复段的黄铁矿填充层、氧化物填充层以及电气石填充层上覆盖有土壤样品，所述污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段的土壤样品均为野外原位土壤样品。

[0019]所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸钠，过硫酸盐的纯度≥98wt％。[0020]所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1∶8～9。[0021]黄铁矿为粒径0.5μm-5μm的工业级黄铁矿；电气石为粒径0.5μm-5μm的工业级铁电气石；过硫酸盐、电气石、黄铁矿的质量比为1∶(2-6)∶(0.5-1)。[0022]黄铁矿和电气石原材料在装填之前要进行预处理，具体预处理过程为：将原材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中烘烤，之后采用球磨机处理黄铁矿颗粒和电气石颗粒，并过筛，分别得到黄铁矿粉末样品和电气石粉末样品。[0023]本发明的优点和有益效果为：[0024]1、本发明提供了一种去除地下水中1,2-二氯乙烷的修复系统，首先依靠黄铁矿活化类芬顿系统对1,2-二氯乙烷进行降解反应，再联合电气石优化类芬顿反应系统的运行环境，达到了对1,2-二氯乙烷彻底氧化去除，并实现修复流程优化的目的；[0025]2、本发明依托黄铁矿在水环境中释放的Fe2+活化过硫酸盐来稳定释放强氧化性的

6

CN 111960603 A

说　明　书

4/10页

SO4-·，利用SO4-·来彻底氧化1,2-二氯乙烷，中间几乎不产生毒性更强的脱氯产物，并有效提升地下水污染源区中1,2-二氯乙烷的去除率；经实施例测试，1,2-二氯乙烷去除率为92％-100％，反应过程中不产生毒性更强的脱氯产物，二次污染小，生态环境风险小，安全性高，操作简单，在技术性和环保性上具有显著优势；[0026]3、将黄铁矿投放到水中时能原位产生H2O2，并与黄铁矿释放到水体中的Fe2+形成类芬顿体系产生·OH，当把过硫酸盐加入到这个体系中时，Fe2+就能够活化过硫酸盐从而产生大量的SO4-·，SO4-·与黄铁矿原位产生的活性物质共同作用于污染物从而达到高效氧化污染物的目的；[0027]4、Fe2+可活化过硫酸盐稳定产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)，其氧化还原电位为2.5-3.1V，在中性或碱性条件下高于羟基自由基(OH·)(1.9-2.0V)，在酸性条件下与OH·(2.4-2.7V)相近；[0028]5、本发明Fe2+主要来自黄铁矿，许多矿山由于开采后黄铁矿作为尾矿而废弃，黄铁矿容易在雨水淋滤条件下产生酸性矿山废水，因此黄铁矿来源丰富，价格低廉，同时本发明将废弃的天然矿石资源化利用，起到了资源回收和避免污染的多重功效；[0029]6、本发明采用铁电气石来调节水环境的pH值，因为该特定性能的铁电气石具有热电性和压电性，本身存在永久性电极，能够自动地、永久地释放负离子，负离子具有较强的氧化性，可将碳氢键断裂，且能将液体pH值温和调节至中性，从而在1,2-二氯乙烷降解过程中能维持反应体系pH稳定，故而在系统运行过程中不需额外添加pH缓冲剂，避免产生二次污染；由于电气石存在永久性电极，理论上可长期发挥调节pH值和氧化还原电位的效能；[0030]7、电气石由于本身存在永久性电极，从而诱导电气石周围产生了不均匀的磁场，磁场强化了铁矿石的溶解，因为洛伦兹力的作用，磁场又易于引起附近具有顺磁性Fe2+的对流转移，从而在外弱磁场条件下能够有效强化黄铁矿和过硫酸盐体系的活化效果和黄铁矿的表面腐蚀，且相关磁场对环境友好；[0031]8、本发明去除水中1,2-二氯乙烷时，根据污染地下水所含污染组分降解、去除要求，科学地将反应器分成三个串联的步骤，能够有效去除水环境中1,2-二氯乙烷，并实现工艺流程的简单高效化，达到运行成本降低的目的；[0032]9、本发明由于直接利用天然矿物，省去繁琐的催化剂和修复环境调节剂制备及添加环节，因此工艺过程操作简便，从而能够为1,2-二氯乙烷污染地下水修复提供一个成本低廉、操作简单、运行有效、绿色环保的处理方法；[0033]10、本发明不需加热、曝气、紫外光照射、通电等，也不用添加过渡金属离子、双氧水等活性材料，相关反应体系在常温常压下即可进行，体系运行条件简单，反应条件温和，操控简单，运行与维护管理成本低廉；使用本方法，可显著降低现有原位处理工艺的技术要求，进而可大比例降低建设、运行费用，易于工程化应用，同时也可运用于地下水尤其是深层地下水污染物原位化学修复及突发应急污染事故处理等方面，适用面广；[0034]11、该方法可高效运用在可渗透反应墙系统内，并根据污染地下水所含污染组分降解、去除需要条件来科学调整填充材料，合理营造适宜污染地下水中相关污染组分去除的修复环境，利于针对类似1,2-二氯乙烷这种难降解污染地下水开展全面处理，从而达到污染地下水的整体修复优化的目的；正是由于上述方法的科学、合理组合，有望解决目前利用原位化学修复工艺的可渗透反应墙技术领域存在的诸多问题，因此，该发明利于针对难

