[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200810013447.7
[51]Int.CI.
C01B 33/18 (2006.01)
[43]公开日2010年3月31日[22]申请日2008.09.27[21]申请号200810013447.7
[71]申请人中国科学院大连化学物理研究所
地址116023辽宁省大连市中山路457号[72]发明人张世刚 刘中民 许磊 刘红超
[11]公开号CN 101683983A
[74]专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司
代理人马驰 周秀梅
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 5 页
[54]发明名称
一种中空介孔壳层球形氧化硅材料的制备方法[57]摘要
本发明属于无机多孔材料合成技术领域，具体涉及一种制备介孔壳层结构的中空球形氧化硅材料的制备方法。具体是在乙醇和水的混合溶剂中，在氨水的催化作用下，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为介孔模板剂，使得无机硅材料在聚苯乙烯球表面自组装成具有介孔结构的均匀球，高温下脱去表面活性剂和聚苯乙烯球，得到一种亚微米到微米、尺寸均匀、具有介孔壳层的中空氧化硅球。所得到的中空氧化硅球比表面积为800－2002
0m/g，孔径为1.8－3.5nm，孔容为0.5－0.8mL/g。
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权 利 要 求 书
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1、一种中空介孔壳层球形氧化硅材料的制备方法，其特征在于：其步骤为：
a)在5-80℃条件下将0.5-10g的聚苯乙烯树脂球置于乙醇水溶液中，超声处理5-30min；
b)将0.001-0.2mol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于步骤a所述体系中，搅拌5-30min；
c)将1-20mL质量浓度37％的氨水加入到步骤b所述的体系中，搅拌0.5-10min；
d)将1-10mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到步骤c所述的体系中，搅拌1-24h；
e)将上述溶液过滤得到白色粉末，用水和乙醇分别洗涤3-5次，然后
20-50℃条件下干燥；
f)将步骤e合成的白色粉末材料在500-800℃下培烧4-10h，得到单分散的中空介孔壳层球形氧化硅材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中是以乙醇水溶液为溶剂，其中乙醇10-100mL，去离子水10-100mL。 3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤e中的干燥时间5-24小时。
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说 明 书
一种中空介孔壳层球形氧化硅材料的制备方法
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技术领域
本发明涉及中空介孔壳层球形氧化硅材料，具体地说是一种中空介孔壳层球形氧化硅材料的制备方法。背景技术
1992年Mobil公司首次报道了高比表面积、高有序度的M41S系列介孔材料(U.S.Patent 5057296；U.S.Patent 5098684；Nature，1992，359：710)以来，不同形貌介孔材料的合成及其在催化、分离、传感器、微电极及半导体材料等方面的应用受到了普遍的关注。通常材料的结构形貌对其应用有重要的影响，壳层具有单一孔径分布的中空的球形材料不仅可以大幅度提高客体分子的装载量，而且更有利于客体分子的内外传输，同时由于单一的孔道作用，可以起到明显的选择分离吸附作用。
在硬模板合成核壳结构材料的研究中，由于核大小的可控性及表面性质的可调性，聚苯乙烯球作为硬模板受到了研究者的关注。Zhu等(JACS，2001，173：7723)利用磺化处理过的聚苯乙烯微球(PS)为模板，在其外表面自组装形成一层二氧化硅介孔球，经培烧除去PS制得空心核壳结构的氧化硅球。Yoon等(Current applied physics 2006，6：1059)以PS为模板，在酸性条件下使得正硅酸乙酯(TEOS)在其表面水解自组装，去除模板后制得中空介孔球形氧化硅材料。然而，在碱性条件下，以CTAB和未经处理PS为双模板制备壳层具有有序孔道结构的中空氧化硅材料未见报道。
本发明是在乙醇和水的混合溶剂中，以阳离子表面活性剂作为结构导向剂，使得无机硅材料在聚苯乙烯球表面自组装成具有介孔结构均匀氧化硅球，经高温焙烧去除模板剂，制得一种亚微米到微米、尺寸均匀、具有介孔壳层的中空氧化硅球。本发明所采用的合成条件温和、操作简单、最终得到的球形材料分散性好。发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，条件温和的中空介孔壳层球形氧化硅材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是以聚苯乙烯球和十六烷基三甲基溴化铵为双模板，在乙醇水溶液中，以氨水为水解催化剂，使得无机硅材料在聚苯乙烯球表面自组装成具有介孔结构有均匀球，经高温焙烧制得亚微米到微米、尺寸均匀、中空介孔壳层球形氧化硅材料。
