《无机化学》习题解析和答案

《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，2002年8月第4版。 2、参考书

《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，1992年5月第3版。

《无机化学》邵学俊等编，武汉大学出版社，2003年4月第2版。

《无机化学》武汉大学、吉林大学等校编，高等教育出版社，1994年4月第3版。 《无机化学例题与习题》徐家宁等编，高等教育出版社，2000年7月第1版。 《无机化学习题精解》竺际舜主编，科学出版社，2001年9月第1版

《无机化学》电子教案

绪论（2学时）

第一章 原子结构和元素周期系（8学时） 第二章 分子结构（8学时） 第三章 晶体结构（4学时） 第四章 配合物（4学时）

第五章 化学热力学基础（8学时） 第六章 化学平衡常数（4学时） 第七章 化学动力学基础（6学时） 第八章 水溶液（4学时） 第九章 酸碱平衡（6学时） 第十章 沉淀溶解平衡（4学时） 第十一章 电化学基础（8学时） 第十二章 配位平衡（4学时） 第十三章 氢和稀有气体（2学时） 第十四章 卤 素（6学时） 第十五章 氧族元素（5学时） 第十六章 氮、磷、砷（5学时） 第十七章 碳、硅、硼（6学时） 第十八章 非金属元素小结（4学时） 第十九章 金属通论（2学时） 第二十章 s区元素（4学时） 第二十一章 p区金属 （4学时） 第二十二章 ds区元素（6学时）

第二十三章 d区元素（一）第四周期d区元素（6学时） 第二十四章 d区元素（二）第五、六周期d区金属（4学时） 第二十五章 核化学（2学时）

1 ．化学的研究对象 什么是化学？

● 化学是研究物质的组成、结构、性质与变化的一门自然科学。（太宽泛） ● 化学研究的是化学物质 (chemicals) 。 ● 化学研究分子的组成、结构、性质与变化。

● 化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和变化的科学。

● 化学是一门研究分子和超分子层次的化学物种的组成、结构、性质和变化的自然科学。 ● 化学研究包括对化学物质的①分类；②合成；③反应；④分离；⑤表征；⑥设计；⑦性质；⑧结构；⑨应用以及⑩它们的相互关系。 2 ．化学的主要分支

经典化学的四大分支：

无机化学、有机化学、分析化学、物理化学。

无机化学的研究对象：除碳以外的其它所有元素及其化合物。 有机化学的研究对象：碳氢化合物及其衍生物。 分析化学的研究对象：化学物质的分离和表征。

物理化学的研究对象：化学反应的规律、化学物质的结构、结构的测定方法，化学物质和化学反应与电、声、光、磁、热的相互关系等等，是用物理的方法研究化学。 新型学科分支或交叉学科：

元素化学、配位化学、合成化学、仪器分析、电化学、光化学、磁化学、化学热力学、化学动力学、胶体化学、界面化学、结构化学、结晶化学、高分子化学、化学工程学、地球化学、环境化学、生物化学（生命化学）、农业化学、工业化学、天体化学、宇宙化学、固体化学、药物化学、核化学（放射化学、辐射化学）、化学信息学、化学商品学、化学教育学 ······ 。 3 ．怎样学好化学

（ 1 ）要有动力：做任何事情都需要有动力，学习化学同样要有动力，只有明确了为什么要学化学，自己想学化学，才有可能学好化学。

（ 2 ）要重视实践的指导作用：要做好实验，要认真完成作业，要善于思考，要做研究，要学会自学。

（ 3 ）要讲究方法：要选找出最适合自己的学习方法。在学习的过程中，应努力学习前人是如何进行观察和实验的，是如何形成分类法、归纳成概念、原理、理论的，并不断体会、理解创造的过程，形成创新的意识，努力去尝试创新。在学习的过程中，应努力把握学科发展的最新进展，努力将所学的知识、概念、原理和理论理解新的事实，思索其中可能存在的矛盾和问题，设计并参与新的探索。 [ 课后任务 ]

1 ．详细阅读本书 p11 以前的所有内容。

2 从 http://www.cas.org/cgi-bin/regreport,pl 查截止目前化学物质的总数目。

[ 教学要求 ]

1 ．掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论：电子云概念，四个量子数的意义， s 、 p 、 d 原子轨道和电子云分布的图象。

2 ．了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响，熟练掌握核外电子的排布。 3 ．从原子结构与元素周期系的关系，了解元素某些性质的周期性。 [ 教学重点 ]

1 ．量子力学对核外电子运动状态的描述。 2 ．基态原子电子组态的构造原理。 3 ．元素的位置、结构、性质之间的关系。 [ 教学难点 ]

1 ．核外电子的运动状态。 2 ．元素原子的价电子构型。 [ 教学时数 ] 8 学时 [ 教学内容 ]

1 ．核外电子运动的特殊性：核外电子运动的量子化特征（氢原子光谱和玻尔理论）。核外电子运动的波粒二象性（德布罗衣的预言，电子的衍射试验，测不准关系）。

2 ．核外电子运动状态的描述：波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。波函数、原子轨道和电子云的区别与联系。四个量子数（主量子数 n ，角量子数 l ，磁量子数 m ，自旋量子数 ms ）。

3 ．核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，近似能级图，原子能级与原子序数关系图）。核外电子排布原理和电子排布（能量最低原理，保里原理，洪特规则）。原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。

4 ．元素某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性。

1-1 道尔顿原子论

古代自然哲学家对物质之源的臆测：本原论（元素论）和微粒论（原子论）

古希腊哲学家德谟克利特（ Democritus, 约 460—370 B C ）：宇宙由虚空和原子构成，每一种物质由一种原子构成。

波意耳：第一次给出了化学元素的操作性定义 ---- 化学元素是用物理方法不能再分解的最基本的物质组分，化学相互作用是通过最小微粒进行的，一切元素都是由这样的最小微粒组成的。 1732 年，尤拉（ Leonhard Euler, 1707—1783 ）：自然界存在多少种原子，就存在多少种元素。

1785 年，法国化学家拉瓦锡（ Antoine L. Lavoisier 1743—1794 ）：提出了质量守衡定律：化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。 1797 年，里希特（ J. B. Richter 1762—1807 ）：发现了当量定律。

1799 年，法国化学家普鲁斯特（ Joseph L. Proust 1754—1826 ）：发现定比定律：来源不同的同一种物质中元素的组成是不变的。

1805 年，英国科学家道尔顿（ John Dalton 1766—1844 ）：把元素和原子两个概念真正联系在一起，创立了化学原子论：每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。

倍比定律：若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系。

瑞典化学家贝采里乌斯（ J. J. Berzelius 1779—1848 ）：确定了当时已知元素的原子量，发明了元素符号。

1-2 相对原子质量（原子量） 1-2-1 元素、原子序数和元素符号

化学中元素的概念经过两次重大发展，从古代元素概念到近代化学的元素概念。再到现代化学的包括同位素的元素概念，这些进展对化学这门重要基础科学确有性意义。

古代元素的本来意义是物质的基元单位，是世界万物的组成部分，如我国的五行学说；古希腊的四元素说，但这些仅仅是一种天才的猜测。正如恩格斯指出的那样“古代人的天才的自然哲学的直觉 ” 。不是近代的科学概念仅是人类深入物质层次的认识水平的暂时性界限。如四元素说认为物质本原是几种抽象的性质，由这些原始性质组合成元素，再由元素产生万物，这种把本来不存在的脱离物质的抽象性质当做第一性东西，是错误的，唯心的。以此为指导思想，自然会产生 “ 哲人石 ” 的思想。

十七世纪下半叶英国波义耳 (Boyle. R. 1627—1691) 批判了上述元素的错误慨念，于 1661 年在其名著《怀疑派的化学家》一书中提出了新的元素慨念。 “ 元素是组成复杂物体和分解复杂物体时最后所得的那种最简单的物体 ” ，是用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物 ”“ 化学的目的是认识物体的结构。而认识的方法是分析，即把物体分解为元素 ” 。波义耳第一次把物质的最终组成归结为化学元素。他的元素概念是实在的基元物质。波义耳确实为人们研究万物的组成指明了方向，因此，这是化学发展中的一个转折点，对此恩格斯给予了高度的评价，认为 “ 波义耳把化学确立为科学 ” 。但这个概念在很大程度上有主观因素。确认什么是元素往往有个人经验和当时化学方法的局限性问题。当时无法分解的东西不一定是元素。如波义耳本人就认为火是元素。发现氧的英国普列斯特里 (Priestley ． J ． 1733—1804) 和瑞典的舍勒 (K ． W ． Scheele ， 1742 一 l786) 都还相信 “ 燃素 ” 是元素。正是 “ 这种本来可以推翻全部燃素说观点，并使化学发生的元素在他们手中没能结出果实来。

十九世纪原子分子论建立后，人们认识到一切物质都是由原子通过不同的方式结合而构成的。在氧气、氧化镁、水、二氧化硫、碳酸钙等性质各不相同的物质中都合有相同的氧原子，于是元素的概念被定义为： “ 同种的原于叫元素 ” 。元素是在原子水平上表示物质组分的化学分类名称。

原子核组成的奥秘被揭开以后，人们通过科学实验发现：同种元素的原子核里所含的质子数目是一样的，但中子数却可以不同。如自然界中氧元素的原子有 99.759% 是由 8 个质子和 8 个中于组成的 168O) ，有 0.037 ％是由 8 个质子和 9 个中子组成的 ( 178O) ， 0.204% 是由 8 个质子和 10 个中子组成的 ( 188O) 。因为中于数不同，所以同一元素可以有原子质量不同的几种原子，但决定元素化学性质的主要因素不是原于质量而是核外电子数，核外电子数又决定于核内的质子数即核电荷数，所以质子数相同的一类原子，共化学性质基本是相同的。

根据现代化学的观念， 元素是原子核里质子数（即核电荷数）相同的一类原子的总称。 这样，人们就进一步了解了元素的本质，元素就是以核电荷为标准，对原子进行分类的，也就是说，原子的核电荷是决定元素内在联系的关键。

迄今为止，人们已经发现的化学元素有 109 种 ( 但第 108 号元素尚待最后认定 ) ，它们组成了目前已知的大约五百万种不同物质。宇宙万物都是由这些元素的原子构成的。

由同种元素组成的物质称单质，如氧气、铁、金刚石等。单质相当于同一元素表现为实物时的存在状态。

由不同种元素组成的物质称化合物，如氧化镁、硫酸、氢氧化钠、食盐、水等。

最后，必须注意的是，我们不要把元素、单质、原子三个概念彼此混淆。元素和单质是宏观的概念。单质是元素存在的一种形式 ( 自由态或称游离态 ) 。某些元素可以形成几种单质，譬如碳的同素异性体有金刚石、石墨两种；硫的同素异性体有正交硫、单斜硫、无定形硫和弹性硫等。

元素只能存在于具体的物质 ( 单质或化合物 ) 中，脱离具体的物质，抽象的元素是不存在的。从这个角度看，元素和单质既有联系又有区别。

原子是微观的概念，而元素是一定种类的原子的总称。元素符号既表示一种元素也表示该元素的一个原子。在讨论物质的结构时，原子这个概念又有量的涵义。如氧原子可以论个数，也可以论质量。但元素没有这样的涵义，它指的是同一种类的原子。譬如：水是由氢氧两种元素组成的，水分子中含有两个氢原子和一个氧原子，而绝不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素。 1913 年英国科学家莫斯莱 (Moseley ， Henry ． 1887—1915) 从 X 射线 ( 或称伦琴射线 ) 的研究入手，发现以不同单质作为产生 X 射线的靶子，所产生的特征 X 射线的波长不同。他将各元素按所产生的特征 X 射线的波长排列后 ( 图 1—1) ，就发现排列次序与其在周期表中的次序是一致的。他把这个次序名为原子序数。莫斯莱总结的公式为：

即特征 x 射线波长 (λ) 的倒数的平方根与原子序数 (z) 呈直线关系 ( 图 1—2) 。式中 a 、 b 对同组谱线来说为常数。这就是莫斯莱定律。

原子序数不仅代表元素在周期系中的位置，而且还有一定的物理意义，它代表着原子的某种特征。卢瑟福在完成他的利用 α 质点散射测定核电荷的实验工作后，便结合莫斯莱的结果做出普遍的结论：原子核的电荷在数值上等于元素的原子序数。 1920 年英国科学家查德威克 (Chadwick ， James ． 11 一 1974) 进一步做了不同元素的 α 质点散射实验。其实验结果见表 1—1 。证明了上述推论的正确，也可以说用实验证明了原子序数是原子的基本参数。 1-2-2 核素、同位素和同位素丰度

具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子称为核素。

例如原子核里有 6 个质子和 6 个中子的碳原子，它们的质量数是 12 ，称碳 —12 核素或写为

12

C 核素。原于核里有 6 个质子和 7 个中子的碳原子质量数为 13 ，称 13C 核素。氧元素有

三种核素： 16O 、 17O 、 18O 核素。

具有多种核素的元素称多核素元素。氧元素等都是多核素元素，天然存在的钠元素，只有质子数为 11 ，中于数为 12 的一种钠原子 2311Na ，即钠元素只有 23Na 一种核素，这样的元素称单一核素元素。

同位素的发现和核化学的发展是二十世纪的事，然而关于同位素的预言则在上一世纪就己提出。人们测量一些元素原子量后，发现测得越精确，就越证明各元素的原子量并不是氢原子量的整数倍。又如门捷列夫排周期表时，把碲 (127.61) 排在碘 (126.91) 前，还有氩 (39.95) 排在钾 (39.09) 前，钴 (58.93) 排在银 (58.69) 前，都说明同一元素的原子量并不是 “ 单一的 ” 数值，好象是许多数值的平均结果，不然无法说明门捷列夫的排法，正好符合性质的周期性变化。英国科学家克鲁克斯 (Crookes ， w ． 1832—1919) ，科学家布特列洛夫（ 1828—1886 ）为解释上述矛盾先后提出过同一元素的原子可具有不同的原子量，而且可用化学分馏法将它们分开，实际上他已从自发的唯物主义立场提出了同位素的思想。但是在科学上自发的唯物主义思想并不能抵抗唯心主义的袭击。他们二入先后屈服于降神术。正如恩格斯指出的那样 “ 许许多多自然科学家已经给我们证明了，他们在他们自己那门科学的范围内是坚定的唯物主义者，但是在这以外绝不仅是唯心主义者，而且甚至是虔诚的正教徒 ” 。

以后随着天然放射性元素的发现一些元素的蜕变半衰期不同，而于 1910 年由英国科学家索迪 (SoddyJ Frederickl877—1956) 提出同位素的慨念。

质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素 。即多核素元素中的不同核素互称同位素。同种元素的不同核素，质子数相同，在周期表中占同一位置，这就是同位素的原意。 同位素有的是稳定的，称稳定同位素；有的具有放射性，称放射性同位素。目前已知的天然元素中约有 20 种 ( 氟、钠、铝、磷、金等 ) 仅有单一的稳定同位素，但都有放射性同位素。可以说，大多数天然元素都是由几种同位素组成的混合物。到 1976 年为止，已发现的 107 种元素中，稳定同位素约 300 多种，而放射性同位素达 1500 种以上，但多数是人工制备的。

目前已经发现氢有三种同位素，在自然界有两种稳定同位素： 11H( 氕 ) 和 21H( 氘 ) ，另有一种 31H ( 氚 ) 为人造氢的同位素。氯在自然界中有两种稳定同位索：3517C1 和 3717 C1。碳有三种同位索： 126C 、 136C 为稳定同位素， 146C 为放射性同位素。同一元素的各种同位素的原于核虽有差别，但是他们的核外电子数和化学性质基本相同。因此同一元素的各种同位素均匀地混合在一起存在于自然界的各种矿物资源中。在化工冶炼过程中，发生同样的化学反应最后均匀混合，共存于该元素所生成的各种物质中。我们所接触到的就是各种稳定同位素的混合物。 此外，人们也发现存在着质量相同而性质不同的原于，例如 3616S 和 3618Ar ，质量数都是 36 ，由于它们的质子数不同，分属于不同元素 —— 硫和氩。同样的,6529Cu 和6530 Zn ，质量数都是 65 ，由于它们的质子数不同，也分属于不同元素 —— 铜和锌。这种质量数相同，质子数不同，分属于不同元素的几种原子，互称同量素。同量素的存在，也说明了以核电荷 ( 质子数 ) 作为划分元素的标准是符合客观规律的，抓住了事物的本质。 1-2-3 原子的质量

同位素发现以后，人们认识到每种元素都有一定数目 ( 一种或一种以上 ) 的核素。 某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。

1973 年国际计量局公布了原子质量的单位，规定一个 12 C 核素原子质量的 1 ／ 12 为 “ 统一的原子质量单位 ” ，用 “u” 表示。 ( 有的资料中写为 “amu” ， “mu”) 。因此， 12 C 的原子质量等于 12u 。

通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度，据此就可以计算出元素的平均原子质量。如汞的平均原子质量为 200.6u 。

根据相对原子质量的定义，某元素一个原子的平均质量 ( 即平均原子质量 ) 对 12 C 原子质量的 1 ／ 12 之比，即为该元素的相对原子质量：

可见，相对原子质量和平均原于质量是两个有区别的概念，同一元素的相对原子质量和平均原子质量的数值相同，但平均原子质量有单位 (u) ，相对原子质量则是一个没有单位的物理量。根据数学上 “ 比 ” 的道理，同量纲的量比只有比值而没有单位，它仅仅表示对某一基准的倍数。如汞元素的相对原于质量 A r(Hg) ＝ 200.6 表示汞元素平均原子质量是 12 C 核素原子质量 1 ／ 12 的 200.6 倍。相对原子质量与平均原子质量的关系和相对密度与密度的关系很相近。 必须指出，元素的 “ 相对原子质量 ” 和核素的 “ 原子质量 ” ，虽然都是以 12 C 为基准，但是它们是两个不同的概念。现将它们的区别比较如下：

1 ．相对原子质量是某元素一个原于的平均质量对 12C 核素一个原子的质量的 1 ／12 之比，而原子质量是某核素一个原子的质量，前者是讨论某元素天然存在的所有核素原子的平均质量，后者只讨论某元素一种核素原子的质量。

2 ．从数值看，一种元素只有一个原子量；除单一核素元素外，同种元素各核素原子质量不同。

3 ．相对原子质量没有单位，而原子质量有单位 ( 常用 u 表示 ) 。因比对单一核素元素来说，它的相对原子质量和原子质量数值相等但是前者无单位，后者有单位。如钠元素的相对原子质量等于 22.977 ， 23 Na 核素的原子质量等于 22.977u 。

4 ．某些元素的相对原于质量与核素的丰度有关；原于质量与核素的丰度无关。

最后指出：原子质量和质量数也是两个不同的概念，前者表示某核素原子的质量，后者表示某核素原子核中质子数与中于数之和，虽然质子和中子的质量接近于 1u ，但不等于 1 ，再加上静质量亏损的原因，除 12 C 核素的原子质量是整数，其数值恰好等于质量数之外，其余核素的原子质量都有小数，质量数则全是整数。 1-2-4 元素的相对原子质量

国际原子量与同位素丰度委员会给原子量下的最新定义 (1979 年 ) 是： 一种元素的相对原子质量是该元素 1 摩尔质量对核素 12 C 的 1 摩尔质量 1 ／ 12 的比值 。

由于 1mol 任何元素都含有相同的原子数，因此，相对原子质量也就是一种元素的一个原于的平均质量对 12 C 核素一个原子的质量的 1 ／ 12 之比。所谓一个原子的平均质量，是对一种元素含有多种天然同位素说的，平均质量可由这些同位素的原子质量和丰度来计算。

相对原子质量用符号 A r(E) 表示， A 代表原子质量，下标 r 表示相对， E 代表某元素。如氯元素的相对原子质量等于 35.453 ，可表示为 A r(Cl)=35.453 ，它表示 1mol 氯原子的质量是核素 12 C 的 1 摩尔质量 1 ／ 12 的 35.453 倍。亦即 1 个氯原子的平均质量是 12 C 原子质量 1/12的 35.453 倍。可见相对原子质量仅是一种相对比值，它没有单位。

自 1803 年道尔顿发表原子论以来，人们自然要考虑这样的问题，一个原子有多重？从那时起，就有人开始致力于原子量的研究工作。由于原子很小，质量很轻 ( 最轻的原子约重 1.6 × 10 -24 g ，而最重的原子也不够此重的 250 倍 ) 。一般情况下，又不能存在，因比人们不仅无法取出单个的原子，更没有这样精密的天平能够称出原子的真实质量。但是，我们可以称取 1mol 某元素的原子，用摩尔质量除以阿佛加德罗数．从而得到以克为单位的某元素原子的质量。以克为单位的原子质量，数字极小，使用极不方便，只好选取某元素的原子质量为标准，令其它元素的原子质量与之比较，这样求得元素的相对原子质量。

道尔顿首先提出以最轻的氢元素 H ＝ 1 为相对原子质量标准 ( 当时尚未发现同位素，因而认为同种元素的原子具有相同的质量 ) 。某元素一个原子比氢原子重几倍，则原子量就是几。后来由于很多种元素都能与氧化合生成氧化物，它们的化合量可与氧直接比较， 1826 年改用 O ＝ 100 为标准。 1860 年又改 O ＝ 16 作标准，这样可使相对原子质量数值小些，同时保持氢元素原子量约等于 1 。而所有元素原子量都大于 1 。

到 1929 年发现了氧的同位素。随后人们通过实验证明氧的同位素丰度在自然界的分布是不均匀的，因而认识到用天然氧作相对原子质量标准不够妥当。物理学界随即采用 16 O 等于 16 作为相对原于质量标准，但是化学界仍然保持了天然氧相对原子质量等于 16 的标准。从这时起就有了所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量并行的两种标度。这两种标度之间的差别约为万分之三。 1940 年国际原于量与同位素丰度委员会确定以 1.000275 为两种标度的换算因数：物理相对原子质量＝ 1.000275 ×化学相对原子质量

实际上，由于天然氧的丰度是略有变化的，规定换算因数也不是一种妥善办法，由于两种相对原子质量标准并存所引起的矛盾，自然就促进了统一 “ 原子量标淮的要求。在化学工作中使用相对原于质量的地方很多，因此，化学界希望选择一个新标度，并希望这个新标度对原有的相对原子质量数值改变越小越好。经过反复的讨论 1 H 、 4 He 、 19 F 、 12 C 、 16 O 等均曾被考虑过作为新的相对原子质量标堆，最后认定以 12 C 作标准有许多好处： 12 C 在碳的天然同位素中所占的相对百分数比较固定，受地点影响不大，而且对 12 C 的质量测定比较精确，最重要的是，采用 12 C 作为相对原子质量的新标准，各元素的相对原子质量变动不大，仅比过去降低了 0.0043% ，对大多数元素来说变动不大。实际上，除氧之外，只有五种元素 (Ag 、 C1 、 Br 、 K 、 Ar) 的相对原子质量稍有变动。于是在 1960 年和 1961 年，国际物理学会和国际化学会先后正式采用以 12 C 的原子质量＝ 12 作为相对原子质量的新标准。从此，相对原子质量有了统一的新标准，不再存在所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量的区别，而统一改称为国际原子量了。

1-3 原子的起源和演化

公元前约四百年，哲学家对万物之原作了种种推测。希腊最卓越的唯物论者德模克利特 ( 公元前 460~370 年 ) 提出了万物由 “ 原子”产生的思想。其后世界各国的哲学家，包括中国战国时期《庄子》一书中，均对物质可分与否争论不休，延续时间很久。 1741 年的罗蒙诺索夫 (1711~1763) 曾提出了物质构造的粒子学说，但由于实验基础不够，未曾被世人重视。人类对原子结构的认识由臆测发展到科学，主要是依据科学实验的结果。

到了十八世纪末，欧洲已进入资本主义上升时期，生产的迅速发展推动了科学的进展。在实验室

里开始有了较精密的天平，使化学科学从对物质变化的简单定性研究进入到定量研究，从而陆续发现一些元素互相化合时质量关系的基本定律，为化学新理论的诞生打下了基础。这些定律是： 1 ．质量守恒定律： 1756 年，罗蒙诺索夫经过反复实验，总结出第一个关于化学反应的质量定律，即 质量守衡定律 — 参加化学反应的全部物质的质量，等于反应后的全部产物的质量。 2 ．定组成定律： 1779 年法国化学家普劳斯特 (l754~1826) 证明 一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量间都有一定的比例 ，这个结论称为 定比定律 。

3 ．倍比定律： 1803 年英国的中学教师道尔顿发现，当甲乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量甲元素化合的乙元素的质量间互成简单的整数比。这个结论称为倍比定律。例如氢和氧互相化合生成水和过氧化氢两种化合物：在这两种化合物中，氢和氧的质量比分别是 1 ： 7.94 和 1 ： 15.88 ，即与 1 份质量的氢相化合的氧的质量比为 7.9:15.88 ＝ 1:2 。