7

CN 111960603 A

说　明　书

5/10页

降解复合型污染目标物开展综合修复，具有广泛的应用前景。[0035]12、本发明能够实现全方位水动力场、水化学场的模拟再现，可用于水质演化机理的探讨，可用于不同氧化还原环境条件下污染物在含水层中的迁移转化模拟实验以及研究降雨对污染物在包气带中的淋漓模拟实验，通过在线监测装置可清晰的观测药品在包气带土壤及含水层中的运移过程，便于深入分析不同氧化还原环境条件下药品在包气带土壤及含水层中的溶质运移及迁移转化规律。[0036]13、本发明提高了模拟实验的保真度，降低了模拟实验的成本，为地下水的原位曝气技术、原位化学氧化技术、原位生物修复技术、可渗透性反应墙工艺等修复技术的研究实验提供了一种可靠的实验基础，扩大了模拟装置的普适性。[0037]综上，本发明针对现有原位化学氧化系统运行稳定性差、工艺反应条件要求苛刻、设备操作难度大、修复效果差、服务年限短等问题，创新性地采用来源丰富、价格低廉、化学稳定性好、无毒无害、纯天然的黄铁矿催化过硫酸盐，并引入天然材料电气石参与到类芬顿反应中，优化了含水层的pH值和氧化还原电位，整体改善了地下水中过硫酸盐对1,2-二氯乙烷的修复环境，明显提升了原位化学氧化技术在难降解有机污染地下水修复中的有效性和实用性。

[0038]典型野外土壤的获得：[0039]1、根据发明申请人前期相关研究成果，以及根据研究过程中划定的野外1,2-二氯乙烷污染场地代表性研究区域，并依据相关野外土壤样品采集规范在指定区域采集最具代表性的土壤样品；[0040]2、所述分层采集土壤样品采集方式是，根据被研究流域地质剖面，依次针对包气带结构和含水层介质分层采集土壤样品，采样时一般采取“S”形布点采样，在地形变化小、地力较均匀、采样单元面积较小的情况下，也可采用梅花布点取样；每个采样点的取土深度及采样量应均匀一致，土样上层与下层的比例要相同；采集的样品放入样品袋，用铅笔写好标签内外各具一张，注明采样地点、日期、采样深度、土壤名称、编号及采样人等，同时做好其他采样记录；[0041]3、所述土壤样品的处理方式是，从被研究流域地质剖面的含水层介质分层采集土壤样品，并对所有野外采集的同层样品进行均匀混合处理，即将采集的所有同层土壤样品放在塑料布上，弄碎，混匀、铺成四方形，划对角线将土样分成四份，把对角的两份分别合并成一份，保留一份，弃去一份；分别对不同层土壤样品进行细化处理，先将土壤样品碾细，将其中的石子拣出，再将土壤样品置于马弗炉中，在60℃的温度下烘烤12小时，以烘干水分，从炉内取出后，用土壤振动机和土壤筛对土壤样品进行过筛处理。附图说明