本发明提供的制备上述中空介孔壳层球形氧化硅材料的方法，其步骤为：
1、在5-80℃条件下，将0.5-10g聚苯乙烯树脂球分散于10-100mL
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乙醇及10-100mL去离子水中，超声搅拌5-30min；
2、将0.001-0.2mol十六烷基三甲基溴化铵溶于上述体系中，搅拌30min；
3、将氨水1-20mL加入到上述2的体系中，搅拌5min； 4、将1-10mL TEOS加入到上述3的体系中，搅拌2-24h；
5、将上述反应液过滤得到白色粉末，用水和乙醇分别洗涤3-5次，然后20-50℃条件下干燥；
6、将干燥得到白色粉末，在500-800℃下培烧4-7h，得到均匀的具有介孔壳层结构的中空氧化硅材料。
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所制备的材料的比表面积为800-2000m/g，孔径为1.8-3.5nm，孔容为0.5-0.8mL/g；其是球心中空、球壁具有蠕虫状介孔的三维材料。 本发明涉及的介孔壳层中空的氧化硅球材料及其制备方法具有以下特点：
氧化硅球的壳层为规整的介孔结构； 氧化硅材料的壳层孔道分布均匀；
空心结构的核大小和壳层的厚度可以灵活的调节；
这种空心结构有利于客体分子的传输和选择，提高客体分子的储藏量和实现选择储藏和释放；
空心球形材料的分散性良好；
本制备方法是在碱性条件下，常温常压下可以一步直接实现，制备工艺简单，条件温和。附图说明
图1为实施例制备的材料的焙烧前后的小角度X射线衍射谱图； 图2为实例1所得材料焙烧前扫描电镜照片； 图3为实例1所得材料焙烧后扫描电镜照片； 图4为实例1所得材料焙烧后的透射电镜照片；
图5为实例1所得材料焙烧后表面的透射电镜照片。 具体实施方式
本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实例中所涉及的内容。 实施例1
在室温下，2g PS球加入30mL乙醇和25g水的混合溶液中，超声分散15min后，加入0.625g CTAB，搅拌30min后，加入氨水(28wt％)3mL，继续搅拌5min，加入2mL TEOS，室温搅拌反应2h，离心分离得到白色粉末，用水和乙醇洗涤三次后，50℃烘箱中干燥24h，干燥样品在马弗炉中1℃/min的速度从室温升到550℃，保持5h，得到中空的氧
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化硅球。所得材料的比表面积为1099m/g，平均孔径2.34nm，孔容为0.63mL/g。
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实施例2
60℃条件下，4g PS球加入30mL乙醇和25g水的混合溶液中，超声分散15min后，加入0.625gCTAB，搅拌30min后，加入氨水(28wt％)12mL，继续搅拌5min，加入2mL TEOS，搅拌反应24h，离心分离得到白色粉末，用水和乙醇洗涤三次后，50℃烘箱中干燥24h，干燥样品在马弗炉中1℃/min的速度从室温升到550℃，保持5h，得到中空的氧化硅球。 实施例3
在室温下，2g PS球加入80mL乙醇和25g水的混合溶液中，超声分散15min后，加入2.5g CTAB，搅拌30min后，加入氨水(28wt％)3mL，继续搅拌5min，加入1mL TEOS，室温搅拌反应2h，离心分离得到白色粉末，用水和乙醇洗涤三次后，50℃烘箱中干燥24h，干燥样品在马弗炉中1℃/min的速度从室温升到550℃，保持5h，得到中空的氧化硅球。
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说 明 书 附 图
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图1
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200810013447.7说 明 书 附 图 第2/5页
图2
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200810013447.7说 明 书 附 图 第3/5页
图3
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200810013447.7说 明 书 附 图 第4/5页
图4
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200810013447.7说 明 书 附 图 第5/5页
图5
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