这些基本定律都是经验规律，是在对大量实验材料进行分析和归纳的基础上得出的结论。究竟是什么原因形成了这些质量关系的规律 ? 这样的新问题摆在化学家面前，迫使他们必须进一步探求新的理论，从而用统一的观点去阐明各个规律的本质。

1787 年，年轻的道尔顿首先开始对大气的物理性质进行了研究，从中逐渐形成了他的化学原子论思想。当时，他继承了古代希腊的原子论，认为大气中的氧气和氮气之所以能互相扩散并均匀混合，原因就在于它们都是由微粒状的原子构成的，不连续而有空隙，因此，才能相互渗透而扩散。 19 世纪初，为了解释元素互相化合的质量关系的各个规律．道尔顿把他的原子论思想引进了化学，他认为物质都是由原子组成的，不同元素的化合就是不同原子间的结合。例如碳的两种氧化物碳和氧的质量比分别是 3 ： 4 和 3 ： 8 ，和一定质量的碳相化合的氧的质量比恰好是 1 ： 2 。这不正是原子个数比的一种表现吗 ? 这使他确信．物质都是由原子结合而成，不同元素的原子不同，因而相互结合后就产生出不同物质。

为了充分证明他的观点．精确区分出不同元素的原子，他认为关键是区分出不同原子的相对质量，即相对原子质量，于是他着手进行测定相对原子质量的工作。他把氢的相对原子质量定为 1 ，并假定了元素化合时需要的不同原子数目。依照当量定律和定组成定律提供的大量数据，初步测出了氢、氧、氮、硫、磷、碳等元素的原子量，为他的原子论提供了依据并形成了完整的理论体系。

道尔顿原子论的主要内容有三点

1 ．一切物质都是由不可见的、不可再分割的原子组成。原子不能自生自灭。 2 ．同种类的原子在质量、形状和性质上都完全相同，不同种类的原子则不同。

3 ．每一种物质都是由它自己的原子组成。单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原子组成的，而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。复杂原子的质量等于组成它的简单原子的质量的总和。他还第一次列出了一些元素的原子量。

道尔顿的原子论合理地解释了当时的各个化学基本定律。根据原子论的论点，原子是物质参加化学反应的最小单位物质在发生化学反应时原子的种类和总数并没有变化，各原子又有自己确定的质量，因而反应前后质量不变 ( 质量守恒定律 ) 。化合物的复杂原子是由为数不多的简单原子组成。在复杂原子中所含不同的简单原子的数目和质量都是确定不变的，故复杂原子的质量组成一定 ( 定组成定律 ) 。如果甲元素的一个原子能与乙元素的一个、两个或几个原子化合形成多种化合物，乙元素原子量都相同，则与相同质量甲元素化合的乙元素质量之比必成简单整数比 ( 倍比定律 ) 等等。由于道尔顿的原子论简明而深刻地说明了上述化学定律，一经提出就得到科学界的承认和重视。

由上面的说明可见，元素互相化合的质量关系是原子学说的感性基础，而原子论则是上述各定律推理的必然结果。原子论阐明了各质量定律的内在联系，从微观的物质结构角度揭示了宏观化学现象的本质，总结了这个阶段的化学知识。同时，原子论引入了原子量的概念，开创了研究

原子量的测定工作。原子量的测定又为元素周期律的发现打下了基础。但是道尔顿的原子论是很不完善的。随着化学实验工作的不断发展，在许多新的实验现象面前原子论碰到的矛盾越来越多。 19 世纪初，法国化学家盖 · 吕萨克 (1778~1850) 开始了对气体反应体积的研究。他通过各种不同气体反应实验发现，参加反应的气体和反应后产生的气体的体积都有简单整数比关系。例如一体积氮气和一体积氢气化合生成成两体积氯化氢： 一体积氯气和两体积氢化合生成两体积水蒸气： 1-4 原子结构的玻尔行星模型 1-4-1 氢原子光谱

1. 连续光谱 (continuous spectrum) 2. 线状光谱 ( 原子光谱 )(line spectrum) 3. 氢原子可见光谱

4 ．巴尔麦 ( J. Balmer) 经验公式 (1885) : 谱线波长的倒数 , 波数 (cm-1).

n : 大于 2 的正整数 , R H ：常数 , 1.09677576 × 10 7 m -1

n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱 Balmer 系中 H a 、 H b 、 H g 、 H d 、 里得堡 (Rydberg) ------ 瑞典 1913

n 2 ：大于 n 1 的正整数 , ： 谱线的频率 (s -1 ), R ： 里得堡 (Rydberg) 常数 3.2 × 10 15 s -1

1-4-2 玻尔理论 （ 1 ）行星模型 （ 2 ）定态假设 （ 3 ）量子化条件 （ 4 ）跃迁规则

1-5 氢原子结构（核外电子运动）的量子力学模型 1-5-1 波粒二象性 1. 光的波粒二象性

对于光： P = mc = h n / c = h / l 对于微观粒子： l = h / P = h /m u

2. 微粒的波粒二象性 (Louis de Broglie,1924) 1-5-2 德布罗意关系式 P = h / l = h / m u 1-5-3 海森堡不确定原理

微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：

Δx －粒子的位置不确定量

Δ u －粒子的运动速度不确定量

1-5-4 氢原子的量子力学模型 1 ．电子云 2 ．电子的自旋

3 ．核外电子的可能运动状态 4 ． 4 个量子数

(1) 主量子数 n ， n = 1, 2, 3… 正整数，它决定电子离核的远近和能级。

(2) 角量子数 l ， l = 0, 1, 2, 3… n- 1 ， 以 s ， p ， d ， f 对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道或电子云的形状

(3) 磁量子数 m ， 原子轨道在空间的不同取向， m = 0, ± 1, ± 2, ± 3... ± l, 一种取向相

当于一个轨道，共可取 2 l + 1 个数值。 m 值反应了波函数 ( 原子轨道 ) 或电子云在空间的伸展方向

(4) 自旋量子数 m s ， m s = ± 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态 5 ．描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象 1-6 基态原子电子组态（电子排布） 1-6-1 构造原理 （ 1 ）泡利原理

每个原子轨道至多只能容纳两个电子；而且，这两个电子自旋方向必须相反。或者是说，在同一个原于中，不可能有两个电子处于完全相同的状态，即原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同。 （ 2 ）洪特规则

在 n 和 l 相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 （ 3 ）能量最低原理

就是电子在原子轨道上的分布，要尽可能的使电子的能量为最低。 1-6-2 基态原子电子组态 1-7 元素周期系

门捷列夫 Mendeleev (1834-1907) ，俄罗斯化学家。 1834 年 2 月 8 日 生于西伯里亚的托波尔斯克城， 1858 年从彼得堡的师范学院毕业，获得硕士学位。 1859 年被派往法国巴黎和德国海德尔堡大学化学实验室进行研究工作。 1865 年，彼得堡大学授予他科学博士学位。 1869 年发现化学元素周期律。 1907 年 2 月 2 日 逝世。 1 ．元素周期表概述

门捷列夫元素周期律：化学元素的物理性质和化学性质随着元素原子量的递增呈现周期性的变化。元素周期表是化学元素周期律的具体表现，是化学元素性质的总结。 元素周期表中的三角关系：

门捷列夫预言： (1) 镓、钪、锗、钋、镭、锕、镤、铼、锝、钫、砹和稀有气体等多种元素的存在。 (2) 有机硅化合物的性质。 元素周期表的应用：

2 ．元素周期律理论的发展过程

(1) 1869 年门捷列夫提出元素周期律，并预言了钪、镓、锗的存在。 (2) 14-18 年稀有气体的发现，使元素周期律理论经受了一次考验。

(3) 1913 年莫斯莱的叙述：“化学元素的性质是它们原子序数（而不再是原子量）的周期性函数”。 (4) 20 世纪初期，认识到了元素周期律的本质原因：“化学元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性”。

(5) 1940 — 1974 年提出并证实了第二个稀土族──锕系元素的存在。

(6) 人类对元素周期律理论的认识到目前并未完结，客观世界是不可穷尽的，人类的认识也是不可穷尽的。

3. 元素在周期表中的位置与元素原子电子层结构的关系 3.1 元素的分区与原子的电子层结构

根据原子的电子层结构的特征，可以把周期表中的元素所在的位置分为五个区。 (1) s 区元素，最外电子层结构是 ns 1 和 ns 2 ，包括 IA 、 IIA 族元素。 (2) p 区元素，最外电子层结构是 ns 2 np 1-6 ，从第Ⅲ A 族到第 0 族元素。 (3) d 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 1-9 ns 1-2 , 从第Ⅲ B 族到第Ⅷ类元素。

(4) ds 区元素，电子层结构是 ( n -1) d 10 ns 1 和 ( n -1) d 10 ns 2 ，包括第 IB 、 IIB 族。 (5) f 区元素，电子层结构是 ( n -2) f 0-14 ( n -1) d 0-2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素。 3.2 周期与

原子的电子层结构 表 1 周期与能级组的关系

周期 能级组 能级组内各原子轨道 能级组内轨道所能容纳的电子数 各周期中元素 1 一 2 二 3 三 4 四 5 五 6 六 7 七

1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s 5 f 6 d 7 p

2 8 8 18 18 32 32

2 8 8 18 18 32 32

(1) 周期数 = 电子层数 = 最外电子层的主量子数 n 。

(2) 各周期元素的数目 = 相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。 3.3 族与原子的电子层结构

元素周期表有 16 个族： 7 个 A 族（主族）和 7 个 B 族（副族），还有 1 个零族和 1 个第Ⅷ族。现在国外把元素周期表划分为 18 个族，不区分主族或副族，按长周期表从左向右依次排列。各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系见表 2 。 表 2 各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系 元素区域

s 、 p 、 ds 区元素 Os ） f 区元素

4. 现代各式元素周期表 4.1 短式周期表 4.2 宝塔式周期表 4.3 环形和扇形周期表 4.4 长式周期表 5. 未来的元素周期表 表 3 具有双幻数的核素 核素名称 氦 -4 氧 -6 钙 -40 铅 -208 类铅 -298 超铅 -482

符号 He O Ca Pb EKPb SpPb

质子数 中子数 核素质量 2 8 20 82 114 1

2 8 20 126 184 318

4 16 40 208 298 482 元素族数

等于最外电子层的电子数 ( ns + np ) 数之和 ( n -1) d + ns 均为第Ⅲ B 族元素

d 区元素（其中第Ⅷ族只适用于 Fe 、 Ru 和等于最外层电子数与次外层 d 电子

表 4 周期与相对应的核外电子排布的关系

周期 1 2 3 4 5 6 7 8 9

电子充填状态 1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s 5 f 6 d 7 p 8 s 5 g 6 f 7 d 8 p 9 s 6 g 7 f 8 d 9 p

电子数目 2 8 8 18 18 32 32 50 50

元素种类数目 2 8 8 18 18 32 32 50 50

1-8 元素周期性 1-8-1 原子半径

原子的大小以原子半径来表示，在讨论原子半径的变化规律时，我们采用的是原子的共价半径，但稀有气体的原子半径只能用范德华半径代替。 ⑴短周期内原子半径的变化（ 1 、 2 、 3 周期）

在短周期中，从左到右随着原子序数的增加，核电荷数在增大，原子半径在逐渐缩小。但最后到稀有气体时，原子半径突然变大，这主要是因为稀有气体的原子半径不是共价半径，而是范德华半径。

⑵长周期内原子半径的变化（ 4 、 5 周期）

在长周期中，从左向右，主族元素原子半径变化的趋势与短周期基本一致，原子半径逐渐缩小；副族中的 d 区过渡元素，自左向右，由于新增加的电子填入了次外层的（ｎ－ 1 ） d 轨道上，对于决定原子半径大小的最外电子层上的电子来说，次外层的 d 电子部分地抵消了核电荷对外层 ns 电子的引力，使有效核电荷增大得比较缓慢。因此， d 区过渡元素从左向右，原子半径只是略有减小，缩小程度不大；到了 ds 区元素，由于次外层的（ｎ－ 1 ）ｄ轨道已经全充满，ｄ电子对核电荷的抵消作用较大，超过了核电荷数增加的影响，造成原子半径反而有所增大。同短周期一样，末尾稀有气体的原子半径又突然增大。 ⑶特长周期内原子半径的变化（ 6 、 7 周期）

在特长周期中，不仅包含有 d 区过渡元素，还包含有 f 区内过渡元素（镧系元素、锕系元素），由于新增加的电子填入外数第三层的（ｎ－ 2 ） f 轨道上，对核电荷的抵消作用比填入次外层的（ｎ－ 1 ）

d 轨道更大，有效核电荷的变化更小。因此 f 区元素从左向右原子半径减小的幅度更小。这就是镧系收缩。由于镧系收缩的影响，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使同一副族的第 5 、

6 周期过渡元素的原子半径非常接近。这就决定了 Zr 与 Hf 、 Nb 与 Ta 、 Mo 与 W 等在性质上极为相似，难以分离。

在特长周期中，主族元素、 d 区元素、 ds 区元素的原子半径的变化规律同长周期的类似。 ⑷同族元素原子半径的变化

在主族元素区内，从上往下，尽管核电荷数增多，但由于电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径显著增大。

副族元素区内，从上到下，原子半径一般只是稍有增大。其中第 5 与第 6 周期的同族元素之间原子半径非常接近，这主要是镧系收缩所造成的结果。 1-8-2 电离能

元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。因此，元素的第

一电离势是该元素金属活泼性的一种衡量尺度。

电离势的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径和原子的电子层结构。由上图可见元素第一电离势的周期性变化。

⑴在每一周期中，在曲线各最高点的是稀有气体元素，它的原子具有稳定的 8 电子结构，所以它的电离势最高。而在曲线各最低点的是碱金属元素，它们的电离势在同一周期中是最低的，表明它们是最活泼的金属元素。各周期其它元素的电离势则介于这两者之间。在同一周期中由左至右，随着原子序数增加、核电荷增多、原子半径变小，原子核对外层电子的引力变大，元素的电离势变大。元素的金属性慢慢减弱，由活泼的金属元素过渡到非金属元素。

⑵在每一族中自上而下，元素电子层数不同，但最外层电子数相同，随着原子半径增大，电离势变小，金属性增强。在ⅠＡ族中最下方的铯有最小的第一电离势，它是周期系中最活泼的金属元素。而稀有气体氦则有最大的第一电离势。

⑶某些元素其电离势比同周期中相邻元素的高，是由于它具有全充满或半充满的电子层结构，稳定性较高。例如 N 、 P 、 As （具有半充满的轨道）， Zn 、 Cd 、 Hg （具有全充满的 (n-1)dns 轨道）。 1-8-3 电子亲合能

当元素处于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴离子时所放出的能量，称为该元素的电子亲合势。元素的电子亲合势越大，表示它的原子越容易获得电子，非金属性也就越强。活泼的非金属元素一般都具有较高的电子亲合势。

由于电子亲合势的测定比较困难，目前元素的电子亲合势数据不如电离势数据完整，但从上面已有的数据仍不难看出，活泼的非金属具有较高的电子亲合势，而金属元素的电子亲合势都比较小，说明金属在通常情况下难于获得电子形成负价阴离子。

在周期中由左向右，元素的电子亲合势随原子半径的减小而增大，在族中自上而下随原子半径的增大而减小。但由上表可知，ⅥＡ和ⅦＡ族的头一个元素（氧和氟）的电子亲合势并非最大，而分别比第二个元素（硫和氧）的电子亲合势要小。这一反常现象是由于氧、氟原子半径最小，电子密度最大，电子间排斥力很强，以致当加合一个电子形成负离子时，放出的能量减小。 1-8-4 电负性

元素的电离势和电子亲合势都是只从一个方面反映了某原子得失电子的能力，只从电离势或电子亲合势的大小来衡量金属、非金属的活泼性是有一定局限性的。实际上元素在形成化合物时，有的元素的原子既难于失去电子，又难于获得电子，如碳、氢元素等。因此在原子相互化合时，必须把该原子失去电子的难易程度和结合电子的难易程度统一起来考虑。因此把原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性。

由上表可见元素的电负性呈现周期性变化。在同一周期中，从左到右，随着原子序数增大，电负性递增，元素的非金属性逐渐增强。在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性依次减弱。副族元素的电负性没有明显的变化规律。

在周期表中，右上方氟的电负性最大，非金属性最强，左下方铯的电负性最小，金属性最强。一般来说，金属元素的电负性在 ~2.0 以下，非金属元素的电负性在 ~2.0 以上。根据元素电负性的大小，可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱，但应注意，元素的金属性和非金属性之间并没有严格的界限。 1-8-5 氧化态

元素的氧化数与原子的价层电子构型或者说与价电子数有关。 ⑴主族元素的氧化数

在主族元素原子中，仅最外层的电子（即价电子）能参与成键，因此主族元素（氧、氟除外）的最高氧化数等于其原子的全部价电子数，还等于相应的族数。主族元素的氧化数随着原子核电荷数递增而递增。呈现周期性的变化。

⑵过渡元素的氧化数

从ⅢＢ～ⅦＢ族元素原子的价电子，包括最外层的 s 电子和次外层的 d 电子都能参与成键，因此元素的最高氧化数也等于全部价电子数，亦等于族数。下面以第 4 周期的元素为例：从ⅢＢ～ⅦＢ族过渡元素的最高氧化数，随着原子核电荷数递增而递增，呈现周期性变化。ⅡＢ族元素的最高氧化数为 +2 ，ⅠＢ族和第Ⅷ族元素的氧化数变化不很规律。

第 2 章 分子结构

[ 教学要求 ]

1 ．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。 2 ．掌握价键理论，杂化轨道理论。 3 ．掌握分子轨道理论的基本内容。

4 ．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。 [ 教学重点 ] 1 ． VSEPR 2 ． VB 法 3 ． MO 法 [ 教学难点 ] MO 法

[ 教学时数 ] 8 学时 [ 主要内容 ]

1 ．离子键：离子键的形成、离子的特征（电荷，半径，构型）

2 ．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型 σ 键、 π 键）。 3 ．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型 - sp 、 spd 等各种类型及举例。

4 ．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例 - 同核： H2 、 He 、 O2 、 F2 、 N2 ；异核： NO 、 HF 。 5 ．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。 6 ．分子间的作用力和氢键。 [ 教学内容 ]

2-1 化学键参数和分子的性质

分子结构的内容是：分子组成、分子空间结构和分子形成时的化学键键参数：用各种不同的化学量对化学键的各种属性的描述。

键能：在 101.3KPa ， 298K 下，断开 1molAB 理想气体成 A 、 B 时过程的热效应，称 AB 的键能，即离解能。记为△ H ° 298 （ AB ） A ─ B (g) =A (g) +B (g) △ H° 298 （ AB ） 键能的一些说明：

对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能 。同种化学键可能因环境不同键能有很大差异。对同种化学键来说，离解产物的稳定性越高，键能越小。产物的稳定性可以从电荷的分散程度、结构的稳定性来判断。

键能越大键越稳定，对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性。

成键原子的半径越小，其键能越大，短周期中的元素的成键能力与其同族元素长周期的相比键能肯定要大得多。在同一周期中，从左到右原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但 F-F 、

O-O 、 N-N 单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。

一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。一般来说，原子间形成的第一个键最稳定，第二个键次之，第三个键最小，若有第四个键则更小。

对双原子分子间形成的键：同核双原子分子同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大而成键能力下降；异核双原子分子在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定。 双原子分子可用生成热求得键能；多原子分子可用键能近似求得反应热。 H2O (g) =H (g) +OH (g) D (H-OH) =500.8KJ/mol OH (g) =H (g) +O (g) D (H-O) =424.7KJ/mol HCOOH (g) =HCOO (g) +H (g) D (HCOO-H) =431.0KJ/mol D (NH2-H) =431 D (NH-H) =381 D (N-H) =360

若一个原子与多个相同原子形成多个化学键则一般有 : D1 >D2 >D3 >…>Dn , 但说到键能则是其平均值。 2 键长

键长：成键两原子的核间的平衡距离。

之所以用平衡距离是因为分子处于振动之中，核间距离在不断变化之中。原子核间距离越短，化学键越稳定。

键长也受环境影响 , 一般来说 , 成键原子环境电负性越强键越短。 F3Si-Cl d=200pm H3Si-Cl d=205pm H2ClSi-Cl d=202pm Cl3Si-Cl d=201pm 3 键角

键角：同一分子中键与键的夹角。

键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有推导作用。过小的键角（ ~90 ) 意味着分子张力大，稳定性下降。 4 键的极性

由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。正负电荷重心不重合的化学键称极性键。

正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。

一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成 化学键则肯定是极性键。离子键是最强的极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。 5 分子的性质

分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。

分子极性的大小用偶极矩来衡量： μ=q.d 其中 q 为点电荷，单位为库仑； d 为点电荷间距离，单位是 m,μ 为偶极矩，单位是 C.m 。

对双原子分子来说，点电荷间的距离就是核间距。偶极矩和核间距均可由实验测得，故可推出其离子性大小。

电负性差值越大，极性越大，双原子分子的偶极矩越大；虽然偶极矩还与核间距有关，但核间距起次要作用。 CO 的偶极矩特殊。 6 分子的磁性

任何物质都会产生一个反抗外磁场的磁场，也即抗磁性。

某些有成单电子的物质来说，除了产生抗磁性外，成单电子还会沿着外磁场产生一个顺磁场，且

产生的这个磁场比抗磁场要大得多，所以表现为顺磁性，这类物质称顺磁性物质。无成单电子，则只有抗磁性而无顺磁性，这类物质称抗磁性物质。

不论抗磁性物质还是顺磁性物质，当外磁场消失时，其诱导磁场消失。

而另有一类物质，在外磁场作用下产生比一般的顺磁性要大得多的磁场，且在外磁场消失时，而诱导磁场不完全消失，即有记忆，这类物质称为铁磁性物质。 分子的磁性

对顺磁性物质而言，其产生的磁矩如果只考虑纯自旋贡献，不考虑轨道贡献和旋轨道偶合时有如下关系： 2-2 离子键

化学反应的发生在能量上肯定有利。离子化学物形成必然伴随电子得失，只有活泼的金属和活泼的非金属之间可形成离子键。

离子型化合物形成过程中最重要的能量变化──晶格能 玻恩 - 哈伯循环──分析离子化合物形成过程能量变化 玻恩 - 哈伯循环举例 △fH NaCl =-411KJ/mol S=106.5 D=247 I=495

E A =-376 △ H 1 =-526 △ H 2 =-243 △fH NaCl =S+D/2+I+EA+△H1+△H2 U =△H1+△H2 晶格能

从玻恩 - 哈伯循环中不难分析出，对离子化合物稳定性的贡献最主要来自△H 和△H2 ，这两项合称晶格能。对离子化合物来说，晶格能对化合物的稳定性不言而喻，故常温下，离子化合物一般不可能是气体和液体，只能是固体。

晶格能：气态离子从无限远处接近最后形成固体离子化合物的过程中释放的能量。是离子化合物稳定性的量度。

晶格能无法直接测得，只有通过热力学循环求得。

对纯离子化合物来说，离子电荷越高，晶格能越大；离子半径越小，晶格能越高。有： U ∝ Z + Z - /(r + +r - )

电荷高的晶格能大，电荷一样时看离子半径和，离子半径之和小的晶格能大。 离子化合物的键能（离解能） ： -(I+E A +△H1 ) 离子键

离子键的本质：原子或原子团发生电子得失而形成正负离子，通过正负离子间的静电作用： F=Z + Z - /d2 离子从无限远处靠近形成离子晶体而作的功。离子键包括同号离子间的斥力和异号离子间的引力。

阴阳离子不可能无限靠近，离子的核外电子以及原子核间都有强烈相互作用，最后在一适当距离达到平衡，即斥力和引力相等。 离子键的特征

因离子的电荷是球形对称的，故只要空间条件允许，可尽可能多地吸引异号电荷的离子，离子键没有饱和性。在离子晶体中，每个正离子吸引晶体内所有负离子，每个负离子也吸引所有正离子。

异号离子可沿任何方向靠近，在任何位置相吸引，故离子键没有方向性。

不可能有 100% 的离子键 ；成键原子电负性差值越大，离子键成分越高。离子键成分超过 50% 的化学键为离子键，此时电负性相差约为 1.7 。含离子键的化合物为离子化合物。

离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。

2-3 共价键

Lewis,G.N. 原子价的电子理论，分子趋向于形成共用电子对来满足 8e 结构

Heitler,W. 和 London,F 应用量子力学处理 H2 ， Pauling,L 发展这一成果，创立了现代价键理论： Valence Bond Theory (VBT) 。

Milliken 和 Hund,F 也应用量子力学，从另一角度出发，处理了 H2+ 而创立了分子轨道理论： Molecular Orbital Theory (MOT) 。 1 现代价键理论