[0042]图1是本发明修复系统的结构示意图。

[0043]图2是本发明修复系统的各功能段的俯视平面示意图。[0044]图3是本发明修复系统中填充材料装填的结构示意图。[0045]图4是本发明修复系统中的排水排泥结构示意图。[0046]图5是本发明修复系统中的移动平台结构示意图。

[0047]图6是本发明修复系统中的箱式壳体的俯视结构示意图。

8

CN 111960603 A[0048]

说　明　书

6/10页

图7是本发明修复系统中的喷淋管的平面布置图。

[0049]其中，1、黄铁矿填充层，2、氧化物填充层，3、电气石填充层，4、黄铁矿填充材料，5、氧化物填充材料，6、电气石填充材料，7、污染源装置，8、污染渗漏带，9、污染羽，10、地面，11、包气带，12、地下水液面，13、地下水流向，14、饱水带，15、隔水层上边界，16、加药管口，17、壳式箱体，18、进水口，19、溢流口，20、采样口，21、出水口，22、卡槽，23、底盘，24、排水排泥管，25、排水排泥控制阀，26、脚轮，27、升降架，28、排水排泥总管，29、监测/加药孔管，30、排水排泥孔，31、多孔配水板，32、污染源段，33、污染物迁移转化段，34、污染物修复段，35、喷淋管，36、雨淋控制阀，37、蛇形管，38、供水总管，39、配水管。具体实施方式

[0050]下面结合实施例对本发明做进一步的详细阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式本发明。

[0051]1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)是一种无色透明油状液体，具有类似氯仿气味，是地下水中比较常见的结构较简单的挥发性氯代有机污染物；1,2-二氯乙烷密度为1.253g/mL，相对蒸气密度(空气＝1)3.35，溶解度8.7g/L，沸点83.5℃，蒸汽压12mmHg(25℃)；微溶于水，能与乙醇、氯仿、乙醚混溶。由于1,2-二氯乙烷具有良好的理化性质，在工业领域、农业领域和生活领域得到了广泛的应用，从而是一种地下水中较常见的易挥发剧毒性氯代烃有机物，为DNAPL代表污染物之一。[0052]黄铁矿，又名硫铁矿、磁黄铁矿、白铁矿，分子式为FeS2，分子量为120。黄铁矿最常见的晶体是六方体、八面体及五角十二面体，并有黄亮的金属光泽。比重4.95-5.20，硬度6.0-6.5。

[0053]电气石，又名托玛琳、碧玺，电气石是一类环状硅酸盐矿物，其结构通式可表示为XY3Z6Si6O18(BO3)3W4，式中X＝Na+、Ca2+、K+、空位，Y＝Mg2+、Fe2+、Mn2+、AI3+、Fe3+、Mn3+、Li+，Z＝AI3+、Fe3+、Cr3+、Mg2+，W＝OH-、F-、O2-，其中X，Y，Z三位置的原子或离子种类不同会影响电气石的物理性质；结构呈三方/六方晶系，结晶习性：柱状、三方柱、六方柱、三方单锥，集合体呈放射状、束状、棒状；玻璃光泽，透明至不透明，硬度7.0-7.5，比重3.0-3.2，折射率1.62-1.；双折射：0.018-0.040，通常为0.020。[0054]如图1至图3所示，本发明修复系统的主体为顶部敞口的长方形箱式壳体17，其长*宽*高＝2400*600*1200mm。在箱式壳体17的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽22，卡槽22的下沿与箱式壳体17的底板相接触，卡槽22的上沿与箱式壳体17的上口平齐。在箱式壳体17的前壁板与后壁板上的位置相对的两个卡槽22之间插接一张矩形的多孔配水板31，在多孔配水板31的板面上密布有过流孔眼，多孔配水板31的下沿与箱式壳体17的底板相接触，多孔配水板31的上沿与箱式壳体17的上口相平齐；多孔配水板31将箱式壳体17的内腔分隔为若干样品空间层。在箱式壳体17的上口设置有可掀起或扣合的密封盖。

[0055]在箱式壳体17的左壁板上接有分层设置的若干进水口18，在箱式壳体17的右壁板上接有分层设置的若干出水口21；箱式壳体17的左壁板、右壁板以及箱式壳体17内的多孔配水板31均与饱水带内的地下水的流向13垂直。

[0056]靠近所述左壁板的若干样品空间层构成所述污染源段32，靠近所述右壁板的若干

9

CN 111960603 A

说　明　书

7/10页

样品空间层构成所述污染物修复段34，位于污染源段32与污染物修复段34之间的若干样品空间层构成所述污染物迁移转化段33，所述污染源段32、污染物迁移转化段33和污染物修复段34相邻或由样品空间层分隔开来；所述污染源段32和污染物迁移转化段33的样品空间层均为土壤样品填充层，所述污染物修复段34的样品空间层自左向右依次为填充黄铁矿和石英砂混合物的黄铁矿填充层1、填充过硫酸盐和石英砂混合物的氧化物填充层2以及填充电气石和石英砂混合物的电气石填充层3；[0057]黄铁矿填充层1有效长度为300mm，黄铁矿和石英砂(按照体积比)分别为40％和60％；氧化物填充层2的有效长度为300mm，过硫酸盐和石英砂(按照体积比)分别为15％和85％，过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1∶9，过硫酸盐的纯度≥98wt％；电气石填充层3的有效长度为300mm，电气石和石英砂(按照体积比)分别为30％和70％。

[0058]黄铁矿为粒径0.5μm-5μm的工业级黄铁矿；电气石为粒径0.5μm-5μm的工业级铁电气石。黄铁矿和电气石原材料在装填之前要进行预处理，具体预处理过程为：先将单种的反应材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中，在60℃的温度下烘烤12h，烘干后从炉内取出，再用土壤振动机和土壤筛进行过筛处理之后待用；也可根据污染地下水修复试验的需要，将不同种反应材料按试验要求确定的比例，用土壤振动机混合均匀后待用。[0059]污染物修复段34的黄铁矿填充层1、氧化物填充层2以及电气石填充层3内填充物的高度低于箱式壳体的上口50mm-300mm，在污染物修复段34的黄铁矿填充层1、氧化物填充层2以及电气石填充层3上覆盖有土壤样品，污染源段32、污染物迁移转化段33和污染物修复段34的土壤样品均为野外原位土壤样品。土壤样品前期处理完成后，逐层均匀填入到系统的两端及中间指定空间中；各空间中填入的同层反应材料的厚度基本相同，最终土壤样品和反应材料的填充总高度比箱式壳体的上口低50mm。[0060]如图1、图7所示，在对应污染源段32的箱式壳体顶部设有含有1,2-二氯乙烷的污染源装置7，在污染源装置7的上方设有模拟雨淋装置，模拟雨淋装置包括有供水总管38、配水管39、蛇形管37和喷淋管35等部分。在喷淋管35上沿轴向开有双排水孔；喷淋管35分成若干组，喷淋管35水平设置在污染源段的上方，每组喷淋管通过蛇形管37连接到配水管39的下端，各组的配水管39的上端共接到供水总管38上，在每根配水管39上装有一个雨淋控制阀36；供水总管38由水泵或自来水管供水，通过雨淋控制阀36形成降雨模拟。在供水总管38上开有一个加药管口16(图1)，管口上设有封堵，需要时可向里加药。模拟雨淋装置可通过升降架吊装在箱式壳体17的上方，通过升降架的调节，使喷淋管35距箱式壳体17顶面的高度在100～500mm之间，同时还可根据实验要求进行左右平移，平移距离可在400mm左右。模拟雨淋装置的作用是模拟自然环境中的降雨，可以模拟小雨、中雨、大雨、暴雨等各种自然环境中所出现的降雨状态。[0061]结合图4和图5，箱式壳体17设置在一个底盘23上，在底盘23的底面接有若干脚轮26。在底盘23的右端连接一个折叠式矩形升降架27，在升降架27上安放高度可调的水箱，水箱通过连通管路连接到箱式壳体17右端的出水口21上。在连通管路上安装电磁阀和流量计，流量计上的数据线连接到中控计算机上。