成键两原子必须有能量较低的成单电子；

成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键； 共价键有饱和性，成单电子的数目就是成键数目；

共价键有方向性，沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有 s 轨道无方向性，只有 s 轨道之间形成的键无方向性。 化学键

σ 键 ：沿电子云最大方向头碰头重叠而形成的化学键。头碰头方式重叠是最有效的重叠，故形成的化学键最稳定。 S 轨道无方向性，故有 s 轨道参与形成的化学键一定是 σ 键 。 π 键 ：成键两原子在已形成 σ 键 的情况下其它轨道不可能再以头碰头方式重叠，可以肩并肩方式重叠形成 π 键 。肩并肩重叠不如头碰头重叠有效，故 π 键稳定性一般不如 σ 键 。 π 键是两原子间形成的第二、第三键。

S 轨道只参与形成 σ 键一种 ， p 轨道可以形成 σ 键 和 π 键两种键， d 轨道可以形成 σ 键 、 π 键和 δ 键三种键， f 轨道能否成键尚未有定论。 σ 键和 π 键 轨道的杂化

Pauling 指出，原子轨道在成键时并不是其原型，而是将参与成键的几个轨道重新组合成数目相同的等价（简并）轨道，这个过程称杂化。只有能量相近的轨道才能进行杂化 ； 杂化后的轨道形状和能量完全一样，但方向不同；杂化前后轨道总数目不变；杂化以后的轨道电子云更加集中在某一方向上，故其成键能力强于未杂化的轨道。杂化轨道只能填充孤电子对或 σ 键上电子；杂化是原子成键前的轨道行为，与该原子的价层电子数目无关。 杂化类型 杂化的几点说明

杂化类型决定于成键中心原子的价轨道和成键时的方式。如价轨道为 1s ，则因只有一个轨道故谈不上杂化，价轨道为 ns np ，则有四个轨道，最多可有四个轨道参与杂化最多形成四个 σ 键，若价轨道为 ns np nd 或 (n-1)d ns np ，则可多于四个轨道参与杂化；价轨道指明了最多可杂化的轨道数目。若中心原子与其它同一原子形成多个化学键，只有一个键是由杂化轨道形成的，其它成键轨道须从价轨道中扣除。杂化轨道只用于形成 σ 键或孤电子对。

若中心原子的价电子数目多于价轨道时形成不等性杂化，即部分价电子以孤电子对进入杂化轨道。此类杂化一般只发生在中心原子价轨道为四个时

若以不等性杂化方式成键，则成键键角会发生变化，其规律如下：

孤电子对 (lone pair) 只受中心原子约束故电子云伸展范围大；成键电子对 (bonding pair) 受两个原子约束电子云伸展区域小。故电子对斥力相对大小为： lp-lp>lp-bp>bp-bp

lp,bp 之间的作用结果使 lp-lp 之间的夹角大于 lp-bp 之间夹角，而后者又大于 bp-bp 之间的夹角。

若与中心原子成键的原子电负性大，其电子云密度也高，对其它成键原子的排斥也大，故键

角也相应增大；若有部分原子形成 π 键也相当于增大电子云密度，故键角也会增大。

2-4 分子轨道理论简介

组成分子的所有原子轨道包括价轨道和非价轨道都并入分子轨道，且在形成分子轨道之前进行重新组合。

组合后的分子轨道与原子轨道相比，总数量完全相同，大致一半能量升高形成反键分子轨道，另一半能量降低形成成键分子轨道，有时还有少量原子轨道找不到对称性匹配的其它原子轨道与之组合则形成非键分子轨道，非键分子轨道基本上仍保留原原子轨道特点（能量、波函数）。 分子轨道就象一个原子的原子轨道一样在能量上不同按能级由低到高的顺序依次排列，但表示符号已变为 σ 、 π 、 δ… 替代原子轨道的 s 、 p 、 d 、 f… 。分子轨道也用波函数来表示。

原子轨道要组合成低能量的分子轨道须满足三原则：

对称性匹配原则：参与组合的原子轨道必须在取向上满足一定要求才能组合成有效的分子轨道，否则只能形成非键分子轨道即不参与组合直接成为分子轨道。参与组合的原子轨道通常只有三种对称性即 σ 对称性、 π 对称性和 δ 对称性，其中最后者不常见。

能量相近原则：能量越近，组合后的成键轨道比原轨道能量降低得越多，反键轨道比原轨道能量升高得越多。因价轨道组合后得到的高能反键轨道常常无电子填充，故这种组合最为有效。 最大重叠原则：新的分子轨道中，成键轨道占用率总是高于反键轨道的，最大重叠是指形成的成键轨道尤其是由价轨道形成的成键轨道在原子间电子云密度最大。

电子在分子轨道上的填充顺序与电子在原子轨道上的填充顺序一致，即满足能量最低原理，保里不相容原理和洪特规则。

填充电子后的分子若其成键轨道上的电子总数大于反键轨道上的电子总数则分子可以形成，否则不稳定。成键轨道上和反键轨道上的电子数差除 2 即为键级。

共价键的稳定性首先与参与键的原子有关，原子间的电负性差越大形成的共价键一般越稳定；原子的原子半径越小形成的共价键也越稳定。还与原子参与组合的价轨道有关（对称性）， σ 对称性稳定性一般高于 π ，而 π 又高于 δ 。

若分子组成相似而且价轨道上填充的电子总数相同，这些分子称为等电子体。等电子体一般有相似的结构。 分子轨道理论举例

同核双原子分子： H2+ ,Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 , F2 。同核双原子分子总可以找到对称性匹配且能量相近甚至一样的原子轨道，故只有成键轨道和反键轨道而无非键轨道。第二周期元素同核双原子分子轨道能级为： σ 1s , σ 1s * , σ 2s , σ 2s * , σ 2p , 2π 2p , 2π 2p * , σ 2p * … （ Li,Be,O,F ） 或σ 1s , σ 1s * , σ 2s , σ 2s * , 2π 2p , σ 2p , 2π 2p * , σ 2p * …(B,C,N)

异核双原子分子： BN ， CO ， HF 。 等电子体 CH4 , NH4+ , CCl4 ; NH2- , H2O, H2F+ 。

异核或多核分子中可能没有非键轨道，也可能有一定数量的非键轨道。如 HF 中只有一个成键轨道和一个反键轨道其余都是非键轨道，而 CO 中无非键轨道。

2-5 金属键和键型过渡

金属能导电，说明金属中有自由移动的电子，而金属的价层电子数一般少于 4 ，一般为 1~2 个，在金属晶体中，原子的配位数却达 8 或 12 ，显然，不可能形成 8 或 12 个普通化学键。

自由电子理论 : 金属的电负性小，容易失去价层电子，而形成正离子。在金属晶格结点上排列的金属原子和正离子是难以移动的，只能在其平衡位置振动，从金属原子上脱下的电子在整个晶体中运动，将整个晶体结合在一起。金属键可看成是许多原子共用许多电子而形成的特殊共价键，只不过该共价键没有方向性，也没有饱和性。 金属能带理论

用分子轨道理论处理金属键，把整个金属晶体看成的一个大分子，则所有能量相近的原子轨道要参与组合，由于参与组合的原子轨道极多且能量一样（合金中能量相近），故组合后的分子轨道在能量间隔上相差极小，甚至产生能量重叠。当然最有意义的是价轨道的这种组合。 满带：电子填满的能带 导带：部分填充电子的能带。 禁带：满带与导带间的能量间隔。

满带与导带重叠则为导体；满带与导带不重叠但禁带宽度（能级差）小于 3eV 为半导体；禁带宽度一般大于 5eV 为绝缘体。 键型过渡

原子之间尽可能多地成键，成键种类无非是离子键、共价键和金属键。但一般的化学键很少是单纯是三种键的一种，而是混合型。因为只有 100% 的共价键而无 100% 离子键，故共价键成份总是存在的。由于元素的电负性差值在变，故其离子成分也变，键型由 100% 的共价型转向离子型（离子成份 >50% ），若是金属间形成化学键，典型的共价键即成为金属键，也向离子键过渡。在一个化合物中，不同原子间的化学键可能有很多种，如： Cu(NH3)4SO4 中就有离子键和共价键（配位键）。

2-6 分子间作用力

分子间作用力由范德华（ Van der Waals) 提出，又称范德华力，按作用力的产生原因分三种力：取向力、诱导力、色散力。

取向力 (orientation forces) ：极性分子之间偶极的定向排列而产生的作用力 , 又称 Keesom 力。

取向力特点：

只有极性分子之间才会产生。分子偶极越大，取向力越大。在极少数极强极性的分子间中它才是最主要分子间力，如 H2O 、 HF 中；一般是次要的作用力。

诱导力（ induction forces) ：极性分子诱导其它分子产生偶极（非极性分子）或附加偶极（极性分子）。诱导出的偶极再定向排列而产生的作用力。 又称 Debye 力。 诱导力特点：

只有极性分子存在才会产生。极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。诱导能力强的分子其变形成性往往越差，而变形性强的分子其诱导能力又差。故诱导力绝不是分子间的主导作用力，永远产很次要的作用力。

色散力（ dispersion forces) ：分子中电子和原子核的瞬间位移而产生瞬间偶极，瞬间偶极的作用只能产生于相邻分子间，这种相互吸引便是色散力。 又称 London 力。 色散力特点：

任何分子间均有色散力。分子 变形性 越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。除极少数极性极强的分子外，色散力是分子间的主流作用力。 分子间力特点：

作用力远不如化学键，一般 <40KJ/mol ，比化学键小 10~100 倍。

分子间力的作用距离在数百 pm ，比化学键作用距离长。且因为是电荷作用，故无饱和性，

而且色散力还无方向性。

对大多数分子色散力是主要的，故一般用色散力的大小便可判断其分子间力的大小。 分子间作用力对物质的熔点沸点、溶解度，表面吸附等起作用。

2-7 氢 键

氢键的形成条件：

必须是含氢化合物，否则就谈不上氢键。

氢必须与电负性极大的元素成键，以保证键的强极性和偶极电荷。 与氢成键的元素的原子半径必须很小。只有第二周期元素才可。

与氢形成氢键的另一原子必须电子云密度高，即需有孤电子对，且半径小，以保证作用距离较近。 氢键的特点

一般是静电作用，但它有方向性，即孤电子对的伸展方向。一般情况下也有饱和性，即氢与孤电子对一一对应。

作用力一般在 40KJ/mol 左右，比化学键低一个数量级，但某些情况下氢键可能转化为化学键。氢键强于分子间作用力。

要想形成强氢键，一般要求氢与 N 、 O 、 F 三元素之一形成化学键。

氢键的强弱与跟它成键的元素电负性和半径大小有关，电负性越大，氢键越强，原子半径越小，氢键越强。键极性越大，氢键越强，负电荷密度越高，氢键越强。

氢键有分子间氢键和分子内氢键。分子间氢键相当于使分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高，极性下降，水溶性下降；分子内氢键未增大分子量，却使分子极性下降，故熔沸点下降，水溶性也下降。

第 3 章 晶体结构

[ 教学要求 ]

1 ．了解晶体与非晶体的区别，掌握晶体的基本类型及其性质特点。 2 ．了解离子极化的基本观点及其对离子化合物的结构和性质变化的解释。 3 ．了解晶体的缺陷和非整比化合物。 [ 教学重点 ] 1 ．晶胞

2 ．各种类型晶体的结构特征 3 ．离子极化 [ 教学难点 ] 晶胞的概念 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ] 1 ．晶体的基本知识 2 ．离子键和离子晶体 3 ．原子晶体和分子晶体 4 ．金属键和金属晶体

5 ．晶体的缺陷和非整比化合物 6 ．离子极化 [ 教学内容 ] 3-1 晶体

3-1-1 晶体的宏观特征

晶体有一定规则的几何外形。不论在何种条件下结晶，所得的晶体表面夹角（晶角）是一定的。晶体有一定的熔点。晶体在熔化时，在未熔化完之前，其体系温度不会上升。只有熔化后温度才上升。

3-1-2 晶体的微观特征

晶体有各向异性。有些晶体，因在各个方向上排列的差异而导致各向异性 。各向异性只有在单晶中才能表现出来。 晶体的这三大特性是由晶体内部结构决定的。晶体内部的质点以确定的位置在空间作有规则的排列，这些点本身有一定的几何形状，称结晶格子或晶格。每个质点在晶格中所占的位置称晶体的结点。 每种晶体都可找出其具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞简称晶胞。晶胞在三维空间无限重复就产生晶体。故晶体的性质是由晶胞的大小、形状和质点的种类以及质点间的作用力所决定的。 3-2 晶胞

3-2-1 晶胞的基本特征 平移性

3-2-2 布拉维系

十四种不拉维格子

类 型

说 明

单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩

单斜底心格子（ N ） 形平面都垂直于非矩形 平面，而它们之间的夹角为β， 但∠β≠

90°。 a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = γ =90°， β≠ 90°

属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位正交原始格子（ O ）

平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于正交晶系，单位平行六 面体为长、宽、高都不等的长方 体，单位

正交体心格子（ P ）

平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位

正交底心格子（ Q ）

平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于正交晶系，单位平 行六面体为长、宽、高都不 等的长方体，单位

正交面心格子（ S ）

平行六面 体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 α = β = γ =90 ° 属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数

立方体心格子（ B ）

为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 ° 立方面心格子 (F)

属于等轴晶系，单位 平行六面体是一个立方体。 位平行六面体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90°

属于四方晶系，单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。规 定柱

四方原始格子（ T ） 面相交的棱 c0 ，单位平行六面 体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ =

90 °

属于四方晶系单位平行六面 体为横截面为正方形的四方柱。 规定柱面

四方体心格子（ U ） 相交的棱 c0 ，单位平 行六面体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ =

90 °

对应于六方晶系的空间六方格子。单位平行六面体底面为菱形的柱体。

立方和三方原始格子 菱形交角为 60o 和 120 o ，如果把三个单位平行六面体拼起来，底面就

(H)

成六边形，柱面的交棱就是六次轴方向。单位平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = β =90 o ， γ =120 o

属于三方晶系，单位 平行六面体相当于立方体 在 4L3 中的一个 L3

三方菱面体格子（ R ） 方向被 拉长或压缩，使立方体变 成菱面体。单位平行六面 体参数为：

a0 = b0 = c0 α = β = γ≠ 90 °、60 °、109 °28 ′16 ″

单斜平行六面体是三 条棱不相等，三对面互相 间不垂直的斜平行六面

三斜原是格子（ Z ）

体。 单位平行六面体参数为： a0 ≠ b0 ≠ c0 ， α≠β≠γ≠ 90o

单位平行六面体的三对面中 有两对是矩形，另一对是非矩形 。两对矩

单斜原始格子（ M ） 形平面都垂直于非矩形平面，而它们之间的夹角为β， 但∠β≠

90 。 a0 ≠ b0 ≠ c0 ，α = γ =90 °， β≠ 90 °

立方原始格子

属于等轴晶系，单位平行六 面体是一个立方体。单位平行六 面体参数为： a0 = b0 = c0 α = β = γ = 90 °

3-2-3 晶胞中原子的坐标与计算 3-2-4 素晶胞与复晶胞

素晶胞，符号 P ，是晶体微粒空间中的最小基本单元。 复晶胞是素晶胞的多倍体。

3-3 点阵·晶系（选学内容） 3-4 金属晶体

作用力的大小由金属键的强弱来决定；主族同族从上到下金属键减弱，从左到右金属键增强，副族从上到下金属键增强（ II B 除外），从左到右视 d 电子成键情况先增强而后减弱。 金属键的强弱可直接由金属的升华热得出。定性的判断则由成键轨道、成键半径、成键数目来判断。

特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般很好，延展性也一般很好。 金属晶体的结构─紧密堆积

金属键是无方向性也无饱和性的，故金属原子总是与尽量多的其它金属原子结合。金属原子的配位数 都很高。

金属有三种紧密堆积方式：

ABABAB......: 六方紧密堆积 12 74.05% ABCABC...... ： 面心立方紧密堆积 12 74.05% ABABAB … ..: 体心立方紧密堆积 8 68.02%

六立密堆积和面心立方密堆积的空间点有率和金属原子成键数相同，故稳定性相近，容易互相转化。

堆积方式影响密度。

在堆积方式中，六方和面心立方堆积方式可以形成四面体空穴和八面体空穴，比例为 2 ： 1 ，而体心立方堆积方式只形成八面体空穴。

3-5 离子晶体

离子键无方向性，也无饱和性，故在离子周围可以尽量多地排列异号离子，而这些异号离子之间也存在斥力，故要尽量远离。离子半径越大，周围可容纳的异号离子就越多，另一方面，异号离子的半径越小，可容纳的数目也越多。故离子的配位数与阴阳离子的半径比有关。而正离子半径一般比负离子半径要小，仅有极个别除外 ( 如 Cs+ 的半径比 F-的大 ) 。故离子晶体的配位数既与阳离子半径大小有关，又与阴离子半径大小有关，即决定于阳阴离子半径之比。因阴离子半径几乎总是大于阳离子半径，故配位数与阳离子半径大小关系密切，阳阴离子半径之比越大，配位数越高。

最常见的五种类型的离子晶体是 NaCl 型、 CsCl 型、 ZnS 型、 CaF 2 型、 TiO2 型 。 NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 阴离子配位数 6 8 4 4 3 阳离子配位数 6 8 4 8 6 晶体类型的描述

NaCl 型：晶胞为面心立方；阴阳离子均构成面心立方且相互穿插而形成；每个阳离子周围紧密相邻有 6 个阴离子，每个阴离子周围也有 6 个阳离子，均形成正八面体；每个晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。

CsCl 型：晶胞为体心立方；阴阳离子均构成空心立方体，且相互成为对方立方体的体心；每个阳离子周围有 8 个阴离子，每个阴离子周围也有 8 个阳离子，均形成立方体；每个晶胞中有 1 个阴离子和 1 个阳离子，组成为 1 ： 1 。

ZnS 型：晶胞为立方晶胞；阴阳离子均构成面心立方且互相穿插而形成；每个阳离子周围有 4 个

阴离子，每个阴离子周围也有 4 个阳离子，均形成正四面体；晶胞中有 4 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 1 。

CaF2 型：立方晶胞；阳离子构成面心立方点阵，阴离子构成空心立方点阵，阴离子处于阳离子形成的 8 个正四面体空穴中（ 1/8 晶胞）；每个阳离子周围有 8 个阴离子，每个阴离子周围有 4 个阳离子；晶胞中有 4 个阳离子和 8 个阴离子，组成为 1 ： 2 。

TiO2 型：四方晶胞；阳离子形成体心四方点阵，阴离子形成八面体，八面体嵌入体心四方点阵中；每个阳离子周围有 6 个阴离子，每个阴离子周围有 3 个阳离子；单位晶胞中有 2 个阳离子和 4 个阴离子，组成为 1 ： 2 。 晶体结构与阴阳离子半径比

对于简单的纯离子化合物，其晶体结构由阴阳离子半径比决定： r+ /r - 0.225-0.414; 0.414-0.732 ; 0.732-1 配位数 4 6 8 晶体类型 ZnS NaCl CsCl

晶体结构类型还受许多其它因素的影响，如化合物的组成，阴阳离子变形成性，阴阳离子的空间构型等影响（不作要求）。 离子半径比规则的说明：

正负离子半径比处于交界处时，可能有两种结构 。

正负离子并不是刚性的球体，在异号离子的作用下，其电子云要发生形变，使正离子进入负离子的电子云中，而使正负离子的半径比值下降，使配位数下降。

在受热状态下，正负离子的振动加剧，离子变形能力增强，故低温下有高配位数，在高温下配位数有可能下降。

离子半径的数据本身也是不够准确的，都是从测定晶体的结构得到的数据，而在晶体中，正负离子未必是接触的，故以此作为依据也不准确。 3-6 分子晶体和原子晶体 3-6-1 分子晶体

基本微粒为小分子，作用力为分子间作用力，用分子式表示组成。大多为非金属间形成的小分子，平均每个原子形成σ键数目不多于两个。

分子间作用力大小可由色散力、取向力和诱导力来判断，但一般只要判断其色散力大小即可。故一般由分子量的大小可大致判断分子间力的大小 。

特点：熔沸点低；硬度小；导电性差；无网状氢键时一般性柔，有网状氢键时性脆；水溶性视其极性而定。 3-6-2 原子晶体

巨型分子，基本微粒为原子，作用力为共价键，用化学式表示组成。只有平均每个原子的形成σ键数目超过两个时才可能形成原子晶体。故在周期表中只能是： III A ,IV A ,IV B ,V A ,V B ,VI A ,VI B 或至少有它们参与再与可成链元素成键。

作用力的大小可由共价键的强弱来判断。共价键的强弱由原子的成键半径，成键数目，成键轨道来判断。成键半径越小越强，成键数目越多越强，成键轨道主量子数越小越强。 特点：熔沸点高，不溶于水，硬度大，导电性一般较差，无延展性。 3-7 离子的极化

离子本身带有电荷，故离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离

子，同时又会被其它离子所极化而变形。

阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩，故离子半径比原子半径要小很多，离子半径小，电荷密度高，极化能力强，而变形性就相对小很多，故正离子主要表现强的极化作用。但对某些金属离子，其最外层电子含 d 电子较多时，因 d 轨道的电子云较分散，变形性也就较大，故那些 d 轨道电子较多的阳离子也表现一定的变形能力。 阳离子的极化和变形规律 极化规律：

1 ）正电荷越高，极化能力越强

2 ）外层 d 电子数越多，有效核电荷越大，极化能力尤其强。有： 8e<9-17e<18e,18+2e 3￡? 离子半径越小，极化能力越强 变形能力：

1 ）正电荷越低，变形能力越强 2 ）外层 d 电子数越多，变形能力越强 3 ）离子半径越大，变形性越强 阴离子的变形

阴离子，因得到电子而使外层电子云发生膨胀，故离子半径比原子半径要大很多，离子半径大，电荷密度低，极化能力弱，而变形能力就非常强，故阴离子主要表现为强的变形性。但对某些离子半径小非金属性强的离子，其极化能力也不容忽视。 阴离子的变形能力： 1）负电荷越高，变形性越强 2）半径越大，变形性越强

3）复杂的阴离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的阴离子集团。 离子的极化率─离子被极化的能力（变形能力） 离子极化对物质性质的影响

离子极化对化学键的影响 ：离子极化使化学键由离子键向共价键过渡，极化程度越大，共价成份越高。

离子极化对溶解度的影响 ：极化使极性降低，水溶性下降。

离子极化对物质颜色的影响 ：极化使价层电子能级差降低，使光谱红移，颜色加深。 离子极化对晶体类型的影响 ：极化使阳离子部分进入阴离子电子云（共价），降低阳阴离子半径之比，从而降低配位数。 离子极化举例

离子键（共价键）成份： ZnO, ZnS 溶解度： AgF, AgCl, AgBr, AgI

颜色： ZnS( 白 ), CdS （黄） , HgS （红，黑） AgI (r+/r-=0.573), ZnS type.

第 4 章 配合物

[ 教学要求 ]

1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。 2 ．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。

[ 教学重点 ]

1 ．配合物的异构问题 2 ．配合物的价键理论 [ 教学难点 ]

配合物的几何异构和对映异构 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ]

1 ．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。

2 ．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。

3 ．晶体场理论要点：简介 d 轨道的能级和晶体场效应：八面体场的、四面体场的、平面四边形场的；能和影响能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。 [ 教学内容 ]

4-1 配合物的基本概念

“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁 Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝 ) 。它是在 1704 年普鲁士人狄斯在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为 Fe4[Fe(CN)6]3 。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析； 50 年代开展的配位催比，以及 60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。 4-1-1 配合物的定义

当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为 [Cu(NH3)4]SO4 。 CuSO4 +4NH3 =[Cu(NH3)4]SO4

在纯的 Cu(NH3)4]SO4 溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的 Cu(NH3)4]2+ 离了外，几乎检查不出 Cu2+ 离子和 NH3 分子的存在。 Cu(NH3)4]2+ 、 [Ag(CN2)]- 等这些复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。

从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。因此有人以此特点给配合物下定义，但没说到配合物的真正本质。某些配合物在水溶液中不容易离解得到复杂离子，如三氯三氨合钴（III）[Co(NH3)3Cl3] ，在其水溶液中，不仅Co3+ 、NH3、Cl- 离子的浓度都极小，它主要以 [Co(NH3)3Cl3] 这样一个整体 ( 分子 ) 存在。

由此可见，化合物的组成是否复杂，能否离解得到复杂离子，并不是配合物的主要特点。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键棗配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 ( 称为配体 ) 和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 ( 统称为中心原子 ) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如：Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2 )]- 离子等均为配离子。配离子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物，如配盐 Cu(NH3)4]SO4 等都叫配合物。不

带电荷的中性分子如 Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3] ，就是中性配合物，或称配位分子。

配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。有时使用配合物这一词，就是指配离子而言。我们使用时应加以注意，应有个明确的理解。 4-1-2 复盐

复盐数 ( 又称重盐，是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物 ) 究竟是否属于配合物的范畴 ? 不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的 CsRh(SO4)2·4H2O 复盐就是配合物。因为该复盐溶于水中，同 BaCl2 溶液作用，无 BaSO4 的沉淀生成，证明无SO42- 离子解离出来。后经实验证明确有 [Rh(H2O)4(SO4)2]- [ 二硫酸根四水合铑 (III) 配离子 ] 存在。然而，在其晶体中 ( 或水溶液中 ) 均以简单的组成离子存在的复盐，如光卤石 KCl · MgCl2·6H2O 就不是配合物了。

4-1-3 配合物的组成

我们已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子 ( 包括离子 ) 和一定数目的配位体。这些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。写成化学式时，用方括弧括起来。

一、配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如 NH3 、 H2O 和 Cl- 、 Br - 、 I - 、 CN - 、 CNS - 离子等。配位体中肯有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为配位原子。除少数例外，配位原子至少有一个对放键合的孤电子对。配位体与中心原子形成配离子时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。配位原子主要是、周期表中 V 、 VI 、 VII 主族的元素。此外，负氢离子和能提供π键电子的有机分或离子等也可作为配位体。

在π - 配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π * 轨道容纳此类电子形成反馈π键。

一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿 ( 或单基 ) 配位体。如 NH 3 等。一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配体。例如：乙二胺为双齿配位体，氨基三乙酸为四齿配位体

二、中心离子：中心离也有称为配合物形成体的，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子做配合物形成体的。如 Ni(CO)4 ， Fe(CO)5 中的 Ni 和 Fe 都是电中性的原子。 如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能同与一个中心原子配位形成环状物，它的配位原子可各个与一个中心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物，如配体联氨形成的配合物。还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。联结两个配位原子的配体称为桥联配体或桥联基团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度的 pH 值下可形成多核的配离子。

含有两个或两个以上中心原子的配合物，称为多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，金属原子间还相互结合这样的配合物称为金属簇配合物。

三、配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子 ( 或离子 ) 的配位数，一般中心原子 ( 或离子 ) 的位配数是 2 ，4 ，6 ， 8( 较少见 ) 。如 [Co(NH3)6]Cl3 和 [Co(NH3)3H2O]Cl3 中 Co3+ 离子直接的配位配位原子，前者是 6 个氨分子中 6 个氮原子，后者为 5 个氮分子中的氮原子和 1 个水分子中的氧原子，所以配位数均 6 。

在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如在 [Pt(NH3)4]Cl2 和 Pt(NH3)2Cl2] 中的中心离子都是 Pt2+ ，而配位体前者是 NH3 ，后者是 NH3 和 Cl- 。这些配位体都是单齿的，那么配位数都是 4 。如果配伦体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。如 [Pt(En)2]C12 中 En( 代表乙二胺 ) 是双齿配位体，即每一个

En 有两个氮原子同中心离子 Pt2+ 配位，因此Pt2+ 的配位数不是 2 而是 4 。同理在 [Co(En)3]Cl3 中 Co3+ 的配位效不是 3 而是 6 。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。 Cs3CoCl5 表面上猛一看可能认为Co2+ 离子的配位数是为5 ， 实际上它的化学实验式经实验确定为 Cs2[CoCl4]/FONT>CsCl ，所以 Co2+ 离子的配位数是 4 而不是 5 。 和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如 A13+ 和 F- 离子可以形成配位数为 6 的 [AlF 6 ]3- 离子，而半径小的 B3+ 就只能形成配位数为 4 的 [BF4]- 离子。对同一种中心离子来说，配位数随着配位体半径的增加而减少，例如半径较大的 C1- 与 Al3+ 配合时，就只能形成配位数为4 的 [AlCl4]- 离子。

中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利的。 例如 Ag+ 的电荷小于 Ag2+ 的电荷数，它们与 I- 离子分别形成 [AgI2]- 和 [AgI4]2- 的配离子。 螯合物

螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。所以，凡具有上述环状结构的配合物不论它是中性分子还是带有电荷的离子，都称螯合物或内配合物。而中性的螯合物则称为内配盐。如 [Cu(acac)2 ] 。

螯合物的每一环上有几个原子就称几元环。

根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。

螯合物的稳定性和它的环状结构 ( 环的大小和环的多少 ) 有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与 EDTA 形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。

金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。 如 [Ni(En)2]2+ 在高度稀释的溶液中亦相当稳定。而 [Ni(NH3)6]2+ 在同样条件下却早已析出氢氧化镍沉淀。

当螯合物与非螯合物的配位原子相同，配合物类型相似时，螯合效应主要是由熵值的增加所引起。

有必要指出一点：做为螯合物的配位体的螯合剂绝在多数是有机化合物，但也有极少数的无机化合物，如三聚磷酸钠与钙离子可形成螯合物。

由于 Ca2+ ， Mg2+ 离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。

螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。 4-1-4 配合物的命名

配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。如果配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则称某化某。如 [Co(NH3)4C12]Cl ，则称氯化二氯四氨合钴 (III) 。如果酸根是一个复杂阴离子，则称为某酸某。如 [Cu(NH3)4]SO4 ，则称为硫酸四氨合铜 (II) 。若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾。如 H[PtCl3(NH3)] ，称为三氯氨合铂 (II) 酸。它的盐如 K [PtCl3(NH3)] 则称三氯氨合铂 (II) 酸钾。

配合物的命名比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配合物的内界。

处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如下顺序：配位体数 ( 不同配位体名称之间以中圆点分开 ) 中心离子名称 ( 加括号：用罗马数字注明 ) 。现具体举例加以说明： 1 ．氢配酸和氢配酸盐：

氢配酸的命名次序是： (1) 酸性原子团， (2) 中性原子团， (3) 中心原子， (4) 词尾用氢酸，氢字也可以略去。

氢配酸盐的命名顺序同上，惟词尾用酸而不用氢酸，酸字后面再加金属名称。

2 ．配阴离子化合物质命名次序是：（ 1 ）外界阴离子，（ 2 ）酸性原子团，（ 3 ）中性原子团，（ 4 ）中心原子。

3 ．中性配合物的命名次序是： (1) 酸性原子团， (2) 中性原子团： (3) 中心原子。 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的顺序按如下规定：

在配位体中如既有无机配体又有有机配体。无机配体排在前，有机配体排列在后。

在有多种无机配体的有机配体时，先列出阴离子的名称，后列出阳离子和中性分子的名称。 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列

同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。

配体化学式相同但配位原子不同按配位原子元素符号的字母顺序排列。 4-2 配合物的异构现象与立体异构 4-2-1 结构异构

原子间连接方式不同引起的异构现象：键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构 (1) 键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚根 红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4) (3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色

(4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] (5) 配位位置异构 (6) 配位体异构 4-2-2 立体异构 • 空间几何异构

• 旋光异构 ( 自学内容 ) 4-3 配合物的价键理论

自 1799 年塔尔特在实验室制得第一个六氨合钴（ III ）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到 13 年瑞士年 26 岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。该理论的要点为： 大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价。 每一元素倾向于既满足它的主价又要满足于它的副价。

副价指向空间的确定位置。 维尔纳理论的不足：

配位键形成的条件和本质是什么？

配位键既是一种共价键就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？

不同的配离子，在氧化还原稳定性、热稳定性和水溶液中的稳定性上，为什么具有显著的区别？

为了说明这些现象的本质，必然要政治课助于新理论。前人从大量的配合物化学的感性材料中，提出不同的配合物化学键理论。但是我们应该看到，配合物中的化学键理论还很不完善，还有待于在实践中丰富、检验。上前配合物中化学键理论最主要的有：（ 1 ）价键理论；（ 2 ）配位场理论；（ 3 ）分子轨道理论。

价键理论的核心是认为中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价键结合的。 一、配位键的本质

我们知道配离子 [Ag(NH3)2]+ 是由中心离子 Ag+ 离子与配位体氨分子通过配位键结合而成的，而这种配位键的本质是：配离子的中心离子 ( 或原子 ) ，提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。

在配离子中的配键亦可分为σ - 配键和 π- 配键两种。在 [Ag(NH3)2]+ 配离子中，中心离子 Ag+ 离子采用 sp 杂化轨道接受配位体 NH3 的配位氮原子的孤电子对形成σ配键。σ配键的特征是电子云图绕着中心离子和配位原子的两个原子核的连接线 ( 称键轴 ) 呈圆柱形对称。配离子中常含有这种σ配键。σ配键的数目就是中心离子（或原子）的配位数。有些配离子是含π键电子的分子 ( 或离子 ) 与具有空轨道的中心离子 ( 或原子 ) 结合而成的。如在 K[(CH2＝CH2)PtCl3 ] 中，配位体乙烯分子中确实没有孤电子对，只具有能形成π键电子，乙烯分子就是通过π电子利 Pt2+ 离子配合的。 二、杂化轨道和空间构型的关系

杂化轨道和空间构型的关系 P 747 表 19-3 配离子的空间构型。 几何异构体：

在上面讨论配离子的空间构型时 , 会发现每一个配离子都有一定的空间结构。配离子中如果只有一种配位体，那么配位体在中心离子周围排列的方式只有一种，但是如果配离子中含有两种或几种不同的配位体，则配位体在中心离子周围可能有几种不同的排列方式。如 [Pt(NH3)4]2+ 配离子中的 4 个 NH3 分子，只有一种方式排布在 Pt2+ 离子的周围。如用两个 Cl- 取代两个 NH3 以后，生成了 [Pt(NH3)2Cl2] ，这时在 Pt2+ 离子周围的 Cl- 和 NH3 可能有两种不同的结构：同种配位体 ( 两个 NH3 或两个 C1- ) 在平面正方形结构中，占有相邻的位置 ( 称为顺式 ) 或占有对角位置 ( 称为反式 ) 。

实验的事实证明了上述推断：如顺式 [Pt(NH3)2Cl2 ] 为橙黄色，比较不稳定，在 170 ℃ 左右转化为反式，溶解度较大，为 0.2523g ／100g 水 (298K) ；而反式 [Pt(NH3)2 C 12] 为亮黄色，溶解度较小，为 0.0366g ／ 100g 水 (298K) 。

这两个配合物都能被 Cl2 氧化，加合上两个氯离子，成为两个性质不同的配位数为 6 的四价铂的配合物 [Pt(NH3)2Cl4 ] ，其中顺式是橙色，而反式是黄色的。

顺式 [Pt(NH3)2Cl2] 同乙二胺反应生成 [Pt(En)(NH3)2] 、反式 [Pt(NH3)2Cl2] 不同乙二胺反应。象这样化学组成完全相同的一些配离子 ( 或配合物 ) 仅仅由于配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体，称为几何异构体。这种几何异构现象，在配位数为 6 的配会物中，是很常见的。在配位数为 4 的平面正方型 ( 而不是四面体型 ) 配离子中也很常见。 三、高自旋型配合物和低自旋型配合物

如果中心离子的 d 轨道未满，例如 Fe2+ 离子，在形成配离子时的情况比较复杂。 Fe 2+ 离

子的 3d 能级上有 6 个电子。这些 d 电子分布服从供特规则，即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态就最稳定。在形成 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ 离子时，中心离子的电子层不受配位体影响，水中配位原子氧的孤电子对进入 Fe 2+ 离子的 4s 、 4p 和 4d 空轨道形成 sp 3 d 2 杂化轨道，空间构型为八而体。自旋单电子数和 Fe2+ 离子相同。当 CN - 与 Fe 2+ 离子配位形成配离子时， CN - 离子对电子的排斥力很强，能将 Fe2+ 离子中的 d 电子挤成只占 3 个 d 轨道，并均成对，使 2 个 3d 轨道空出来，形成 d2sp3 杂化轨道，接受配体 CN - 离子中的孤对电子。 在 [Fe(H2O)6]2+ 配离子中，有四个末成对电子，称为高自旋配离子；而 [Fe(CN)6]4- 配离子中没有不成对电子，可称为低自旋配离子。

为了判断一种配合物是高自旋型还是低自旋型，往往采用测定磁矩的方法。末成对电子较多，磁矩较大；末成对电子数少或等于零，则磁矩小或等于零。知道磁矩实验值后，利用公式 即可求出末成对电子数 n ，从而知道配合物为高自旋还是低自旋型，但要注意上公式仅适于第一过渡系列金属离子形成的配合物，对第二三过渡系列的其它金属离子的配合物一般是不适用的。

四、离域π键

如在 [Ni(CN)4]2- 配离子中， Ni 2+ 离子具有 8 个d 电子，用 dsp2 杂化轨道，以容纳 CN- 离子中碳原子上的孤电子对，形成四个σ配位键，组成平面正方形的 [Ni(CN)4]2- 配离子。在 [Ni(CN)4]2- 配离子中的九个原子位于同一平面上，此时 Ni2+ 离子在形成σ配键外，还有空的 pz 轨道，可以和 CN 离子充满电子的π z 轨道重叠，而形成 9 原子 8 电子的离域π键，因而增强了 [Ni(CN)4]2- 配离子的稳定性。

近年来有些资科中是从反馈π键角度去解释 [Ni(CN)4 ]2- 配离子的稳定性： Ni2+ 离子提供电子，而配位体 CN- 离子的反键π * 轨道接受电子而形成反馈π键。 价键理论的应用和局限性

价价理论的优点是化学键的概念比较明确，容易为化学工作者所接受。可用来： 一、解释许多配合物的配位数和几何构型。

二、可以说明含有离域π键的配合物，如配位体为氰离子的配离子，特别稳定。

三、可以解释配离子的某些性质。如 [Fe(CN)6]4- 配离子为什么比 [FeF6] 3- 配离子稳定。利用价键理论可以较满意地予以说明。两种配离子的结构分别为； [Fe(CN)6]4- 为低自旋型配离子，因之比较稳定。

价键理论虽然成功地说明配离子的许多现象，但它有不少局限性：

一、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。如第 4 周期过镀金属八面体型配离子的稳定性，当配位体相同时常与金属离子所合 d 电子数有关。共稳定性次序大约为： d 0 ＜ d 1 ＜ d 2 ＜ d 3 ＜ d 4 ＞ d 5 ＜ d6 ＜ d 7 ＜ d 8 ＜ d 9 ＞ d 10 ，价键理论不能说明这一次序。

二、不能解释配合物的紫外光谱和可见吸收光谱以及红外光谱。不能说明每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 三、很难满意地解决夹心型配合物，如二茂铁，二苯铬等的结构。

四、对于 Cu(II) 离子在一些配离子中的电子分布情况，不能作合理的说明。如 [Cu(H2O)4]2+ 配离子经 x 射线实验确定为平面正方形构型，是以 dsp 3 杂化轨道成键。这样 Cu 2+ 离子在形成 [Cu(H2O)4] 2+ 时，会有一个 3d 电子被激发到 4p 轨道上去。即这个 4p 电子容易失去，但 [Cu(H2O)4] 2+ 却很稳定。因之，价键理论无法解释这个事实。

为了弥补价键理论的不足，只好求助于配位场理论和分子轨道理论，以期能得到比较满意的解释。这些有关内容将在后续课本中予以讨论。 4-4 晶体场理论

晶体场理论早在 1929 年由皮塞和范弗里克提出。

4-4-1 晶体场理论的基本要点

在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；

金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并 d 轨道发生了，成能级不同的几级轨道，往往使体系的总能量有所降低。 d 轨道能级的

本来能量相等的五个简并 d 轨道，此时为两级。一级是能量较高的 dy 2 和 dx 2 -y 2 称为 d y 或 e g 轨道；另一级是能量较低的 d xy 、 d xz 、 d yz 轨道，称 d s 或 t 2g 轨道。 能

d 轨道在不同构型的配合物中，的方式和大小都不同。 三、晶体场稳定化能 4-4-2 晶体场理论的应用 配合物的磁性

第一过渡系 M 2+ 离子的水合热 配合物的颜色

第 5 章 化学热力学基础

[ 教学要求 ]

1 ．熟悉热力学第一定律及其相关概念。 2 ．掌握化学反应热效应；了解反应进度概念。

3 ．掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断。

[ 教学重点 ]

化学热力学的四个状态函数 — 热力学能、焓、熵、自由能 [ 教学难点 ] 焓、熵

[ 教学时数 ] 8 学时 [ 主要内容 ]

1 ． 化学热力学的特点，体系和环境、敞开体系、封闭体系、孤立体系的概念、状态和状态函数、广度性质和强度性质、等温过程和等压过程、绝热过程、内能、热和功。

2 ．热力学第一定律；化学反应热效应：等容化学反应热和等压反应热的概念及关系、焓及焓变的概念及计算，化学反应进度概念，热化学方程式，反应热的计算：盖斯定律及其应用、标准生成焓。

3 ．吉布斯能和化学反应的方向：自发过程及其特点、熵和熵变、标准熵变的计算、吉布斯能和自发过程关系、吉布斯 — 赫姆霍兹方程式；吉布斯能判断反应的自发性，标准生成吉布斯能及其计算。 [ 教学内容 ]

5-1 化学热力学的研究对象5-2 基本概念

化学反应：

1 ． 化学反应的方向、限度 2 ． 能量变化 3 ． 反应速率 4 ． 反应机理 5 ． 反应的控制

化学热力学：

应用热力学的基本原理研究化学反应，化学变化过程的能量变化问题

热力学： 主要解决化学反应中的三个问题：

① 化学反应中能量是如何转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度。

动力学： 机理、反应的现实性和方向性

例：

热传递： 高温 → 低温； 气体扩散： 压力大→ 压力小； 溶液： 浓度大 → 浓度小

体系：作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质。

1 ． 敞开体系； 2 ． 封闭体系； 3 ． 孤立体系。

环境： 除体系以外的与体系密切相关的部分称为环境 状态及状态函数 : 状态是体系的总性质

1. 由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态 2. 确定体系状态的物理量称为状态函数

3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关 P 、 V 、 T 、 n

过程与途径

1. 状态变化的经过称为 过程 ( 恒温、恒压、恒容、绝热过程） 2. 完成过程的具体步骤称为 途径

3. 状态 1 → 状态 2 ： 途径不同， 状态函数改变量相同；

4. 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。

5. 等压过程： 压力恒定不变 Δ P = 0 ； 等容过程： ΔV = 0 ； 等温过程： Δ T = 0 广度（容量）性质及强度性质

1. 广度（容量）性质： 与体系中物质的量成正比的物理量 ( 体积、质量等 ) ， ∑ X = ∑ X

i ；具有加和性。 i=1

2. 强度性质： 数值上不随体系中物质总量的变化而变化的物理量（温度、密度、热容、压力）。 热力学第一定律，热和功

1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表示为 Q 。 规定：体系从环境 吸热 时， Q 为正值 ； 体系向环境 放热 时， Q 为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为 W 。

规定：环境对体系做功时， W 为正值； 体系对环境做功时， W 为 负值。 问题： 热和功是否为状态函数？ 体积功： W = P ΔV 单位： J 、 kJ

热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。

5-3 热力学的四个重要状态函数 热力学能 ( 内能 )

体系内部一切能量的总和称为体系的 热力学能 ( U ) , 分子运动的 动能 ，分子间的位能以及分子、原子 内部所蕴藏的能量 。 问题： U 是否为状态函数？ ΔU 呢？ ＊ U ： ① 绝对值无法确定；

② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系 热力学

能的变化值 。 △ U ：可确定。

●广度性质，具有加和性，与物质的量成正比。 ●体系与环境之间能量交换的方式 ●热和功的符号规定

热力学第一定律： Q 、 W

状态（ I ） 状态 （ II ） U 1 U 2

U 2 = U 1 + Q + W

热力学第一定律数学表达式： ΔU = U 2 – U 1 = Q + W

● 热力学第一定律： 能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。

● Q 与 W 的正负号：

体系从环境 吸热 ， Q 取＋ ；体系向环境 放热， Q 取 － ；当 环境对体系做功时 ， W 取 ＋ ；反之， W 取 － 。

例 1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了 30kJ 的功，则体系

在过程中热力学能变为：

Δ U 体系 =+50kJ+ （ -30kJ ） = 20kJ 体系热力学能净增为 20kJ ；

问题： Δ U 环境 = ？

化学反应的热效应 ( Q P Qv ) 、焓 ( H ) 1. 反应热（化学反应的热效应）：

在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同， 等压条件下 反应过程中体系只做

体积功 而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的 热效应。 2. 焓（ H ）：

由热力学第一定律： Δ U = Q + W

体系对外作功： W = - PΔV = - p （ V 2 –V 1 ）

ΔU = Q P + W = Q P – p （ V 2 –V 1 ） U 2 – U 1 = Q P – p （ V 2 –V 1 ） Q P = （ U 2 + pV 2 ） - （ U 1 + pV 1 ） 令 H ＝ U ＋ pV

H ： 新的函数 ------- 焓

则 Qp = H 2 –H 1 = ΔH （ ΔH 称为焓变）

问题： H 是状态函数还是非状态函数？ ΔH 呢？

问题 ： Qp 与 Qv 之间的关系？

3. 等压反应热（ Qp ） ： 若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热 Q P （右下

标 p 表示等压过程）

Q P = Δ U - W ∵ W = - PΔV = - p （ V 2 –V 1 ）

∴ Q P = Δ U + p Δ V = U 2 – U1 +p(V 2 –V 1 ) = （ U 2 + pV 2 ） - （ U 1 + pV 1 ） Q P = ΔH

即 : 在等压过程中，体系吸收的热量 Q P 用于 增加体系的焓

4. 等容反应热： 若体系在变化过程中，体积始终保持不变 （ ΔV = 0 ） ，则体系不做体积

功，

即 W = 0 ；这个过程放出的热量为 Q V 根据热力学第一定律， Q V = Δ U

说明：在等容过程中，体系吸收的热量 Q V （右下标 V, 表示等容过程）全部用来增加 体系

的热力学能。

5. ΔH 的物理意义： 在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。 ΔH 表示 ΔH = ΔU + pΔV

焓 ( H): 是状态函数，等压反应热就是体系的焓变，

6. Qp 与 Qv 之间的关系：

● Q p = ΔH = ΔU + p ΔV = Q v + ΔnRT ●对液态和固态反应， Qp ≈ Qv, ΔH ≈ ΔU ●对于有气体参加的反应， ΔV ≠ 0 , Qp ≠ Qv ● Δ H + 体系从环境吸收热量， 吸热反应； ● Δ H - 体系向环境放出热量， 放热反应 。

7. 适用条件：

封闭体系，等温等压条件，不做有用功。

例 1 ：用弹式量热计测得 298K 时，燃烧 1mol 正庚烷的 恒容 反应热为 - 4807.12 kJ × mol

-1

, 求其 Qp 值

解： C7H16 (l) + 11O2 (g)= 7CO2 (g)+ 8H2O(l) Δn = 7 - 11 = - 4

Qp = Qv + ΔnRT = - 4807.12 + (- 4) ′ 8.314 ′ 298/1000= - 4817.03 kJ × mol -1

R = 8.314 J × K -1 × mol -1 = 8.314 Pa × m 3 × K -1 × mol -1 = 8.314 kPa × dm 3 × K -1 × mol -1

8. 反应热的测定： 9. 热化学方程式：

表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式

2H 2 （ g ） + O 2 （ g ） === 2H 2 O （ g ） (298) = - 483.6 kJ × mol -1

r : reaction ， Δ r H m 表示反应的焓变 m ：表示反应进度变化为 1mol θ ：热力学标准态：

10. 热力学标准态 ( θ ) ：

(1) 表示反应物或生成物都是 气体时 ，各物质分压 1 × 10 5 Pa ； (2) 反应及生成物都是 溶液状态时 ，各物质的浓度

1mol × kg -1 （近似 1mol × dm -3 ） ;

(3) 固体和液体 的标准态则指处于标准压力下的纯物质 .