[0062]排水排泥装置是在箱式壳体17的底板上开有若干排水排泥孔30，每个排水排泥孔30的底口上接有一个排水排泥管24，在排水排泥管24上接有排水排泥控制阀25，所有排水

10

CN 111960603 A

说　明　书

8/10页

排泥管24的下端共接到一根横置的排水排泥总管28上。[0063]结合图1和图6可知，在箱式壳体17的前壁板和后壁板上分别设置有若干分层设置在采样口20，采样口20分布在由多孔配水板31分隔开的每个样品空间所对应的前壁板和后壁板上。在每个采样口20上安装有取样器或者封接有封口塞。在箱式壳体17的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口19；监测/加药装置是在箱式壳体17内由多孔配水板31分隔开的每个样品空间中分别插接有若干直立的监测/加药孔管29。[00]应用上述含1,2-二氯乙烷地下水的模拟修复系统的方法，包括以下步骤：[0065](a)设置上述的模拟修复系统；根据需要安装监测装置，并将监测装置与中控计算机相连，利用中控计算机的监控平台对水循环过程中各种参数进行实时、自动采集；[0066]根据修复试验的要求确定不同在线监测装置的安装位置，并在监测/加药孔管29中插入在线监测装置的监测探头，监测探头的插入深度按照修复试验设定规程的需要确定，在线监测装置的数据线均连接到中控计算机上。根据修复试验设定规程的要求，在箱式壳体17上选定采样口20作为样品采集点，或选择进水口18、出水口21、溢流口19或排水排泥孔30进行特殊样品采集，在所选定的采样口上摘除封口塞并分别安装好取样器。[0067](b)从分层进水口18连续注水，先从分层进水口的最下层进水口注入清水，然后每隔24h由下往上变换注水的分层进水口，最终使箱式壳体中填充的样品材料充分湿润至饱和，整个饱水过程中多孔样品中的气体被排出，使箱式壳体的上部形成模拟包气带，箱式壳体的中部和下部形成模拟饱水带；[0068](c)利用中控计算机接收监测装置输入的水位信息，当水位达到设定值时保持水流稳定，即达到设定的水循环模拟条件；箱式壳体17内模拟地下水的渗流速度保持在0.25-0.30m/d。根据设定的降雨强度、降雨时间，通过控制自来水管或水泵进行供水加压，进行自然环境中的小雨、中雨、大雨或暴雨各种降雨状态的模拟；[0069](d)污染源装置中的1,2-二氯乙烷在模拟雨淋装置的淋漓作用下进入到所述箱式壳体内，并在模拟饱水带形成污染羽，实现持续污染源或临时污染源的模拟；在模拟污染源的给药过程中，可利用中控计算机对污染源段和污染物迁移转化段内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物迁移转化的变化数据，同时，可根据监测数据对模拟地下水的流速以及模拟雨淋装置的降雨量进行调整；[0070](e)当含1,2-二氯乙烷的模拟地下水进入污染物修复段后，黄铁矿填充层中的黄铁矿在水中能原位产生H2O2，并与黄铁矿释放到水体中的Fe2+形成类芬顿体系产生·OH，并开始氧化1,2-二氯乙烷；当模拟地下水携带黄铁矿释放的Fe2+进入氧化物填充层后，Fe2+开始活化过硫酸盐产生大量的SO4-·，与黄铁矿原位产生的活性物质共同作用于污染物，系统内开始连续、稳定氧化1,2-二氯乙烷，从而实现高效氧化1,2-二氯乙烷的目的；模拟地下水经过黄铁矿填充层和氧化物填充层时pH值持续下降，电气石填充层中的电气石可对溶液pH值进行调整，从而维持反应体系出水pH稳定，最终，在污染物修复段作用下，模拟地下水中的1,2-二氯乙烷被去除，可利用中控计算机对污染物修复段内的相应反应过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物降解的变化数据；经处理后的模拟地下水由箱式壳体的出水口流出；[0071]结合图2和图3，含1,2-二氯乙烷的污染源装置7在喷淋管35的作用下形成淋滤液，当污染源装置7中的1,2-二氯乙烷污染物渗漏进入地下后，会在包气带11中产生污染渗漏

11

CN 111960603 A

说　明　书

9/10页

带8从而开始不断的向周边迁移转化，当污染组分穿过包气带11进入到饱水带14后，则会在地下水流梯度作用下发生横向扩散，从而造成污染组分扩散形成1,2-二氯乙烷污染羽9。[0072]在1,2-二氯乙烷污染羽9进入黄铁矿填充层前，黄铁矿在溶液中开始释放Fe2+，初期溶液中的溶解氧可从Fe2+那里得到一个电子产生活性氧，如H2O2、O2-·和·OH，有些活性氧又易失去电子，将Fe3+氧化成Fe2+，反复产生活性物质，从而形成铁循环，正是由于这些活性物质可促进黄铁矿表面的铁循环，从而开始稳定形成类芬顿反应体系；当1,2-二氯乙烷污染羽9在天然水力梯度作用下进入黄铁矿填充层后，利用类芬顿系统中这些活性氧开始对1,2-二氯乙烷进行氧化处理。

[0073]1,2-二氯乙烷污染羽9进入氧化物填充层前，过硫酸盐在溶液中开始释放S2O82-；经过黄铁矿填充层处理后的1,2-二氯乙烷污染羽9携带黄铁矿填充层内的材料与溶液反应所产生的活性氧及释放的Fe2+进入氧化物填充层后，氧化物填充层的材料开始被活化，活化反应如下：

[0074]S2O82-+Fe2+→SO4-·+SO42-+Fe3+[0075]由于系统内Fe2+的稳定存在，促使氧化物填充层稳定产生自由基SO4-·，保障系统连续、稳定氧化1,2-二氯乙烷污染羽9中的1,2-二氯乙烷；也可对过硫酸盐进行前期处理，来稳定过硫酸盐的溶解速度并延长释放S2O82-时间，达到稳定系统氧化物填充层内地下水类芬顿条件的目的。

[0076]黄铁矿填充层和氧化物填充层材料在溶液中缓慢反应过程属于产酸过程，溶液中主要产酸过程如下：S2O82-+H2O→2HSO4-+1/2O2；相关产酸反应过程导致黄铁矿填充层和氧化物填充层内地下水产生pH值下降现象，这需要按照1,2-二氯乙烷污染羽9降解需要，通过pH值控制方法对出水进行pH值。