※书写热化学方程式：

● 注明反应的温度和压强条件 ● 注明反应物与生成物的聚集状态， g- 气态； l- 液态 ； s- 固态 ● 值与反应方程式的写法有关，如

2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g), = -483.6 kJ·mol -1 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l), = -571.68 kJ·mol -1 H 2 (g) +1/2 O 2 (g) = H 2 O (g), = -241.8 kJ·mol -1 H 2 O (l) = H 2 (g) +1/2 O 2 (g), = 241.8 kJ·mol -1 ● 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

2H 2 （ g ） + O 2 （ g ） === 2H 2 O （ g ） (298) = - 483.6 kJ × mol -1 ● 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反

2H 2 （ g ） + O 2 （ g ） === 2H 2 O （ g ） (298) = -483.6 kJ × mol -1 2H 2 O （ g ） === 2H 2 （ g ） + O 2 （ g ） (298) = +483.6 kJ × mol -1

11 ．反应的焓变：

a A + b B ==== c C + dD （生成物） - （反应物）

12 ．标准摩尔生成焓

在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生成 1mol 纯物质时的等压热效应

表示，简称该温度下的生成焓

H 2 (g ， 10 5 Pa) + 1/2O 2 (g ， 10 5 Pa) === H 2 O(l) (298) = - 285.8 kJ × mol -1

( H 2 O ， l ， 298) = - 285.8 kJ × mol -1 11 ． 关于

标准生成焓

(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同

（ H 2 O ， g ） = - 241.8 kJ × mol -1 （ H 2 O ， l ） = - 285.8 kJ × mol -1

(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；

（ C ，石墨） = 0 kJ × mol -1 （ C ，金刚石） = 1.9 kJ × mol -1 (3) 附录中数据是在 298.15K 下的数据。

(4) 同一物质在不同 温 度下有不同的标准摩尔生成热；

(5) 以 H + （ aq ）的 （ H + ， aq ）为零，但 1/2H 2 （ g ） + ∞ H 2 O （ g ） = H + ∞

aq + e 不为零

(6) 离子生成热： 指从稳定单质生成 1mol 溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子

所产生的热效应

(7) 反应热效应的计算：

a A + b B ==== c C + dD ( 生成物 ) – ( 反应物 )

热力学标准态

反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为 1.013 × 10 5 Pa 反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为 1.0 mol kg -1 固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质 标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态 盖斯定律，标准生成焓和反应热计算

1. 盖斯定律： 1840 G.H.Hess( 瑞士科学家 )

不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。

2 ．应用条件：

注意：

① 某化学反应是在 等压（或等容） 下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在 等压（或等容） 下进行；

② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的 聚集状态 也相同。

例 ：求反应

C( 石墨 ) ＋ 1/2 O 2 (g) = CO(g) 的反应热？

始态 C( 石墨 ) ＋ O 2 (g) = 终态 CO 2 (g)

CO(g) + 1/2O 2

已知： C( 石墨 ) ＋ O 2 (g) = CO 2 (g) = - 393.5 kJ·mol -1 CO(g) ＋ 1/2O 2 (g) = CO 2 (g) = - 283.0 kJ·mol -1

则 ? - - 得 ： C( 石墨 ) ＋ 1/2 O 2 (g) = CO(g) 的 ΔrH m q 1 为：

＝ -110.5 kJ·mol -1

内能、焓的绝对值无法得到。 如何求一个化学反应 的焓变？ 根据盖斯定律有：

C( 石墨 ) ＋ O 2 (g) = CO 2 (g) C( 石墨 ) ＋ 1/2 O 2 (g) = CO(g)

令最稳定单质的绝对焓为零，即 H(C) = H(O 2 ) = 0, 则

反应 CO(g) ＋ 1/2O 2 (g) ＝ CO 2 (g) 的焓变 为：

3.

① 熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关 ②无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时，不再产生热效应时的溶液， ￥ 表示 ③ 离子生成热：

热力学标准态下，由稳定单质生成 1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。

相对值：以 H + ( ∞， aq) 的生成热为零 4. 焓变的计算公式

一般地，对于反应： aA + bB = cC +dD 5. 标准焓的定义

在标准状态和某一确定温度下，由最稳定单质生成 1mol 某纯物质时的等压热效应叫做该物质的

标准生成焓，简称为标准焓，用 表示， 单位：为 kJ ·mol -1

● 同一物质不同聚集态时，其标准焓数值不同只有最稳定单质的标准焓才为零

● 表中数据是 298K 时的数据，但标准焓在不同温度下数据相差不大， 可用 298 K 的数

据近 似计算

6. 利用标准焓可计算某一化学反应的反应热 7. 由燃烧热计算反应热 燃烧热的概念

由燃烧热计算反应热公式：

8 ． 键焓

298K 及 10 5 Pa 下，气态分子断开 1mol 化学键的焓变。用 B.E. 表示。键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱。由键能估算反应热

反应物键能－ 生成物键能

过程的自发性 , 熵 , 热力学第二、三定律

一、过程的自发性

●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程 ●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应

● 19 世纪，用焓变 ΔH 判断反应发生的方向凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。

二、熵与熵变

1. 熵：可以看作是体系混乱度 ( 或无序度 ) 的量度。 S 表示

2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 3. 熵的规律：

(1) 在绝对零度时 , 任何纯净完整晶态物质的熵等于零

标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大气压和某温度 T 时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为标准熵，用 表示，单位： J·mol -1 ·K

-1

(3) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵； 例： H 2 O: 298 H2O ( g ) > 298 H2O ( l )

-1-1-1-1

188.7 J·mol ·K 69.96 J·mol ·K

(4) 由于相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； O2 (g) < O3 (g)

N O ( g) < N O2 ( g ) < N2 O4 ( g )

CHCH (g) < CH2=CH2 (g) < CH3-CH3 (g)

(5) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大； CH3Cl (g) < CH2Cl2 (g) < CHCl3 (g)

(6) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； CuSO4 (s) < CuSO4·H2O (s) <

CuSO4·3H2O (s) < CuSO4·5H2O (s) F2 (g) < Cl2 (g) < Br2 (g) < I2 (g)

(7) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； NaCl (s) = Na + + Cl - HCl (g) = H + + Cl -

(8) 同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。

4. 反应熵变的计算公式

一般地，对于反应： aA + bB = cC + dD 规律：

① 凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应 > 0 ； ② 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的 < 0 ③ 凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的 = 0

④ 没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应 ΔS J > 0 ；反应中物质计量系数减少的反应，反应的 < 0 三、熵变与过程的方向 1. 热温熵

热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量 Q r 与体系的熵变 ΔS 之间有以下关系： ΔS ＝ Qr / T , 因此 ΔS 又叫热温熵 Qr ： 恒温可逆过程中体系所吸收的热 2. 熵的应用 热力学证明：

孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态 I → 状态 II ， S II > S I ΔS = S II - S I > 0

ΔS > 0 ，过程自发进行；

ΔS < 0 ，逆过程自发进行； ΔS = 0 ，平衡状态

3 ．热力学第二定律：

体系的熵变是过程变化的推动力之一。在自然界中孤立体系的自发过程是熵增加的过程。 强调的是：当用熵作过程自发性判据时必须用 孤立 ，孤立体系的条件是不能少的。对于非孤立体系，则焓变与熵变均对化学反应的方向有影响 4 ． 对反应自发性的影响

Δ r H J m 是较负的数值时 , 反应正向自发 ; 如果 是正值 , 反应正向自发条件必须是 > 0

时 , 才有可能在高温时使反应自发进行。 体系的熵变是过程变化的推动力之一。

自由能与化学反应进行的方向

1876 年美国科学家 Gibbs 证明在 等温等压下， 如果一个反应能 被用来作功， 则该反

应是自发的，反之为非自发

一、自由能函数的定义

例： CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l)

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu

2H 2 O (l) ? 2H 2 (g) - + O 2 - (g)

热力学第一定律： ΔU = Q + W 等温可逆条件下： ΔU = Q r + W max Q r ： 可逆过程吸收或放出的热量； W max : 最大功； W max = - p ΔV + W max , Qr = T ΔS

\\ ΔU = T ΔS - p ΔV + W max,

ΔU + p ΔV = T ΔS + W max, ΔH = T ΔS + W max, ΔH - T ΔS = W max

令 G o H - TS , 则 ΔG = W max

G ：定义的新函数，自由能函数， Free energy 意义：

① 当 ΔG < 0 时， W max < 0 , 表明自由能被用来对环境作最大有用功，是自发过程。 ② 当 ΔG > 0 时， W max > 0 ,

表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对体系做功。

问题： G 是否为状态函数？ 自由能是 状态函数

二、吉布斯 - 赫姆霍兹方程 (Gibbs–HelmnoltzEquation) ：

ΔG = ΔH - TΔS

应用条件？

三、标准生成自由能

1. 在热力学标准态下，由处于 稳定状态的单质 生成 1mol 纯物质时，反应的自由能变化为该

物质的标准生成自由能。 用 表示

单位： kJ·mol -1 规定在 标准态下：

稳定单质的生成自由能 = 0 ；

2 ．水溶液中离子的生成自由能 (M n± ) ：

是以指定氢离子的无限稀溶液的 标准生成自由能为零； (H + , ∞ aq ) = 0 ； 四、化学反应中过程自由能变 的计算 aA + bB === cC + ΔΔ 过程自由能变 为：

= [ 298 ( 生成物 ) - 298 ( 反应物 )

、单位为 kJ × mol -1

五、热力学函数的变化

1. ΔG (T) = ΔH - TΔS ， ΔG 是体系焓变与体系 熵变所分别表示的能量差值。

体系与环境能量间的交换是以热焓及熵变二种形式进行的，因此推动过程变化的动力有焓因素和熵因素；

2. ΔG 在数值上表示了过程在等温等压条件下对外所做的最大有用功，即 ΔG = ΔW max 。 ΔG 为正值时， W max > 0 ， 是非自发过程 ΔG 为负值时， W max < 0 ， 是自发过程 ΔG 是 过程自发性的判据；

ΔG > 0 非自发过程， ΔG < 0 是自发过程

3. 化学反应通常是在等温、等压（敞开容器）进行的，可以利用 的正、负来判断反应在标准态的方向性。

六、反应自发性的判断 根据 ΔG 大小来判断： ΔG < 0, 正向反应自发 ΔG ＝ 0, 处于平衡状态

ΔG > 0, 正向反应非自发，逆向反应自发 5-4 化学热力学的应用 一、几个热力学函数 1 ．热力学能 U 2 ．焓 H 3 ．熵 S 4 ．自由能 G 二、计算及应用

(1) 热力学第一定律

U = Q – W

注意： Q 、 W 的正负号

(2) 等容条件下的反应热： Q V = ΔU (3) 等压条件下的反应热： Q P = ΔH

ΔH = ΔU + PΔV Q P = Q V + PΔV = Q V + ΔnRT

(4) 盖斯定律及其应用 (5) 过程自发性判据 ΔG 与

标准态下： 用 > 0 或 < 0

非标准态下： 用 Δ r G > 0 或 Δ r G < 0 (T) = - T ，

ΔG (T) = ΔH- TΔS

(6) 求算反应逆转的温度

298 K 时 的计算方法; T K 时 的计算方法：

第 6 章 化学平衡常数

[ 教学要求 ]

1 ．了解化学反应的可逆性，掌握化学平衡和平衡常数的概念。 2 ．掌握标准平衡常数和吉布斯能变；熟悉多重平衡。

3 ．掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。 [ 教学重点 ]

1 ．标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。

2 ．浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。 [ 教学难点 ]

标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ]

1 ． 化学反应的可逆性和化学平衡。

2 ．平衡常数表达式（化学平衡定律）及其书写、经验平衡常数（实验平衡常数）和标准平衡常数，浓度平衡常数和压力平衡常数概念及其关系。标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向；标准平衡常数与实验平衡常数的关系。多重平衡及多重平衡规则。

3 ．化学平衡的移动：浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算；从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。 [ 教学内容 ]

6-1 化学平衡状态

一、化学反应研究的重要问题(1) 反应的方向性；

(2) 反应的转化率，化学平衡问题； ( 热力学问题 )

(3) 反应所需时间，反应的速率。 ( 动力学问题 )

二、反应的可逆性

1 ． 可逆反应； CO + H2O=CO2 + H2 2 ． 不可逆反应； 2KClO3 =2KCl + 3O2 3 ． 条件下可逆反应 2H2O(g)=2H2(g) + O2(g)

在等温等压条件下，标准态下反应的ΔrG = 0 是过程平衡的标志。 6-2 平衡常数

一、质量作用定律、经验平衡常数 1 ． 对于溶液中的反应 aA + bB=gG + dD K c =

[A] 、 [B] 、 [G] 、 [D] 分别代表了物质 A 、 B 、 G 、 D 在平衡时的浓度； K c 为浓度平衡常数；单位： (mol·dm -3 ) Δ n Δ n = (g + Δ) – (a+b) Δ n = 0 时， K c 无量纲， Δ n ≠ 0 时， K c 有量纲， 2 ． 对于气相中的反应 aA + bB =gG + dD ① 压力平衡常数 K p =

② 浓度平衡常数 K c =

③ K P 与 K C 的关系

反应物生成物都近乎理想气体 气态方程 p = c RT 时

K P = K C ( RT ) Δ n ( 只应用于单纯气态反应 ) Δ n = 0 时， K P = K c 3 ． 复相反应

反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数 K X ，称为杂平衡常数。

4 ． 经验平衡常数 ( 实验平衡常数 )

浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数 ( 实验平衡常数 )

二、相对平衡常数

相对浓度或相对压力 ? 相对平衡常数 K r T (r 表示 relative ，相对的 ) 对于反应 a A + b B = g G + dD 则相对浓度或相对压力为： p i r = p i / = 1.013 × 10 5 Pa －气体 c i r = c i / = 1mol ·dm -3 －溶液 p x r = p x / c x r = c x /

表示物质的量的相对大小，是纯数；

平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数 K r 1. 气相反应的 K r

a A(g) + b B(g) = g G(g) + d D(g) (p G / ) g ·(p Δ / ) Δ K r = (p A / ) a ·(p B / ) b K r ： (1) 无量纲

(2) 对于稀薄气体或稀溶液， K r 数值近似于热力学平衡常数 平衡时：气态物质的分压为 p x

则物质 X 的相对压力为 p x / 为标准压力， 1 × 10 5 Pa, 1 × 10 2 kPa, 1atm 2. 溶液相的反应 K r aA + bB = gG + dD K r = 溶液中

物质 X 的浓度为 c x mol·dm - 3

, 物质 X 的相对浓度为 c x / , 为标准浓度 1 mol·dm - 3 3. 对于复相反应

Zn (S) + 2H + (aq) = H 2 (g) + Zn 2+ (aq) K r =

4. 相对平衡常数

对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数 ( 相对平衡常数 ) 化学反应等温式 ------ 范德荷浦方程 ● 标准态下： < 0 ，自发过程； > 0 ，非自发过程； = 0 ，平衡状态。 ●非标准态下 :

ΔG > 0 ， ΔG < 0 ， ΔG = 0 判断反应过程的自发性。

化学反应均是在非标准状态下的反应，

非标态下的自由能变 ΔG 与标态下的自由能变 ΔG q 之间具有怎样的关系式？ 根据热力学推导，二者之间的关系为：

Δ r G = + RTlnQ T r —— 化学反应等温式

Q T r 称为反应商

平衡时， Δ r G = 0 ， 则 Q T r = K T r = –RTlnK T r

K T r > 10 7 ，或 K T r < 10

–7

是单向正向或逆向进行的标志； < – 40 kJ·mol -1 或 >40 kJ·mol -1 是反应正向进行或逆向进行的标志。 = –RTlnK T r ，

4 ．化学反应等温式，范德荷甫（ Van't Hoff ） 等温式 Δ r G T = + RTlnQ T r

在 Q T r = 1 时，在热力学标准态下 lnQ T r = 0 ，

Δ r G T = 注意 : Q T r 与 K T r 的不同之处

5 ．

表示温度为 T ， 反应物和生成物相对浓度及相对压力都为 1 时的反应自由能变。 < 0 ， 过程正向自发； > 0 ， 过程逆向自发； = 0 ， 平衡状态 6 ． Δ r G T :

在任意状态下，体系在某一时刻的自由能变

Δ r G T < 0 ， 过程正向自发； Δ r G T > 0 ， 过程逆向自发； Δ r G T= 0 ， 体系处于平衡状态。

体系处于平衡状态： 0 = + RTlnK T r

= - RTlnK T r

代入： Δ r G T = + RTlnQ T r ， 得到： Δ r G T = RTlnQ T r /K T r 说明：

(1). Q T r > K T r ， Δ r G T > 0 正向反应非自发； (2). Q T r < K T r ， Δ r G T < 0 正向反应自发； (3) . Q T r = K T r ， Δ r G T = 0 体系处于平衡状态 7 ．结论：

（ 1 ） Δ r G T 是化学反应方向性的判据；

（ 2 ） 是化学反应所能进行的限度的标志，即进行程度； （ 3 ）公式 ΔG = + RTlnQT ， 单位是 kJ·mol -1 ；

R ： 8.314 J·mol -1 ·K -1 ； T ： K ；

(4) 40 kJ·mol -1 > ΔG J > - 40 kJ·mol -1 时； K T r 在 10 - 7 ~10 7 之间，属于可逆反应的范畴 可用于计算 Δ r G 的公式有： ＝ ( 生成物 ) - ( 反应物 ) - 标准态， 298 K ＝ - T ，标准态 , T K

＝ - RTlnK T r ， T 温度下的平衡常数

Δ r G T ＝ Δ r H - T Δ r S ，任何状态 Δ r G T = + RTlnQ T r ，任何状态

化学平衡的计算

（ 1 ）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。 （ 2 ）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。

化学平衡的移动

平衡移动： 从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。

改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。

6-3 浓度对化学平衡的影响

对于化学反应 a A + b B= g G + d D,

ΔrG =- RTlnK T r + RTlnQ T r ＝ RTlnQ T r /K T r

增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压） ， Q T r 减小， ΔrG < 0, 平衡正向移动，减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动 .

6-4 压力对化学平衡的影响

1 ．压力对固相或液相的平衡没有影响；

2 ．对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响； 3 ．反映前后计量系数不同时：

①增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方 向移动； ②减少压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。

6-5 温度对化学平衡的影响

ΔrGmo ＝ - RT ln K T r

lg K T r ＝ - / 2.303 RT + / 2.303 R

， 在 ΔT 不大，可认为是常数，可以写成如下形式： Y = -a · 1/T + B lg K T r ＝ - a/T + B

以 lg K T r 对 1/T 作图得一直线，斜率 a = - /2.303R

结论：

吸热反应： > 0 ，直线斜率 < 0, 对吸热反应： T 升高， K r 增大；

放热反应： < 0 ， 直线斜率 > 0 。 对放热反应： T 升高， K r 减小。

由 Van't Hoof 方程（ 4-23 ）式， 在 T 1 时， ln K T1 r ＝ - /RT 1 + /R 在 T 2 时 ， lnK T2 r ＝ - /RT 2 + /R

> 0 时， T 2 > T 1 ， ( 升高体系温度 ) K r T2 > K r T1

< 0 时， T 2 > T 1 ( 升高体系温度 ) K r T2 < K r T1

四、平衡移动原理

• 增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动； •

• 增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动； •

（ 3 ）升高（或降低）体系反应温度，平衡将向吸热（或放热）方向移动； （ 4 ）催化剂对化学平衡的移动无影响，它只能缩短或改变达到化学平衡的时间。 本章教学要点：

1. 掌握实验平衡常数 ( 经验平衡常数 ) 与相对平衡常数 ( 热力学平衡常数 ) 间的区别 . 2. 掌握有关平衡常数的计算

3. 掌握化学反应等温式 ΔrG = + RTlnQ T r 的意义及应用 . 其中 , ΔrG 是非标准状态下的反应自由能 , 是标准状态 下的反应自由能 , Q T r 为相对反应商 . 4. 掌握 Q T r /K T r 作为过程判据的方法 . 5. 掌握平衡移动原理及其应用 .

6. 进一步理解平衡常数的热力学意义 , 明确化学平衡常数与热力学函数的关系 ;

ΔrGmo= - RTlnK T r

第 7 章 化学动力学基础

[ 教学要求 ]

1 ．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。

2 ．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念

及其意义。

3 ．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 4 ．了解活化过度状态理论的要点；了解催化作用的特点，了解酶催化。 [ 教学重点 ]

1 ．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2 ．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。 [ 教学难点 ]

1 ．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2 ．质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。 [ 教学时数 ] 6 学时 [ 主要内容 ]

1 ． 化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。

2 ．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。

3 ．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4 ．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。

5 ．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。 [ 教学内容 ]

7-1 化学反应速率

一、化学反应速率的定义：

例如： H2O2(aq) → H2O (l) + 1/2 O2(g) 数值见表 化学反应速率：

反应进度 ξ 随时间的变化率。 aA+bB===gG+dD J = dξ / dt

ξ ： 反应进度； t ： 时间

反应进度 dξ 与物质 B 的物质的量的改变 dn B 有关系

物质 B 在反应式中的计量系数。

对于反应物，取负值，表示减少； 对于生成物，取正值，表示增加。

化学反应速率 ： 反应速率：

①某一时刻的反应速率、瞬时速率： ②平均速率

③ 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的； ④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。 影响反应速率的因素：

内因 ： 反应的活化能大小 外因 ： 浓度、温度、催化剂 7-2 浓度对化学反应速率的影响

• 基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中 经过一次化学变化 就能转化为产物的反应。

• 基元反应的化学反应速率方程式： 可由质量作用定律描述 , k 称为反应的速率常数 :

• k 可理解为当反应物浓度都为 单位浓度时的反应速率； ②

• k 由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的 特征常数； •

③ 相同条件下， k 值越大，反应速率越快； ④ k 的数值与反应物的浓度无关。 3 ．非基元反应：

反应物分子需经 几步 反应才能转化为生成物的反应。 4 ．非基元反应的速率方程式

不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理 复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 → 反应最慢的一步作为控制步骤 。 最慢的一个反

应就控制了该复杂反应的反应速率 5 ．反应级数 基元反应 aA+bB = gG

反应对于物质 A 是 a 级反应，对物质 B 是 b 级反应。 a + b 表示该反应级数。 6 ．反应级数的意义 ：

① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系； •

②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关 7 ．速率常数的单位

零级反应 : ； k 的量纲为 mol·dm -3 ·s -1 一级反应 : ； k 的量纲为 s -1

二级反应 : ； k 的量纲为 mol -1 ·dm 3 ·s -1 三级反应 : ； k 的量纲为 mol -2 ·dm 6 ·s -1

8 ．气体反应 可用气体分压表示

7-3 温度对化学反应速率的影响

1 ． Arrhenius( 阿仑尼乌斯 ) 公式

A ： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，E a ： 反应活化能； R ： 8.314 J·mol -1 ·K -1 T ： 热力学温度

2 ．阿仑尼乌斯公式的应用 求出任一温度下该反应的 k 值 ① 作图法

② 根据二点进行计算 7-4 反应历程

A 与 k 同一量纲； 一、零级反应 二、一级反应

相当于 Y = aX + b 型直线方程； c— t ，得一直线，直线斜率的负值是速率常数 k 三、二级反应 四、三级反应 五、反应机理的确定 7-5 碰撞理论和过渡状态理论

1 ．碰撞理论 （ Collision Theory ） 气体分子能量分布曲线 E 2 ．过渡状态理论

要点： 在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态， 即形成所谓的活化络合物 ，活化络合物既可以分解为 反应物分子 ，也可以 分解为产物分子 。活化络合物和反应物 ( 或生成物 ) 存在能垒，这一能垒被称为 正反应（或逆反应）的活化能

反应速率与 碰撞频率 Z ，分子有效 碰撞分数 f ，以及 方位因子 p 有关 讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能 Ea 正 - Ea 逆 = D rH

活化能 是决定反应速率的内在因素

7-6 催化剂对化学反应速率的影响

正催化 ：加速反应速率；负催化：减慢反应速率 1 ．催化剂改变反应速率的原因

降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数 K r ；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。 2 ．催化类型

化学催化、均相催化、非均相催化； 生物催化：生命体中各种酶的催化； 物理催化、光催化、电催化。

例如：均相催化

CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -1 例如： 均相催化

CH3CHO → CH4 + CO Ea = 190 KJ·mol -1 以 I2 作催化剂

CH3 CHO → CH4 + CO Ea = 136 KJ·mol -1 CH3 CHO + I2 → CH3I + HI + CO CH3I + HI → CH4 + I2 反应活化能大大降低

非均相催化

2N2O === 2N2 + O2 E a = 250 KJ·mol -1

用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N ≡ N × × × Au 中间体 2N 2 O === N ≡ N ? O × × × Au → 2N 2 + O 2 E a = 120 kJ·mol -1 3 ．催化剂的特征

催化活性、选择性、稳定性、再生性 4 ．催化剂的选择性 C 2 H 5 OH =CH 3 CHO + H 2

C 2 H 4 + 1/2O 2 =CH 2 ? CH 2 （ Ag 催化）

第8章 水溶液

[ 教学要求 ]

1 ．掌握质量分数、摩尔分数、质量摩尔浓度、质量浓度、物质的量浓度等基本概念及有关计算。

2 ．掌握非电解质稀溶液通性（依数性）：非电解质稀溶液蒸气压下降——拉乌尔定律、沸点升高、凝固点降低、渗透压的概念、及其有关计算。

3 ．掌握电解质和非电解质的基本概念；掌握强电解质溶液理论； [ 教学重点 ]

1 ．非电解质稀溶液通性。 2 ．强电解质溶液理论。 [ 教学难点 ]

非电解质稀溶液蒸气压下降——拉乌尔定律、沸点升高、凝固点降低、渗透压的概念、及其有关计算

[ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ]

1 ．溶液的浓度（组成量度）：质量分数和摩尔分数、质量浓度、物质的量浓度、质量摩尔浓度的基本概念及其相关计算

2 ．非电解质稀溶液的依数性：非电解质稀溶液的蒸气压下降——拉乌尔定律、溶液的沸点升高及凝固点降低原理及其计算公式应用、溶液的渗透压，渗透压与浓度、温度的关系：

3 ．电解质在水溶液中的存在状态：电解质和非电解质的基本概念；强电解质溶液理论：离子氛、活度和活度系数、离子强度的概念及其计算。 [ 教学内容 ]

8-1 溶液的浓度和溶解度

溶液： 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液

溶解过程： ① 溶质分子或离子的离散过程 ② 溶剂化过程

溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。 溶液：电解质溶液、非电解质溶液 8-2 非电解质稀溶液通性 难挥发非电解质稀溶液的依数性 稀溶液的依数性：

只与溶液的 浓度 有关，而与溶质的本性无关。

这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等。 1 ． 蒸气压下降

稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。 实验测定 25 ° C 时，水的饱和蒸气压 : p (H 2 O) = 3167.7 Pa ； 0.5 mol · kg -1 糖水的蒸气压则为 : p (H 2 O) = 3135.7 Pa ； 1.0 mol · kg -1 糖水的蒸气压为 : p (H 2 O) = 3107.7 Pa 。

结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。

拉乌尔定律： (1887 年，法国物理学家 )

在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数 p ： 溶液的蒸气压； 纯溶剂的蒸气压； 溶剂的摩尔分数 设溶质的摩尔分数为

Δ p : 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。

对于稀溶液，溶剂物质的量 n B 远远大于溶质物质的量 n A ，即 n B > > n A 设溶液的质量摩尔浓度为 m mol / kg -1 ，则

结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性 ( K ) 及溶液的质量摩尔浓度 m 2 ． 沸点上升

沸点： 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的

蒸气压；溶液的沸点升高

T b * 为纯溶剂的沸点； T b 为溶液的沸点

K b ：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。 K b ：溶液的浓度 m = 1 mol · kg -1 时的溶液沸点升高值。 3 ． 凝固点下降

凝固点： 在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。

溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。

4 ． 渗透压

半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。

溶液的渗透压： 由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。 渗透压平衡与生命过程的密切关系：

给患者输液的浓度；② 植物的生长；③ 人的营养循环。 Van't Hoff ( 范特霍夫 )

与理想气体方程无本质联系。

：渗透压； V ：溶液体积； R ：气体常数； n ： 溶质物质的量； c ：体积摩尔浓度； T ： 温度； R = 8.314J · mol -1 · K -1

结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它

们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。 8-3 电解质溶液

强电解质 ---- 理论上 100 ％电离 数据表明：

① 对于正负离子都是一价的电解质，如 KNO 3 ， NaCl ，其Δ T f ( 实 ) 较为接近，而且近似为计算值Δ T f 的 2 倍；

② 正负离子为二价的电解质溶液的实验值Δ T f （实）与计算值Δ T f ( 计 ) 比值较一价的小； 电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小

1923 年， Debye 及 Hückel 提出离子氛（ ionic atmosphere ）概念。

观点： 强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反

电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是： 溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。

1 、离子强度

c i ：溶液中第 i 种离子的浓度， Z i ：第 i 种离子的电荷 离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大 2 、活度与活度系数

活度： 是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子

间相互作用的浓度。以 a （ activity ）表示。

f ：活度系数，稀溶液中， f < 1 ；极稀溶液中， f 接近 1 表 5-3 数据表明：

①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；

② 离子强度越小，活度系数约为 1 。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。 ③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

f ：活度系数； Z 1 、 Z 2 分别表示离子电荷； m 为溶液离子强度。

第 9 章 酸碱平衡

[ 教学要求 ]

1 ．掌握酸碱质子理论。

2 ．掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；熟悉多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。

3 ．掌握同离子效应和盐效应的概念；了解 pH 对溶质存在状态的影响。

4 ．掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、能熟悉地计算缓冲溶液 pH 值；掌握缓冲能力的影响因素及缓冲范围；掌握缓冲溶液的配制原则、方法及计算；熟悉人体正常 pH 值的维持和失控。 [ 教学重点 ] 1 ．酸碱质子理论 。

2 ．弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算。 3 ．同离子效应、盐效应、缓冲溶液。 [ 教学难点 ]

多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。 [ 教学时数 ] 6 学时 [ 主要内容 ]

1 ．酸碱质子理论：酸碱的定义，共轭酸碱间的基本关系，酸碱反应的本质，酸碱强弱的相对性，酸度平衡常数和碱度平衡常数。

2 ．一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；酸度、碱度、分析浓度概念；多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。

3 ．同离子效应和盐效应的概念； pH 对溶质存在状态的影响。

4 ．缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、缓冲溶液 pH 值的计算；缓冲溶液的缓冲作用能力的影响因素及缓冲作用范围；缓冲溶液的配制原则、方法及计算；人体正常 pH 值的维持和失控。 [ 教学内容 ]

9-1 酸碱质子理论

1923 年，丹麦 Brinsred 和英国 Lowry 1 、酸碱质子理论

凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸 = 质子 ＋ 碱

[Al(H2O)6]3+ =H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ 酸= 质子+ 碱 HPO42- = PO43- + H+

HCl 、 HAc 、 NH4+ 、 H2SO3 、 Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸； 而 OH- 、 Ac- 、 NH3 、 HSO3- 、 CO32- 等都能接受质子，都是碱：

共轭酸碱：

酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。 ① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子

② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸； ③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。

2 ． 共轭酸碱：

（ 1 ）强电解质的电离：

HCl + H2O = H3O+ + Cl- 强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱 1 酸性： HCl > H3O+

碱性： H2O > Cl -

强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。

（2 ） 弱酸的电离

HAc + H2O = H3O+ + Ac- 弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1 NH3 + H2O = NH4+ + OH- 弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1

酸性： HAc < H3O+ 碱性： H2O < Ac - 酸性： H 2 O < NH4+ 碱性： NH3 < OH-

是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。 （ 3 ）水的自偶电离

H2O + H2O = H3O+ + OH 弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1

弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应是 可逆过程。

－

（ 4 ）盐类的水解

Ac- + H2O = HAc + OH- 弱碱 1 弱酸 2 强酸 1 强碱 2

也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是 可逆过程。

（ 5 ）中和反应

二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。

（ 6 ） 酸碱性强弱的比较

电离平衡常数

例： HAc + H2O = H3O+ + Ac- [H 2 O] 是常数 Ka 称为酸常数

NH3 + H2O = NH4+ + OH- K b 称为碱常数

(7) 酸碱常数的相互关系

Ac- + H2O = OH- + HAc ∴ K a · K b = K W

（8 ）溶剂对酸碱性的影响

HCl + H2O = H3O+ + Cl- 强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱 1 在水中，

HAc + H2O = H3O+ + Ac - 弱酸 1 弱碱 2 强酸 2 强碱 1 H2O 是区分溶剂

在液氨中， HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱 1 HAc + NH3 = NH4+ + Ac- 强酸 1 强碱 2 弱酸 2 弱碱 1 液氨是拉平溶剂

（ 9 ） 拉平效应：在 水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得

不能区分出来的效应 ------- 拉平效应

例如：HAc + HF = H2Ac+ + F- 弱碱 1 弱酸 2 强酸 1 强碱 2

9-2 水的离子积和 pH

一、水的自偶电离

1 ．水的离子积常数 K w

H 2 O + H 2 O = H 3 O + + OH - H 2 O = H + + OH -

298K ，纯水中的 [H 3 O + ] = [OH - ] = 1.0 × 10 - 7 mol· dm - 3 K w 水的离子积常数

2 ．热力学方法计算 K w

H 2 O( l ) = H + ( aq ) + OH - ( aq ) kJ ·mol - 1 > 0 由K w 将随温度升高而增大

二、酸碱指示剂

HIn 表示石蕊 HIn = H + + In - 红 蓝

K r = ([H+]/c J × [In-]/c)/[HIn]/cJ

当 c (HIn) > > c (In-) 时，溶液呈红色，是酸性 当 c (HIn) < < c (In-) 时，溶液呈蓝色，是碱性 在 [HIn] /[In-] ≥10 或 [HIn] /[In-] ≤0.1 时， 指示剂颜色变化

指示剂变色范围是 [H+] 在 0.1 ~ 10 之间。

9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 一、强电解质 二、弱电解质

电解度 ( 离解度α %) ， Ka （ Kb ）

三、拉平效应和区分效应 9-4 水溶液化学平衡的计算

一、一元弱酸、弱碱的电离平衡

α % = ( 已解离的分子数 / 原分子数 ) × 100 = ( 已电离的浓度 / 初始浓度 ) × 100

电解度 ( 离解度α %) ：平衡时弱电解质的电离百分率 HAc = H + + Ac - 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-cα cα cα ∴当α < 5% 时， 1 - α = 1 ， K a = cα 2 — 稀释定律 表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。

二、多元弱酸、弱碱的电离平衡

特点：分步进行

1 ．二元弱酸的电离平衡

H2S = H+ + HS-

Ka1 = [H+][HS-]/[H2S] = 5.7 × 10-8 HS - = H+ + S2-

Ka2 = [H+ ][S2-]/[HS-] = 1.2 × 10-15

Ka1 × Ka2 = K = [H+]2[S2-]/[H2S] = 6.8 × 10-23

多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主

溶液中同时存在 H2S 、HS - 、 H+ 、 S2 - ([H+ ]/c) 2 × ([S2-]/ c)/([H2S]/c) = 6.8 × 10- 23 饱和 H2S 水溶液， [H2S] = 0.1 mol·dm- 3 可求出不同 pH 下的 [S2-]

θ

θ

θ

。

结论 :

①多元弱酸中 , 若 K1 > > K2 > > K3 , 通常 K1 /K2 >102 , 求 [H+] 时 , 可做一元弱酸处理； ②二元弱酸中 , 酸浓度近似等于二级电离常数 , 与酸原始浓度关系不大；

③在多元弱酸溶液中 , 酸根浓度极低 , 在需要大量酸根离子参加的化学反应中 , 要用相应的盐而不是相应的酸。

2 ．三元酸的电离平衡

0.1 mol dm-3 的磷酸溶液中的 [H3PO4], [H2PO4-], [HPO42-], [PO43-], [H+]

3 ．高价水合阳离子的电离

[Al(H2O)6]3+ + H2O = [Al(H2O)5 (OH)]2+ + H3O+ Ka1 [Al(OH)(H2O)5]2+ +H2O = [Al(H2O)4 (OH)]+ + H3O+ Ka2 [Al(OH)2(H2O)4]2+ +H2O = [Al(H2O)4 (OH)]+ +H3O+ Ka

4. 酸式盐的电离

存在酸式电离及碱式电离 NaH2PO4 , H2PO4- 既是质子酸 , 又是质子碱 .

5 ．两种酸相混合

Ka （ Kb ）相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。

6 ．弱酸弱碱盐水溶液

不予考虑。可用 Ka 和 Kb 相对大小判断溶液酸碱性。 9-5 缓冲溶液 一、盐效应

HAc = H+ + Ac-

加入 NaCl ，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。

在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大， 这种效应称为盐效应。 原因： 加入后溶液的离子强度增大，活度减小，电离度增大。

二、、同离子效应

HAc= H+ + Ac- 加入 NaAc ， NaAc = Na+ + Ac-

溶液中 Ac- 大大增加，平衡向左移动，降低了 HAc 的电离度 .

同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用 称为同离子效应， α降低。

三、缓冲溶液

1. 实验事实： 向纯水 (pH=7.0) 中加入少量酸或碱， pH 值会发生显著变化 向 HAc-NaAc 混合 液中加入少量酸或碱，溶液的 pH 值几乎不变 。

2. 缓冲溶液 : 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 值基本不变的溶

液

3. 缓冲原理：

HAc= H+ + Ac - NaAc= Na+ + Ac -

加入酸，如 HCl ， H+ 与 Ac- 结合，生成 HAc ， cAc- /cHAc 变化不大，溶液的 pH 值变化不大。加入碱，如 NaOH ， HAc 与 OH- 与结合，生成 Ac- ， cAc- /cHAc 变化不大，溶液 pH 值变化也不大。

结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的 pH 值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。

4 ．缓冲溶液 [H+ ] 的计算

弱酸 — 弱酸强碱盐的缓冲体系： 弱碱 — 强酸弱碱盐的缓冲体系：

5 ．结论：

①缓冲溶液的 pH 取决于两个因素，即 Ka ( Kb ) 及 c酸 /c盐 （ c酸 /c盐 ） ②适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程度地减少， pH 值基本保持不变。

③稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时， pH 值才发生明显的变化。

6. 选择缓冲溶液的步骤 :

首先找出与溶液所需控制的 pH 值相近的 pK 值的弱酸或弱碱 一般 c酸 /c盐 在 0.1~10 范围内具有缓冲能力，故 p H = p Ka ± 1

选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。

7 ． 缓冲溶液的应用

许多化学反应要在一定 p H 范围内进行； 人体血液必须维持 p H 在 7.4 左右。 9-6 酸碱指示剂（自学）

第 10 章 沉淀平衡

[ 教学要求 ]

1 ．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。

2 ．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解两种沉淀间的转化、分级沉淀。

3 ．熟悉 pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 4 ．了解沉淀反应中的速率问题。 [ 教学重点 ]

1 ．溶度积原理、溶度积规则。

2 ．pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 [ 教学难点 ]

pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ]

1 ．溶度积常数、活度积常数、溶度积常数的计算、溶度积与溶解度的关系及相关计算、沉淀平衡、溶度积规则、利用溶度积规则判断和计算沉淀的生成、沉淀的溶解、分级沉淀、沉淀的转化。 2 ．难溶电解质中同离子效应和盐效应。

3 ．pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。 4 ．沉淀的反应中的速率问题。 [ 教学内容 ]

10-1 溶度积原理

Am Bn = Am Bn(aq) = mA + nB 强电解质时 ， Am Bn(aq) 不存在 ， 溶解度 s=[A]/m=[B]/n 。 弱电解质时 ， 溶解度 s=[Am Bn(aq) ]+[A]/m, 一般 [Am Bn(aq) ] 可忽略。 在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方的乘积为一常数。 K sp =[A]m[B]n 强电解质： Ksp =mmnns (m+n) 溶度积规则 难溶电解质溶液中离子浓度系数次方的乘积称离子积： Q i Q i >K sp 过饱和溶液，沉淀析出。 Q i =K sp 饱和溶液，无沉淀析出，出无沉淀溶解。 Q i 〈 K sp 不饱和溶液，沉淀溶解。 同离子效应和盐效应 加入电解质的离解产物则产生同离子效应。同离子效应会抑制沉淀的溶解，相当于加入沉淀剂。 加入不同于电解质离解产物的离子则产生盐效应。盐效应会使沉淀的溶解度增加，但增加很少 。 10-2 沉淀与溶解

生成弱电解质（弱酸、弱碱、难电离的盐）。

举例： 氧化还原反应（改变组成沉淀离子的化合价）。

举例： 生成配合物。举例： 酸度对沉淀和溶解的影响 仅当沉淀中含弱碱阳离子或弱酸阴离子，酸度会影响该沉淀的溶解。若为多元弱酸弱碱则影响更大。 M(OH)n= Mn+ + nOH- pH 溶解 =14-pKsp /n - lgCM MA + nH+ = Mn+ + HnA pH 溶解 =( SpKai )/n - lg(CMCHnA ) - pKsp /n 分步沉淀和沉淀转化

利用沉淀溶解度相差较大，通过控制沉淀剂溶度而达到分离称分步沉淀。完全分离的标准是后沉淀离子开始沉淀时，先沉淀离子的浓度小于 10 -5 mol/dm3 。 在一有沉淀溶液中加入另一沉淀剂，生成更难溶沉淀，此过程称沉淀的转化。 溶解度与 Ksp 计算举例

求 Ca F2 在水中的溶解度。

解 ： 查 KspCaF2 =3.95 × 10-11 KspCaF2 =11 22.s 1+2s=2.15 × 10-4 mol/dm3 某沉淀 M3 A2 在水中的溶解度为 2.00 × 10-5 mol/dm3 ， 求 Ksp 解 ： [M]=3s=6 × 10-5 mol/dm3 [A]=2s=4 × 10-5 mol/dm3 Ksp =(6 × 10-5 3 .(4 × 10-5 ) 2 =3.46 × 10-22 溶度积规则举例

在浓度均为 0.1 mol/dm3 Cu2+ ,Fe2+ 溶液中通入 H2S 气体至饱和, 通过计算说明能否沉淀二离子。 [H2S]=0.1mol/dm3 KspCuS =8.5 × 10-45 KspFeS =3.7 × 10-19 [S2-]=1.2 × 10 -15 QCuS =1.2 × 10-16 >KspCuS QFeS =1.2 × 10-16 >KspFeS 有沉淀生成， CuS 优先沉淀。 Fe2+ 开始沉淀时Cu2+ 的浓度 ： [Cu2+]=8.5 × 10 -45 ÷ (3.7 × 10 -19 ) × 0.1=2.24 × 10-27 mol/dm3 Cu2+ + H2S = CuS + 2H+ 0.1 0.2 [S2- ]=Ka1Ka2 [H2S]/[H +]2 = 1.71 × 10-22 mol/dm3 QFeS =1.71 × 10-23 在 1.00 dm3 1mol/dm3 NH4Cl ， 加入 0.50 mol Mg(OH)2 , 问能否溶解，若能溶解，则溶解多少？ 解： 2 NH4+ + Mg(OH)2 = 2NH3 .H2O + Mg2+ 开始 : 1 0 0 平衡 : 1-2 x 2x x (2x) 2 .x/(1-2x) 2 = Ksp /Kb2 =1.2 × 10-11 /(1.77 × 10-5 ) 2 =3.83 × 10-2 x=0.1825mol/dm 3 可溶解 0.18molMg(OH)2.

第 11 章 电化学基础

[ 教学要求 ]

1 ．理解氧化还原反应的实质，掌握配平氧化还原方程式的方法。

2 ．理解电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。 3 ．掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算。 4 ．了解元素电势图及其运用。 [ 教学重点 ]

1 ．电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。 2 ．电极电势的应用 。 3 ．元素电势图及其运用。 [ 教学难点 ] 电极电势的应用 。 [ 教学时数 ] 8 学时 [ 主要内容 ]

1 ．氧化还原反应：氧化还原反应的实质，氧化值，氧化还原方程式的（离子－电子法）。 2 ．电极电势：原电池，电极电势（电极电势的概念，标准电极电势及其测定，能斯特方程式，影响电极电势的因素）。

3 ．电极电势的应用：判断氧化还原反应的方向和氧化剂还原剂的强弱，判断氧化还原反应进行的程度。

4 ．元素电势图及其运用。 [ 教学内容 ]

11-1 氧化还原反应 一、氧化数的概念 规定：

单质中，元素的氧化数为零， H2 、 Cl 2 、 Fe 正常氧化物中，氧的氧化数为－2 ，

过氧化物中 (H2 O2 和 Na2 O2 ) 氧的氧化数为－1 ， KO2 氧化数为 - 0.5 ，

KO3 中氧化数为 - 1/3 ， OF2 中 O 为 +2 H 一般为 +1 ， PH3 ； 在 NaH 中为－1 。 离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数 总电荷数 = 各元素氧化数的代数和。

例： K 2 Cr2O 7 中 Cr 为 +6 、 Fe 3 O 4 中 Fe 为 +8/3 、 Na 2 S 2 O 3 中 S 为 +2 、 Na 2 S 4 O 6 中 S 平均为 2.5 (2 个 S 为 0, 二个 S 为 +5)

氧化数与化合价的区别与联系：意义不同，取值范围不同。数值二者有时相等，有时不等。 例如： CH4 CH3 Cl CH2 Cl 2 CH 3 Cl 二、氧化还原作用

氧化还原反应 : 某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程： 氧化态升高的过程 , 还原剂 还原过程： 氧化态降低的过程 , 氧化剂 氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂

中间态： 既可作为氧化剂 , 又可做为还原剂 还原型 = 氧化型 + n e

10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H 3 PO 4

三、 氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化数法：

原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等 ( 得失电子数目相等） 写出化学 反应方程式

- 确定有关元素氧化态升高及降低的 数值

确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。 找出氧化剂、还原剂的系数 。 核对，可用 H + , OH – , H 2 O 配平。 例： 11-1

HClO 3 + P4 → HCl + H 3 PO 4 Cl 5+ → Cl – 氧化数降低 6 P4 → 4PO 4 3– 氧化数升高 20 10 HClO 3 + 3P 4 → 10HCl + 12H 3 PO 4

10 HClO 3 + 3P 4 +18H 2 O → 10HCl + 12H 3 PO 4

方程式左边比右边少 36 个 H 原子，少 18 个 O 原子，应在左边加 18 个 H 2 O 例 11-2

As 2 S 3 + HNO 3 → H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO 氧化数升高的元素： 2As 3+ → 2As 5+ 升高 4 3S 2– → 3S 6+ 升高 24 N 5+ → N 2+ 降低 3

3As 2 S 3 + 28HNO 3 → 6H 3 AsO 4 + 9 H 2 SO 4 + 28NO 左边 28 个 H ， 84 个 O ；右边 36 个 H ， 88 个 O 左边比右边少 8 个 H ，少 4 个 O

3As 2 S 3 + 28HNO 3 + 4 H 2 O → 6H 3 AsO 4 + 9 H 2 SO 4 + 28NO 2. 离子电子法

写出相应的 离子反应式

将反应分成两部分 ，即还原剂的氧化反应 和氧化剂的还原反应。 配平半反应

ˉ 确定二个半反应的系数 得失电子数相等的原则

. 根据反应条件 确定反应的酸碱介质 ，分别加入 H + , OH - , H 2 O, 使方程式配平。 一般先配平 H 、 O 以外的原子数，然后配平 H 、 O 原子数，最后配平电子数 酸性介质 碱性介质

H +

多 H 缺 O 时，多一个 H 加 1 个 OH – ， 缺 1 个 O 加 2 加相应的 H 2 O 个 OH -

※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现 OH – , 在碱性介质中配平的半反应不应出现 H + 11-2 原电池 一、原电池的概念 Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+

原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应

左 边

右 边

多 O 缺 H 时，多一个 O 加 2 个 H + , 缺 1 个 H 加 1 个加相应的 H 2 O

负极： Zn － 2e = Zn 2+ （氧化态升高） 正极： Cu 2+ + 2e = Cu （氧化态降低） 二、原电池的表达式

1 、负极写在左边，正极写在右边

2 、用 ∣ 表示电极与离子溶液之间的物相界面

3 、不存在相界面，用 ， 分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。 4 、 用 ∣∣ 表示盐桥

5 、 表示出相应的离子浓度或气体压力。 氧化半反应： Zn － 2e = Zn 2+ 还原半反应： Cu 2+ + 2e = Cu

( － )Zn ∣ Zn 2+ (c 1 / mol·dm -3 ) ∣∣ Cu 2+ (c 2 /mol·dm -3 ) ∣ Cu(+)

( － ) (Pt),H 2 ( p q ) ∣ H + (1mol·dm -3 ) ∣∣ Fe 3+ (1mol·dm -3 ) ,Fe 2+ (1mol·dm -3 ) ∣ Pt(+) 氧化半反应： H 2 － 2e = 2H + 还原半反应： Fe 3+ + e = Fe 2+ 总反应： H 2 + 2 Fe 3+ = 2H + + 2 Fe 2+

要求：题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式 三、电对的电极电位 1. 电极电位的形成 M = M n+ + n e

金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。

影响金属进入溶液的因素 : 金属的活泼性、溶液的浓度、体系的温度 2. 电极电位 ( 电势 ) 的符号

电极电位： 对标准氢电极作正极取正值，对标准氢电极作负极取负值。 3. 电池电动势的形成及符号

E θ = φ + θ - φ – θ E θ 、 φ θ 单位： V E θ

：标准电池电动势 E ：非标准电池电动势 4. 标准电极电势的测定

( － )(Pt),H 2 ( 10 5 Pa)| H + (1mol·dm -3 ) ||Zn 2+ (1mol·dm -3 ) |Zn (+) ※以甘汞电极作为标准电极测定电极电势 甘汞电极 , 电池介质为 KCl 5. 标准电极电位表

标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度 电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力 ( 得电子倾向 ) 越大， 电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强

要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱 φ θ 是强度物理量，无加和性质。 Cu 2+ + 2e = Cu 2Cu 2+ + 4e = 2Cu φ θ 相同