[0077]1,2-二氯乙烷污染羽9进入电气石填充层，电气石在溶液中开始调整pH值；因为电气石具有热电性和压电性，本身存在永久性电极，能够自动地、永久地释放负离子，负离子具有较强的氧化性，可将碳氢键断裂，且能将液体pH值温和调节至中性，从而在1,2-二氯乙烷降解过程中能维持反应体系pH稳定；最终，1,2-二氯乙烷污染羽9在反应材料的共同作用下污染羽中1,2-二氯乙烷及中间产物基本都得到彻底去除。[0078]为确定本系统的有效性和稳定性，发明人在布置本系统的同时又设置了3个对照组试验，对照组试验分别是污染物修复段单纯黄铁矿填充层修复试验、污染物修复段单纯氧化物填充层修复试验和污染物修复段单纯电气石填充层修复试验，三个对照试验的功能层有效长度均为900mm，其他结构和操作均与本发明相同。[0079]修复试验结果：

[0080]本发明系统及其对照组试验装置安装调试完成后，用来处理1,2-二氯乙烷污染地下水，最长试验持续运行了80天，相关运行结果见表1。[0081]表1：

12

CN 111960603 A

说　明　书

10/10页

[0082]

表1中“-”代表样品中相关污染组分未检出。

[0084]不同的试验设置产生不同的运行情况，相关试验有关运行情况分述如下：[0085]a、本发明修复试验：该修复试验在运行80天后，修复系统对于污染地下水中1,2-二氯乙烷依然表现出强劲的去除能力，出水中各种污染组分去除明显，特别是有机物去除效果理想，有机物的最终降解产物基本是CO2和H2O，出水有机物及其中间产物几乎不存在。[0086]b、黄铁矿填充层修复试验：该对照组试验运行80天，虽然出水显示对照组对有机物有一定的去除能力，但黄铁矿和石英砂对1,2-二氯乙烷本身没有如此强大的氧化去除能力，先期静态修复实验观察其4天后的氧化去除能力在20％-25％，且对1,2-二氯乙烷氧化并不彻底，其余的1,2-二氯乙烷和中间产物大多吸附在黄铁矿或土壤中，同时又因为过低的地下水设计流速更进一步强化了黄铁矿和土壤的物理吸附性能，继续运行可能存在黄铁矿和土壤物理吸附饱和后出水有机污染反弹现象；[0087]c、氧化物填充层修复试验：该对照组试验运行80天，虽然出水显示对照组对有机物有一定的去除能力，当过硫酸盐自身氧化1,2-二氯乙烷的能力较弱，先期静态修复实验观察其4天后的氧化去除能力在8％-15％，且1,2-二氯乙烷氧化并不彻底，其余的1,2-二氯乙烷和中间产物大多吸附在土壤中，同时又因为过低的地下水设计流速更进一步强化了土壤的物理吸附性能，继续运行可能存在土壤物理吸附饱和后出水污染反弹现象。[0088]d、电气石填充层修复试验：该对照组试验运行80天，虽然出水显示对照组对有机物有一定的去除能力，但电气石自身对1,2-二氯乙烷氧化能力较弱，先期静态修复实验观察其4天后的氧化去除能力在18％-30％，且1,2-二氯乙烷氧化并不彻底，其余的1,2-二氯乙烷和中间产物大多吸附在土壤中，同时又因为过低的地下水设计流速更进一步强化了土壤的物理吸附性能，继续运行可能存在土壤物理吸附饱和后出水污染反弹现象。[00]从结果对比，发现本发明修复试验对污染地下水中各种污染组分的修复效果明显比三个对照组修复试验更加理想，特别是在对污染地下水中各种污染组分的去除能力上和修复系统稳定运行周期上表现更为突出。[0090]最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非该技术应用，尽管遵循较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解并能够操控，同时也可以对本发明的技术方案(比如系统的构建方式、各个阶段的具体结构和功能等)进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

13

[0083]

CN 111960603 A

说　明　书　附　图

1/3页

图 1

图 2

14

CN 111960603 A

说　明　书　附　图

2/3页

图 3

图 4

15

CN 111960603 A

说　明　书　附　图

3/3页

图 5

图 6

图 7

16