四、标准电极电位表的应用： 1. 判断氧化剂还原剂的相对强弱 2. 判断氧化还原反应进行的程度 E θ = φ + θ - φ – θ > 0 反应自发向右进行

∵ Δ r G θ = - nF Eθ Δ r G = - nF E F = 96500 库仑 · mol – 1 Δ r G θ = - RTlnK - RT ln K = - nF Eθ 3. 计算化学反应的平衡常数 要求：记住公式：Δ r G θ = - RTlnK 求自由能变 的公式

Δ r G θ = - RTlnK

Δ r G θ < － 40kJ·mol – 1 或 > 40kJ·mol – 1 时是单向反应 ∵Δ r G θ = - nF Eθ ∴ n = 1 > 0.41V, 或 < －0.41 V n = 2 > 0.20V, 或 < － 0.20 V n = 3 > 0.138V, 或 < － 0.138 V 4. 判断氧化还原的方向

反应设计成原电池 , 由 进行判断 > 0 时 , 反应自发 . < 0 时 , 反应逆自发 . = 0 时 , 反应平衡 . 5. 选择合理的氧化还原试剂 6. 计算未知电对的电极电位

影响电极电位的因素 -- 奈斯特 (Nernst) 方程 一、内因

电极的热力学过程 Δ r H m θ = - Δ h H m θ － E – 1/2 D 二、外因

1. 浓度对电极电势的影响 2. pH 对电极电势的影响

三、 奈斯特 (Nernst) 方程 ( j ~c, j ~p, j ~p H 的关系 ) E θ = φ + θ - φ – θ Nernst 方程： ( 求非标准状况下的电极电势 ) x A( 氧化型 ) + m e → y B( 还原型 ) 298K 时：

应用 Nernst 方程的注意事项

(1) j 的大小决定于 [ 氧化型 ]/[ 还原型 ] 活度的比

(2) 电对中的固体、纯液体浓度为 1 ，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。 p / p θ

(3) 氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在 Nernst 方程的指数项中。 四、 Nernst 方程的应用

计算不同浓度下的电对电极电位数值 计算不同 pH 条件下的电极电位数值 酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响 ① 酸度影响氧化还原的产物

例如： 2MnO4– + SO32 – + 2OH – = 2MnO4 2 – ( 绿 ) + SO42 – + 2H2O 2MnO4– + SO32– + H2O = 2MnO2 （棕） + 3SO42 – + 2OH – 2MnO4– + SO32 – + 6H + = 2Mn2+ + 5SO42 – + 3H2O

OH– → H2O → 6H + MnO4– 氧化性增强 OH– → H2O → 6H + SO32 – 还原性减弱 ② 酸度影响 氧化还原 的 反应速度 例如：

Br – + Cr 2O72– + 14H + = 3Br2 + 2 Cr3+ + 7H2O

在 H 2 SO 4 介质中，反应速率较快，在 HAc 介质中，反应速率较慢。 Nernst 方程的实际应用 j - pH 图 一、电对的 j - pH 图（了解） 水的电极电位

水的氧化作用： O 2 (g) + 4H + + 4e = 2H 2 O =1.23V

水的还原作用： 2H2O + 2e = H2 + 2OH - = - 0.8277V

一、水的 - pH 图：

1. 氧稳定区 ， 在此区， A 把 H2O → O2 F2 + 2 H2O = 4HF + O2 ↑

2. 水区： ， 在此区 A 、 B 、 H2O 稳定共存 2H2O + 2e = H2 ↑ + 2OH-

3. 氢区： 在此区， B 把 H2O → H2 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑ 4. 实际：

元素电位图及 Δ G / F-Z 图 一、元素电位图（ Latimer ）

例： ClO4- — ClO3- — HClO2 — HClO— Cl2 — Cl-

: 1.19 1.21 1. 1.63 1.358 例： ClO4-— ClO3- — ClO2 - — ClO- — Cl2 — Cl-

0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358 二、元素电位图的应用 1. 判断歧化反应与逆歧化反应 2. 判断氧化还原性质

3. 求算未知电对的标准电极电位 4. 选择合理的氧化剂和还原剂 三、 / F-Z 图 11-3 实用电池（自学） 11-4 有关电解的几个问题

第 12 章 配位平衡

[ 教学要求 ]

1 ．掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和 意义 。

2 ．掌握配合物的有关计算：能应用配合物的稳定常数计算配离子的稳定性。 3 ．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。 [ 教学重点 ]

1 ．配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和 意义 。 2 ．配合物的有关计算 。 3 ．影响配位平衡的因素。 [ 教学难点 ] 配合物的有关计算 。 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ]

1 ．配合物的性质： 配合物的稳定常数和不稳定常数的概念。 2 ．配合物的稳定常数 及其计算。

3 ．配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，配合平衡和氧化还原反应的关系。 [ 教学内容 ]

12-1 配合物的稳定常数

在应用或研究配合物时，首先注意的是它的稳定性，稳定性这一词含义较广。配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。在溶液中配合物是否易电离出它的组份——中心离子和配位体，这是配合物在溶液中的稳定性。此外配合物的稳定性还包括是否容易进行氧化还原反应，这就是配合物的氧化还原稳定性，但应用最广的是配合物在溶液中的稳定性，也是我们这节讨论的内容。 12-1-1 稳定常数和不稳定常数

在讲解配离子的稳定常数之前，我们先观察和分析一个实验。在两只烧杯中分别加入[Cu(NH3)4]SO4 溶液。在第一个烧杯中加入少量的氢氢化钠溶液，并无Cu(OH)2 生成，在第个二杯中加入少量的 Na2S 溶液，则生成黑色CuS 沉淀。这说明[Cu(NH3)4]2+ 离子可以微弱地解离出极少量的Cu2+ 离子和 NH3 分子。 [Cu(NH3)4] 2+ =Cu 2+ +4NH 3

配离子在溶掖中的离解平衡与弱电解质的电离平衡相似，因此，也可以写出配离子的离解平衡常数：

K=[ Cu2+ ][NH3]4 /[Cu(NH3)42+ ]

这个常数越大表示 [Cu(NH3)4] 2+ 配离子越易离解，即配离子越不稳定。所以这个常数 K 称为 [Cu(NH3)4] 2+ 配离子的不稳定常数。可用 K不稳表示。不同配离子具有不同的不稳定常数。因之配合物的不稳定常数是每个配离子的特征常数。即配离子的离解常数。如上述的[Cu(NH 3 )4] 2+ 的K不稳 ＝2.09 ×10-13 ，而[Cd(NH3)4]2+ 的K不稳 ＝ 2.75 × 10-7 ，[Zn(NH3)4]2+ 的 K不稳 ＝2.00 × 10-9 。根据 K不稳 越大，配离子越不稳定，越易离解的原则，上面的三种配离子其稳定性应该是 [Cd(NH3)4]2+ ＜ [Zn(NH3)42+ ＜ [Cu(NH3)4]2+ 。

除了可以用不稳定常数表示配离子的稳定性以外，有的书或资科中，也常用稳定常数。如 [Cu(NH3)4]2+ 配离子的形成反应为: Cu2+ +4NH3 =[Cu(NH3)4]2+ 其平衡常数为 K=[Cu(NH3)4]2+ /[ Cu2+ ][ NH3]4

这个配合反应的平衡常数是 [Cu(NH3)4 ]2+ 的生成常数。该常数越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向就越小，即配离子越稳定。所以该常数也叫 [Cu(NH3)4]2+ 的稳定常数。一般用 K 稳 表示。不同的配离子具有不同的稳定常数。稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。一些常见配离于的稳定常数列入表 19 -5 中。 很显然，稳定常数和不稳定常数之间存在如下关系： K 稳 =1/K 不稳

稳定常数或不稳定常数。在应用上十分重要，使用时应十分注意不可混淆。本讲义所用数据除注明外均为稳定常数。

12-1-2 配离子的逐级稳定常数

配离子的生成一般是分步进行的。因此溶液中存在着一系列的配合平衡，对应于这些平稀也有一系列稳定常数。例如

Cu 2+ +NH3 = Cu(NH3)2+ ，第一级形成常数： k 1 =[Cu(NH3)2+ ]/[Cu2+ ][NH3]=1.41×104

Cu(NH3)2+ +NH3 = Cu(NH3)3 2+ ，第二级形成常数： k 2 =[Cu(NH3)22+ ]/[Cu(NH3)2+ ][NH 3 ] =3.17×103 Cu(NH3)22+ +NH 3 = Cu(NH3)42+ ，第三级形成常数： k3 =[Cu(NH3)32+ ]/[Cu(NH3)22+ ][NH3] =7.76×102 Cu(NH3)32+ +NH3 = Cu(NH3)42+ ，第四级形成常数： k4 =[Cu(NH3)42+ ]/[Cu(NH3)32+ ][NH3] =1.39×102

k1、k2、k3、k4 是配离子的逐级稳定常数。很容易证明：k1k2k3k4 =K稳

配合物的形成常数 ( 对 ML4 型来讲 ) ，其一般规律是 k 1 ＞ k 2 ＞ k 3 ＞ k 4 原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。 如果从配位化合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。 第一级离解常数 : k 1 ′ =1/k 4 =7.4×10-3 第二级离解常数： k 2 ′ =1/k 3 =1.3×10-3 第三级离解常数： k 3 ′ =1/k 2 =3.2×10-4 第四级离解常数： k 4 ′ =1/k 1 =7.1×10-5

12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素

利用配合物的稳定常数，可以判断配合反应进行的程度和方向，计算配合物溶液中某一离子的浓度、判断难溶盐的溶解和生成的可能性等，还可以用来计算金属与其配离子组成电对的电极电势。 一、判断配合反应进行的方向 例如配合反应

[Ag(NH3)2]+ +2CN - =[Ag(CN)2]- +2NH3

向哪一个方向进行？可以根据配合物 [Ag(NH3)2]+ 和 [Ag(CN)2]- 的稳定常数，求出上述反应的平衡常数来判断。

由计算出的 K 值可以看出，上述配合反应向着生或 [Ag(CN)2]- 的方向进行趋势很大。因此在含有 [Ag(NH3 )2 ]+ 的溶液中，加入足够的 CN- 时， [Ag(NH3 )2]+ 被破坏而生成 [Ag(CN)2]- 。 二、计算配离子溶液中有关离子的浓度 P761 例 1

三、讨论难溶盐生成或其溶解的可能性。

一些难溶盐往往因形成配合物而溶解。利用稳定常数可计算难溶物质在有配位剂时的溶解度以及全部转化为配位剂的量。

例 2 100 毫升 1mol/L NH3 中能溶解固体 AgBr 多少克 ? 四、计算金属与其配离子间的电势

例 3 计算 [Ag(NH3)2]+ + e =Ag + 2NH 3 体系的标准电势。

从计算结果可以看出当简单离子配合以后，其标推电极电位一般变小。因而使简单离子得电子的能力减弱，不易被还原为金属。增加了金属离子的稳定性。根据这个道理，在电镀银时，不用硝

酸银等简单银盐溶液，而用含 [Ag(CN)2]- 的溶液。这是由于银的析出电位比其标准电位负得多。在许多情况下，避免了被镀金属与 Ag+ 离子的置换反应，也有利致密的微细晶体的生成，达到镀层与被被物结合牢固，表面平滑、质密、厚度均匀和美观的要求。

通过以上几个实例的计算结果表明，配合平衡只是一种相对平衡状态。同样存在着一个平衡移动问题。它同溶液中的 pH 值，沉淀反应，氧化还原反应等有着密切的关系。利用这些关系，实现配离子的生成与破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。如废定影液中含有大量的 [Ag(S2O3)2]3- 。由于 [Ag(S2O3)2]3- 非常稳定，希望破坏配离子而将银提出，必须用很强的沉淀剂，如 Ns 2 S 。在废定影液中，加入 Na2S 则发生下列反应： 2[Ag(S2O3)2]3- + S2- ＝ Ag2S + 4S2O32-

所得 Ag2S 用氧化制成 Ag2SO4 或在过量的盐酸中用铁粉来 Ag 2S + 2HCl + Fe =2Ag + FeCl 2 + H2S

又如氰化物极毒，为消除含氰废液的公害。往往用 FeSO4 进行消毒，使之转化为毒性很小，而且更稳定的配合物，反应为：

6NaCN + 3FeSO4 ＝ Fe2[Fe(CN)6]+3Na2SO4 使用稳定常数时应注意的几点

一、在利用K稳比较结合物稳定性时必须注意配离子的类型，即配位体数目相同才好比较。 二、在有的书籍和资料中，为说明配离子的稳定性大小，也有引用 lgK稳值的。 12-3 配合物的性质

在溶液中形成配合物时，常常出现颜色的改变，溶解度的改变，电极电势的改变， pH 值的改变等现象。根据这些性质的变化，可以帮助确定是否有配合物生成。在科研和生产中，常利用金属离子形成配合物后性质的变化进行物质的分析和分离。 12-3-1 溶解度

一些难溶于水的金属氯化物，溴化物，碘化物，氰化物可以依次溶解于过量的C1- ，Br- ，I- ，CN- 和氨中，形成可治性的配合物，如，难溶的AgCl 可溶于过量的浓盐酸及氨水中。 金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。 Au + HNO3 + 4HCl ＝ H[AuCl4]+ NO + 2H2O 3Pt + 4HNO 3 + 18HCl ＝ 3H 2 [PtCl6] + 4NO + 8H2O 12-3-3 氧化与还原

通过实验的测定或查表，我们知道 Hg2+ 和 Hg 之间的标准电极电位 +0.85V 。如人 CN- 离子使 Hg2+ 形成了 Hg(CN)42- 离了， Hg2+ 的浓度不断减小，直到 Hg 2+ 全部形成配离子。Hg(CN)42- 和 Hg 之间的电极电位为 -0.37V 。

通过实验事实可以充分说明当金属离子形成配离子后，它的标准电极电位值一般是要降低的。同时稳定性不同的配离子，它们的标准电极电位值降低的大小也不同，它们之间又有什么关系呢？ 一般配离子越稳定( 稳定常数越大) ，它的标堆电报电位越负 (越小) 。从而金属离子越难得到电子，越难被还原。事实上在 HgCl42- 溶液中投入铜片，从即镀上一层汞，而在 Hg(CN)42- 溶液中就不会发生这种现象。 12-3-3 酸碱性

一些较弱的酸如HF 、HCN 等在它们形成配合酸后，酸性往往变强。例如HF 与 BF3 作用而生成配合酸 H[BF4] ，而四氟配硼酸的碱金属盐溶在水中呈中性，这就说明 H[BF4 ] 应为强酸。又如弱酸 HCN 与 AgCN 形成的配合酸 H[Ag(CN)2 ] 也是强酸。这种现象是由于中心离子与弱酸的酸根离子形成较强的配键，从而迫使 H + 移到配合物的外界，因而变得容易电离，所以酸性增强。

同一金属离子氢氧化物的碱性因形成配离子而有变化，如[Cu(NH3)4](OH)2 的碱性就大于

Cu(OH)2 。原因是 [Cu(NH3)4]2+ 的半径大于Cu2+ 离子的半径和OH- 离子的结合能力较弱 ，OH- 离子易于解离。

[ 作业 ] p394 ： 1 ， 3 ， 5 ， 7 ， 9 ， 10

第 13 章 氢和稀有气体

[ 教学要求 ]

1. 掌握氢原子的性质、成键特征、氢化物。

2 . 了解稀有气体的原子结构、性质和用途。 [ 教学重点 ]

氢的物理性质与化学性质 [ 教学难点 ]

稀有气体化合物的性质 [ 教学时数 ] 2 学时 [ 教学内容 ]

1. 掌握氢的物理性质与化学性质

2. 掌握稀有气体单质，化合物的性质及其结构特点。 3. 了解稀有气体的用途。

13-1 氢 一、概述

1 、氢在周期表中的位置

氢是周期表中的第一个元素，它在所有元素中具有最简单的原子结构。它由一个带 +1 电荷的核和一个轨道电子组成。

碱金属也都具有一个外层轨道电子，但它们在反应中很容易失去这个电子而生成正离子；与此相反，氢不容易失去这个电子，而是使这个电子配对生成一个共价键。

卤素像氢一样，比稀有气体结构缺少一个电子。在许多反应中，卤素容易获得一个电子而生成负离子；但氢只有在同高电正性的金属反应时才会获得电子而生成负离子。

氢的这些独特性质是由氢的独特的原子结构、氢原子特别小的半径和低的电负性决定的。因为它的性质与碱金属和卤素的性质都不相同，使得很难把它放在周期表中的一个合适位置上。在本科件中，按原子序数把氢放在第 IA 族元素的位置上。

2 、氢的同位素

同一种元素的原子具有不同的质量数，这些原子就叫同位素。质量数产生差异的原因是原子核中含有不同的中子。

氢有三种同位素： 11H ( 氕，符号 H) ， 21H ( 氘，符号 D) 和 31H ( 氚，符号T) 。在它们的核中分别含有0 、1 和2 个中子，它们的质量数分别为 1 ，2 ，3 。自然界中普通氢内 H 同位素的丰度最大，原子百分比占 99.98% ， D占0.016%,T的存在量仅为H 的10 -17 。

二、氢的物理性质和化学性质 1 、物理性质

单质氢是由两个H原子以共价单键的形式结合而成的双原子分子，其键长为74pm 。 氢是已知的最轻的气体，无色无臭，几乎不溶于水（ 273K 时 1dm3 的水仅能溶解 0.02dm3 的氢），氢比空气轻 14.38 倍，具有很大的扩散速度和很高的导热性。将氢冷却到 20K 时，气态氢可被液化。液态氢可以把除氦以外的其它气体冷却都转变为固体。同温同压下，氢气的密度最小，常用来填充气球。 2 、 化学性质

（ 1 ）常温下氢气不活泼。但在常温下能与单质氟在暗处迅速反应生成 HF ，而与其它卤素或氧不发生反应。高温下，氢气是一个非常好的还原剂。

①氢气能在空气中燃烧生成水，氢气燃烧时火焰可以达到 3273K 左右，工业上常利用此反应切割和焊接金属。

②高温下，氢气还能同卤素、 N2 等非金属反应，生成共价型氢化物。大量的氢用于生产氨。 ③高温下氢气与活泼金属反应，生成金属氢化物。 H2 + 2Na → 2NaH ④高温下，氢气还能还原许多金属氧化物或金属卤化物为金属：

H2 + CuO —— Cu + H2O 3H2 + WO3 —— W + 3H2O

能被还原的金属是那些在电化学顺序中位置低于铁的金属。这类反应多用来制备纯金属。 (2) 在有机化学中，氢的重要反应是加氢反应和还原反应。这类反应广泛应用于将植物油通过加氢反应，由液体变为固体，生产人造黄油。也用于把硝基苯还原成苯胺（印染工业），把苯还原成环己烷（生产尼龙-66 的原料）。氢同 CO 反应生成甲醇等等。

(3) 氢分子虽然很稳定，但在高温下，在电弧中，或进行低压放电，或在紫外线的照射下，氢分子能发生离解作用，得到原子氢。

H2 → 2 H Δ H = 436kJ/mol

所得原子氢仅能存在半秒钟，随后便重新结合成分子氢，并放出大量的热。

三、氢的成键特征

氢原子的价电子层结构为 1s1 ，电负性为 2.2 ，当氢原子同其它元素的原子化合时，可以形成：

1 、离子键

当 H 与电负性很小的活泼金属（如 Na 、 K 、 Ca 等）形成氧化物时， H 获得 1 个电子形成氢负离子。这个离子因具有较大的半径 208pm ，仅存在于离子型氢化物的晶体中。

2 、共价键

①两个 H 原子能形成一个非极性的共价单键，如 H2分子。

② H 原子与非金属元素的原子化合时，形成极性共价键，例如 HCl 分子。键的极性随非金属元素原子的电负性增大而增强。

3 、特殊的键型

① H 原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属型氢化物，例如： ZrH 1.30 和 LaH 2.87 等。

②在硼氢化合物（例如乙硼烷 B2H6 ）和某些过渡金属配合物（例如 H[Cr(CO)5]2 ）中均存在着氢桥键。

③能形成氢键。在含有强极性键的共价氢化物中，近乎裸露的 H 原子核可以定向吸收邻近电负性高的原子（如F 、O 、N 等）上的孤电子对而形成分子间或分子内氢键。例如在 HF分子间存在着很强的氢键。

四、制备方法

(1) 实验室方法 ①化学法

常利用稀盐酸或稀硫酸与锌或铁等活泼金属作用制备氢气。需经纯化后才能得到纯净的氢气。 ②电解法

在电解法中，采用质量分数为 25% 的 NaOH 或 KOH 溶液作为电解液，电解法制得的氢气比化学法纯。 (2) 工业生产方法

①用碳来还原水蒸气制取氢气。

用赤热的碳与水蒸气在 1273K 的高温下反应的 H2 与CO的混合气体——俗称水煤气。 ②在天然气丰富的国家里，采用烃类裂解的方法（甲烷高温裂解）制取氢。其它烃类如石脑油和柴油也可以用作氢原料。

③水蒸气转换法制取氢得到水煤气。

④在石油化学工业中，由烷烃制取烯烃反应的副产物即氢气。

⑤盐型氢化物与水反应也可以制取氢气： NaH + H2O → NaOH + H2 ↑ ⑥用硅与碱反应制备氢气： Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2 ↑

五、氢化物

氢与其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体以外，大多数的元素都能与氢结合生成氢化物。依据元素电负性的不同，氢化物可以分为三大类：

1 、离子型或类盐型氢化物

离子型氢化物都是白色盐状晶体，常因含少量金属而显灰色。除 LiH 和 BaH2 具有较高的熔点（ LiH 965K ， BaH2 1473K ）外，其它氢化物均熔化前就分解成单质。

离子型氢化物不溶于非水溶剂，但能溶解在熔融的碱金属卤化物中。离子型氢化物熔化时能导电，并在阳极上放出氢气，这一事实证明了离子型氢化物都含有负氢离子。 ①离子型氢化物都具有很高的反应活性，与水发生激烈的反应，放出氢气：

NaH + H2O —— NaOH + H2 ↑

利用这一特性，有时可用离子型氢化物如 CaH2 除去水蒸气或溶剂中微量的水分。但水量较多时不能使用此法，因为这是一个放热反应，能使产生的氢气燃烧。这个反应的实质是

H+ + H- → H2 ↑

②离子型氢化物都是强还原剂，尤其在高温之下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐：

TiCl4 + 4NaH —— Ti + 4NaCl + 2H2 ↑

③离子型氢化物在非水溶剂中能与一些缺电子化合物（如 B3+ 、 Al3+ 、 Ga3+ ）结合成复合氢化物，例如： 乙醚 乙醚

2LiH + B2H6 —— Li[BH4]4LiH + AlCl3 —— Li[AlH4] + 3LiCl

2 、共价型或分子型氢化物

在周期表中， p 区元素的单质（稀有气体、铟、铊除外）与氢结合生成的氢化物属于共价型氢化物，亦称为分子型氢化物。根据它们结构中电子数和键数的差异，分三种存在形式： ① 缺电子氢化物

第 IIIA 族 B 与 Al 的氢化物都属于缺电子氢化物。例如在 B 2 H 6 分子中，中心原子硼未满足 8 电子构型，在这个分子中，两个 B 原子通过氢桥键连在一起，形成一个三中心两电子键。 ② 满电子氢化物

第 IVA 族的 C 、 Si 等均有 4 个价电子，在形成 CH4 、 SiH4 时，中心原子的价电子全部参与成键，没有剩余的非键电子时，满足了 8 电子构型，形成满电子氢化物。 CH4 、 SiH4 等均为正四面体结构。 ③ 富电子氢化物

第 V 、 VI 、 VIIA 族的氢化物都属于富电子氢化物。例如 NH3 、 H2O 、 HF 等，中心原子成键后，还有剩余未成键的孤电子对，由于孤电子对对成键电子的排斥作用，使 NH3 分子成为三角锥形， H2O 分子为 V 形， HF 是通过氢键而缔合的链状结构等。

p 区氢化物属于分子型晶体，它们是由单个的饱和共价分子通过很弱的范德华力或在某些情况下通过氢键把分子结合在一起而构成的。这钟结构使得共价型氢化物的熔沸点比较低，一般条件下多为气体，比较软，有挥发性，没有导电性等。

由于分子型氢化物共价键的极性差别较大，所以它们的化学性质比较复杂。例如单就与水的反应来说：

① C 、 Ge 、 Sn 、 P 、 As 、 Sb 等的氢化物不与水作用。 ② Si 、 B 的氢化物与水作用时放出氢气

SiH4 + 4H2O —— H4SiO4 + 4H2 ↑

③ N 的氢化物 NH 3 在水中溶解并发生加合作用而使溶液显弱酸性：

④ S 、 Se 、 Te 、 F 等的氢化物 H2S 、 H2Se 、 H2Te 、 HF 等在水中除发生溶解作用外，还会发生弱的酸式电离而使溶液显弱酸性。

⑤ Cl 、 Br 、 I 的氢化物在水中则发生强的酸式电离而使溶液显强酸性。

HCl 、 HBr 和 HI 都具有还原性，同族氢化物的还原能力随原子序数的增加而增强。

3 、金属型或过渡型氢化物

d 区或过渡金属的钪族、钛族、钒族以及铬、镍、钯、镧系和锕系的所有元素，还有 s 区的 Be 和 Mg ，与氢生成确定的二元氢化物。它们被称为过渡型氢化物。

过渡型氢化物基本上保留着金属的外观特征，有金属光泽，具有导电性，它们的导电性 随氢含量的改变而改变。这些氢化物还表现有其它金属性如磁性等。所以这些氢化物又叫做“金属型”氢化物。

金属型氢化物的密度比母体金属的密度低，某些过渡金属能够可逆的吸收和释放氢气。 在大多数情况下，金属型氢化物的性质与母体金属的性质非常相似。例如它们都具有强还原性等。 从组成上看，金属型氢化物有的是正比化合物，如 CrH2 、 NiH ，有的是非整比化合物，如 VH 0.56 、 TaH 0.76 、 ZrH 1.75 等。

六、氢能源

氢气和电力一样，是一种二级能源，因为要取得氢气必须用一种来自一级能源如石油、煤炭、太阳能或原子能取得的能量，并把这种能量转化为电能，再用电解或其它方法分解水而产生氢气。 使用氢气作为气体燃料的最大优点是它不会造成污染，它唯一燃烧产物是水气，这对人和环境都无害。另外，氢气本身也无毒，可以用管道把它输送到千家万户，在充分注意安全使用的条件下，可以代替煤气或天然气作为民用和工业用的燃料气。 目前，有关氢能源研究的三大课题是：

1 、氢气的发生

从能量的观点看，利用太阳能来光解水是最好的办法，太阳能取之不尽，而水用之不竭。但光解水的工作尚在研究中，现在还达不到生产性的规模。

2 、氢气的储存

氢气是一种密度最低的气体。常温常压下，每立方分米氢气不到 0.09g 。作为燃料，装载和运输都不方便。另外 , 它同空气接触容易引起爆炸，不够安全。怎样把氢气储存起来备用和运输，就成为氢能源利用的一项很重要的课题。

一种办法是在高压下使氢气连续冷冻和绝热膨胀，使之液化成为液态氢。由于液氢的沸点很低，常温下它的蒸汽压又很大，所以必须把它装在特制的高压容器里储存，这是利用液氢的一个很大的障碍。

另一种方法是使氢气与某些金属生成金属型氢化物的储氢方法。例如过渡金属与氢气在一定条件下作用，可以得到金属氢化物；在另一条件下，这类氢化物即会分解成相应的金属和氢气。这是

一种金属或合金吸收氢和放出氢的可逆过程，因此叫做可逆储氢。这类金属或合金即称为储氢材料。

钯和铀都是价格昂贵的金属材料，用它们储氢不经济。今年来，人们研究的镧镍合金由于价格较便宜，在空气中稳定，储氢量大，因而被认为是一种很有希望的储氢材料。

3 、氢气作为能源的利用

氢气燃烧产生的化学能可以用做能源，氢还可以通过核聚变反应产生核能。氢可作为直接燃料用于火箭、燃氢汽车、燃氢飞机、电池等。

在这三大课题中，氢气的储存是中心研究课题，因为它同能量储存和能量回收的问题紧密相连。

13-2 稀有气体

周期表中零族元素有氦、氖、氩、氪、氙和氡一共六种，它们都是气体。

一、稀有气体的性质

稀有气体的化学性质是由它的原子结构所决定的。

除氦以外，稀有气体原子的最外电子层都是由充满的 ns 和 np 轨道组成的，它们都具有稳定的 8 电子构型。稀有气体的电子亲合势都接近于零，与其它元素相比较，它们都有很高的电离势。因此，稀有气体原子在一般条件下不容易得到或失去电子而形成化学键。表现出化学性质很不活泼，不仅很难与其它元素化合，而且自身也是以单原子分子的形式存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力（主要是色散力）。

稀有气体的熔、沸点都很低，氦的沸点是所有单质中最低的。它们的蒸发热和在水中的溶解度都很小，这些性质随着原子序数的增加而逐渐升高。

稀有气体的原子半径都很大，在族中自上而下递增。应该注意的是，这些半径都是未成键的半径，应该仅把它们与其它元素的范德华半径进行对比，不能与共价或成键半径进行对比。

表 1 稀有气体的基本性质

名称

性质

元素符号 原子序数 原子量 价电子层结构 原子半径 (pm) 第一电离势

He 2 4.003 1s2 93 2372

Ne 10 20.18 2s2p6 112 2081

Ar 18 39.95 3s2p6 154 1521

Kr 36 83.80 4s2p6 169 1351

Xe 54 131.3 5s2p6 160 1170

Rn 86 222.0 6s2p6 220 1037

氦

氖

氩

氪

氙

氡

(kJ/mol) 蒸发热 (kJ/mol) 熔点 (K) 沸点 (K) 临界温度 (K) 临界压强 (Pa) 在水中的溶解度 (cm3/dm3 )

在大气中的丰度 5.2 ×10-6

1.8 ×10-5

9 ×10-3

1.1 ×10-5

8.7×10-8

-----

0.09 0.95 4.25 5.25 2.29×105 8.8

1.8 24.48 27.25 44.45 10.4

6.3 83.95 87.45 153.15 33.6

9.7 116.55 120.25 2010.65 62.6

13.7 161.15 166.05 2.75 123

18.0 202.15 208.15 377.65 222

27.25×105 48.94×105 55.01×105 58.36×105 63.23×105

氦是所有气体中最难液化的，温度在 2.2K 以上的液氦是一种正常液态，具有一般液体的通性。温度在 2.2K 以下的液氦则是一种超流体，具有许多反常的性质。例如具有超导性、低粘滞性等。它的粘度变得为氢气粘度的百分之一，并且这种液氦能沿着容器的内壁向上流动，再沿着容器的外壁往下慢慢流下来。这种现象对于研究和验证量子理论很有意义。

二、稀有气体的用途

稀有气体广泛应用到光学、冶金和医学等领域中。例如：氦氖激光器、氩离子激光器等在国防和科研上有着广泛的用途。氖在放电管内放射出美丽的红光，加入一些汞蒸气后又发射出蓝光，所以，氖被广泛用来制造霓虹灯。氙在电场的激发下能放出强烈的白光，高压长弧氙灯俗有“人造小太阳”之称，用于电影摄影、舞台照明等。在冶金工业中，氩和氦的最大用途是为熔焊不锈钢等提供惰性气氛。氪、氙和氡还能用于医疗上，氙灯能放出紫外线，氪、氙的同位素还被用来测量脑血流量等。氦还被用来代替氢充填气象气球和飞船，由于它不燃烧，比氢安全得多。由于氦的沸点低，还被用于超低温技术。

第 14 章 卤 素

[ 教学要求 ]

1. 掌握卤素的通性、制备和用途。

2. 初步掌握卤化氢、卤化物的一般性质和制备。 3. 掌握常见的含氧酸及其盐类的性质。 4. 一般了解拟卤素。 [ 教学重点 ]

1. 卤素的单质及重要化合物的制备和性质 2. 卤素常见的含氧酸及其盐类的结构和性质 [ 教学难点 ]

卤素常见的含氧酸及其盐类的结构和性质 [ 教学时数 ] 6 学时 [ 教学内容 ] 1. 卤素的通性 2. 卤素的单质 3. 卤素的化合物 4. 拟卤素

14-1 卤素的通性 一、卤素的存在

氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知最强的氧化剂，所以自然界中没有游离态的氟存在，只有氟的化合物。萤石──氟化钙 CaF 2 ───就是氟的天然化合物，因为在黑暗中摩擦时发出绿色荧光而得名。

氯在地壳中的质量分数为 0.031% ，主要以氯化物的形式蕴藏在海水里，海水中含氯大约为 1.9% 。在某些盐湖、盐井和盐床中也含有氯。

在自然界中，碘以化合物的形式存在，地壳中碘的质量百分数为 3 × 10% ，主要以碘酸钠 NaIO 3 的形式存在于南美洲的智利硝石矿中。在海水中碘的含量很少，但海洋中的某些生物如海藻、海带等具有选择性地吸收和聚集碘的能力，是碘的一个重要来源。

二、卤素原子的性质

卤素原子的一些性质

性 质 原子序数 价电子构型 常见氧化态 共价半径 /pm X - 离子半径 /pm 第一电离能 /(kJ/mol)

氟 9 2s 2 2p 5 -1 133 1681

氯 17 3s 2 3p 5 -1,1,3,5,7 99 181 1251

溴 35 4s 2 4p 5 -1,1,3,5,7 114.2 196 1140

碘 53 5s 2 5p 5 -1,1,3,5,7 133.3 220 1008

电子亲合能 /(kJ/mol) X - 水合能 /(kJ/mol) X 2 的解离能 /(kJ/mol) 电负性 (Pauling 标度 )

327.9 -507 156.9 3.98

348.8 -368 242.6 3.16

324.6 -335 193.8 2.96

295.3 -293 152.6 2.66

三、卤素的电极电势

φ θ （ V ）： 2.87 1.36 1.07 0.54

F 2 ——— F - Cl 2 ——— Cl - Br 2 ——— Br - I 2 ——— I -

14-2 卤 素 单 质

一、卤素单质的物理性质

卤素单质的物理性质

性 质 物 态 颜 色

液体密度（ g/ml ） 熔 点（ K ） 沸 点（ K ） 汽化热 /kJ/mol 临界温度 /K 临界压力 /MPa

氟 气体 淡黄色 1.513/85K 53.38 84.86 6.54 144 5.57

氯 气体 黄绿色 1.655/203K

172 238.4 20.41 417 7.7

溴 液体 红棕色 3.187/273K

3.960/393K

265.8

386.5

331.8

457.4

29.56

41.95

588

785

10.33

11.75

碘 固体 紫色 ( 气 ) 紫黑

色 ( 固 )

二、卤素单质的化学性质 1 、 卤素 与金属的反应

卤素单质的氧化性是其最典型的化学性质 .

氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用，生成高价氟化物。氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。

氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。

但氯气在干燥的情况下不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。

2 、 卤素 与非金属的反应

氟几乎与所有的非金属（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。甚至极不活泼的稀有气体氙 Xe ，也能在 523K 与氟发生化学反应生成氟化物。氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合，放出大量的热并引起爆炸。

氯能与大多数非金属单质直接化合，反应程度虽不如氟猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物。

3 、 卤素 与水的反应

卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应： （ 1 ） X 2 + H 2 O = 2HX + 1/2 O 2 ↑

（ 2 ） X 2 + H 2 O = HX + HXO ↑ （ X= F 、 Cl 、 Br 、 I ） 我们先来看看第一类反应：

（ 1 ） X 2 + H 2 O = 2HX + 1/2 O 2 ↑

在这类反应中，卤素作为氧化剂，水作为还原剂组成了一个氧化还原反应。该反应是由下面两个半反应组成的： X 2 + 2e - ←→ 2X - ①

φ A θ / V ：（ F 2 /F - ） = 2.87 、（ Cl 2 /Cl - ） = 1.36 、（ Br 2 / Br - ） = 1.07 、（ I 2 /I - ） = 0.54

O 2 + 4H + + 4e - ←→ 2H 2 O ② φ A θ （ O 2 /O 2 - ） = 1.23V

从标准电极电势可以看出， F 2 与水反应的趋势最大， Cl 2 次之，它们在一般酸性溶液中就能发生反应；当水溶液的 pH>3 时， Br 2 才能发生反应；水溶液的 pH>12 时， I 2 才能发生反应。

我们再来看看第二类反应： （ 2 ） X 2 + H 2 O = HX + HXO

这是卤素在水中发生的氧化还原反应，氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高，同时另一部分原子被还原，氧化数降低，这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。

氟由于不能生成正氧化态的化合物，所以它与水不发生歧化反应。

氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应，但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢，事实上氯与溴对水进行的是第二类反应──歧化反应。歧化反应进行的程度与溶液的 pH 值有很大关系，碱性条件有利于歧化反应的进行。

4 、卤素间的置换反应

从卤素的电势图可以看出，卤素单质都是氧化剂，它们的标准电极电势值按 F ， Cl ， Br ， I 的顺序依次降低，所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。

标准电极电势值 φ A θ （ V ）： 2.87 1.36 1.07 0.54

F 2 ——— F - Cl 2 ——— Cl - Br 2 ——— Br - I 2 ——— I -

卤素单质的氧化能力： F 2 ＞ Cl 2 ＞ Br 2 ＞ I 2 卤离子的还原能力： F - ＜ Cl - ＜ Br - ＜ I -

氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。由于氯气是个较强的氧化剂，如果氯气过量，则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。

Cl 2 ＋ 2NaBr ＝ Br 2 ＋ 2NaCl Cl 2 ＋ 2NaI ＝ I 2 ＋ 2NaCl

I 2 ＋ 5Cl 2 ＋ 6H 2 O ＝ 2IO 3 - ＋ 10Cl - ＋ 12H + 溴能氧化碘离子成为碘单质。 Br 2 ＋ 2NaI ＝ I 2 ＋ 2NaBr

三、卤素的制备 1 、氟的制备

实验室中，可用含氟化合物的分解反应制取少量的氟： △ △

K 2 PbF 6 ══ K 2 PbF 4 ＋ F 2 ↑ BrF 5 ══ BrF 3 ＋ F 2 ↑

但这种方法不能认为是化学方法制取氟，因为 K 2 PbF 6 和 BrF 5 的制备过程中要以 F 2 为原料，因此只能认为是氟的储存和释放。

实验室中用化学方法制备单质氟是以 HF 、 KF 、 SbCl 5 和 KMnO 4 为原料，首先分别制备出 K 2 MnF 6 和 SbF 5 ，再以 K 2 MnF 6 和 SbF 5 为原料制备 MnF 4 ， MnF 4 不稳定，可分出 F 2 ：

2KMnO 4 ＋ 2KF ＋ 10HF ＋ 3H 2 O 2 ＝ 2K 2 MnF 6 ＋ 8H 2 O ＋ 3O 2 SbCl 5 ＋ 5HF ＝ SbF 6 ＋ 5HCl 423K

K 2 MnF 6 ＋ 2SbF 5 ==== 2KSbF 5 ＋ MnF 4 2MnF 4 → 2MnF 3 ＋ F 2 ↑

由于 F - 离子是极弱的还原剂，不可能用化学方法把它氧化，因此工业上用最强有力的氧化还原手段──电解氧化法──来制备单质氟：

阳极： 2F - = F 2 ↑ + 2e - 阴极： 2HF 2 + 2e - = H 2 ↑ + 4F -

用三份氟氢化钾 KHF 2 和两份无水氟化氢 HF （含水量低于 0.02% ）的混合物为电解质，用铜制的容器作电解槽，槽身作阴极，石墨作阳极，在 373K 左右进行电解。 电解总反应：

2KHF 2 = 2KF + F 2 ↑ + H 2 ↑

2 、氯气的制备

在实验室中采用强氧化剂与浓盐酸反应的方法来制备氯气： △

MnO 2 ＋ 4HCl ==== MnCl 2 ＋ 2H 2 O ＋ Cl 2 ↑ △

2KMnO 4 ＋ 16HCl ==== 2KCl ＋ 2MnCl 2 ＋ 8H 2 O ＋ 5Cl 2 ↑

工业上制备氯气采用电解饱和食盐水溶液的方法，或者在电解氯化钠熔盐制取金属钠的反应中作为副产物得到氯气：

通电 2NaCl ＋ 2H 2 O ==== H 2 ＋ Cl 2 ＋ 2NaOH 通电

2NaCl( 熔融 ) ==== 2Na ＋ Cl 2 ↑

3 、碘的制备

单质碘的制备一般有两种方法： (1) 由 I - 制备 I 2

碘离子具有较强的还原性，很多氧化剂如 Cl 2 ， Br 2 ， MnO 2 等在酸性溶液中都能将碘离子氧化成碘单质：

Cl 2 ＋ 2NaI ＝ 2NaCl ＋ I 2

2NaI ＋ 3H 2 SO 4 ＋ MnO 2 ＝ 2NaHSO 4 ＋ MnSO 4 ＋ I 2 ＋ 2H 2 O

后一反应是自海藻灰中提取碘的主要反应。析出的碘可用有机溶剂如二硫化碳 CS 2 和四氯化碳 CCl 4 来萃取分离。

在上述反应中要避免使用过量的氧化剂，以免单质碘进一步被氧化为高价碘的化合物： I 2 ＋ 5Cl 2 ＋ 6H 2 O ＝ 2IO 3 - ＋ 10Cl - ＋ 12H +

(2) 大量碘的制取还来源于自然界的碘酸钠，用还原剂亚硫酸氢钠 NaHSO 3 使 IO 3 - 离子还原为单质碘：

2IO 3 - ＋ 5HSO 3 - ＝ 3HSO 4 - ＋ 2SO 4 2 - ＋ H 2 O ＋ I 2 实际上述反应是先用适量的 NaHSO3 将碘酸盐还原成碘化物： IO 3 - ＋ 3HSO 3 - ＝ I - ＋ 3SO 4 2 - ＋ 3H +

再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出： IO 3 - ＋ 5I - ＋ 6H + ＝ 3I 2 ＋ 3H 2 O

14-3 、氟化氢和氢氟酸 一、卤化氢的性质

卤化氢都是具有强烈刺激性臭味儿的无色气体。在空气中会“冒烟”，这是因为它们与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。

卤化氢和氢卤酸的性质

名 称 性 质 分子量 熔点（ K ） 沸点（ K ） 生成热（ kJ/mol ） 在 1273K 时分解分数（ % ）

H - X 键能（ kJ/mol ） 汽化热（ kJ/mol ） 水合热（ kJ/mol ） 溶解度（ 293K ， 101kPa ） 氢卤酸表观电离度（ % ） （ 0.1mol/L ， 291K ） 恒沸溶液

沸点（ K ）

393 1.138

383 1.096

399 1.482

400 1.708

HF 20.006 1.61 292.67 - 271 忽略 569.0 30.31 - 48.14 35.3 10

HCl 36.461 158.94 188.11 - 92 0.014 431 16.12 - 17.58 42 92.6

HBr 80.912 186.28 206.43 - 36 0.5 369 17.62 - 20.93 49 93.5

HI 127.913 222.36 237.80 +26 33 297.1 19.77 - 23.02 57 95

(101 kPa) 相对密度 (g/ml)

质量分数（ % ）

由表中的数据可以看出：

35.35 20.24 47 57

卤化氢的性质按 HCl — HBr — HI 的顺序有规律的地变化，例如它们的熔沸点随着分子量的增加而升高。但 HF 表现例外，它的熔沸点和汽化热反常，特别高，它生成时放出的热量及键能都很大。

反常的原因是 HF 分子之间存在氢键，而其他卤化氢分子中没有这种缔合作用。因此 HF 的熔沸点和汽化热特别高。

卤化氢都是极性分子， HF 分子极性最大， HI 分子极性最小。它们在水中有很大的溶解度。卤化氢的水溶液叫氢卤酸。

二、氢卤酸的性质

除氢氟酸外，其余的氢卤酸都是强酸，并按照 HCl — HBr — HI 的顺序，酸性依次增强。 在常压下蒸馏氢卤酸，都可以得到溶液的组成和沸点恒定不变的恒沸溶液。

强酸性和卤离子的还原性是氢卤酸的主要化学性质。卤离子的还原能力按 F - ＜ Cl - ＜ Br - ＜ I - 的顺序依次增强。

例如：氢碘酸在常温时即可被空气中的氧气所氧化；而氢溴酸和氧的反应进行得很慢；氢氯酸即盐酸不能被氧气所氧化，但在强氧化剂作用下可以表现出还原性；而氢氟酸没有还原性。 4HI ＋ O 2 → 2I 2 ＋ 2H 2 O

4HBr ＋ O 2 → 2Br 2 ＋ 2H 2 O （慢） 4HCl ＋ O 2 ≠ 不反应

三、卤化氢和氢卤酸的制备 1 、金属卤化物与浓硫酸作用

（ 1 ）氟化氢和氢氟酸的制备

用萤石为原料制取氟化氢，氟化氢用水吸收就成为氢氟酸。要把氢氟酸保存在铅、石蜡或塑料瓶中，因为氢氟酸能与 SiO 2 或硅酸盐 ( 玻璃的主要成分 ) 反应生成气态的、易挥发的 SiF 4 ，而其它的氢卤酸都没有这个性质。

CaF 2 ＋ H 2 SO 4 ( 浓 ) ＝ CaSO 4 ＋ 2HF ↑ ① 4HF ＋ SiO 2 ＝ SiF 4 ↑＋ 2H 2 O

6HF ＋ CaSiO 3 ＝ SiF 4 ↑＋ CaF 2 ＋ 3H 2 O （ 2 ）氯化氢和氢氯酸的制备

反应②是实验室制备氯化氢的方法，氯化氢用水吸收就成为氢氯酸即盐酸。 NaCl ＋ H 2 SO 4 ( 浓 ) ＝ NaHSO 4 ＋ HCl ↑ ② （ 3 ）溴化氢和氢溴酸，碘化氢和氢碘酸的制备

用反应③和④的方法不能制备出纯的溴化氢和碘化氢。因为生成的 HBr 和 HI 会被浓硫酸进一步氧化。

NaBr ＋ H 2 SO 4 ( 浓 ) ＝ NaHSO 4 ＋ HBr ↑ ③ NaI ＋ H 2 SO 4 ( 浓 ) ＝ NaHSO 4 ＋ HI ↑ ④ 2HBr ＋ H 2 SO 4 ( 浓 ) ＝ SO 2 ＋ Br 2 ＋ 2H 2 O 8HI ＋ H 2 SO 4 ( 浓 ) ＝ H 2 S ↑＋ 4I 2 ＋ 4H 2 O

在实验室中用金属卤化物制取溴化氢和碘化氢，要用没有氧化性和挥发性的磷酸来代替浓硫酸。将溴化氢或碘化氢溶于水就可以得到氢溴酸或氢碘酸。 NaBr ＋ H 3 PO 4 ＝ NaH 2 PO 4 ＋ HBr ↑ NaI ＋ H 3 PO 4 ＝ NaH 2 PO 4 ＋ HI ↑

2 、非金属卤化物水解

采用非金属卤化物水解的方法制取 HBr 和 HI 。例如反应式⑤是把溴滴加到磷和少许水的混合物上制取 HBr ，反应式⑥是把水滴加到磷和碘的混合物上制取 HI 。 3Br 2 ＋ 2P ＋ 6H 2 O ＝ 2H 3 PO 3 ＋ 6HBr ↑ ⑤ 3I 2 ＋ 2P ＋ 6H 2 O ＝ 2H 3 PO 3 ＋ 6HI ↑ ⑥

14-4 卤素的含氧化物 一、卤素的氧化物

由于氟的电负性（ 3.98 ）大于氧（ 3.44 ），氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物，其它卤素则生成氧化物。

1 、二氟化氧 OF 2 OF 2 是无色气体，是强氧化剂，它与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生

成氟化物和氧化物。把单质氟通入 2% 的 NaOH 溶液中可制得 OF 2 ： 2F 2 + 2NaOH = 2NaF + H 2 O + OF 2 ↑

OF 2 溶于水可得到中性溶液，溶解在 NaOH 溶液中得到 F - 和氧气，它不是酸酐。 氯的氧化物主要有 Cl 2 O 、 ClO 2 和 Cl 2 O 7 。

2 、一氧化二氯 Cl 2 O 一氧化二氯 Cl 2 O 是一种黄红色的气体，溶于水生成次氯酸，是

次氯酸的酸酐。 Cl 2 O ＋ H 2 O ＝ 2HClO

在 Cl 2 O 分子中， O 原子采取 sp3 杂化方式，有两对孤电子对，分子成 V 形结构。

3 、二氧化氯 ClO 2 二氧化氯 ClO 2 是一种黄色气体。它与碱作用生成亚氯酸盐和氯酸盐，

这是 ClO 2 的歧化反应，因此它是亚氯酸和氯酸混合酸的酸酐。 2ClO 2 ＋ 2NaOH ＝ NaClO 2 ＋ NaClO 3 ＋ H 2 O

ClO 2 分子中含有成单电子，具有顺磁性。含有奇数电子的分子通常具有高的化学活性。所以 ClO 2 是强氧化剂和氯化剂。可用于对水的净化和对纸张、纤维的漂白。 ClO 2 分子也具有 V 形结构。

4 、七氧化二氯 Cl 2 O 7 Cl 2 O 7 七氧化二氯是一种无色油状液体，受热或撞击立即爆炸。

它是高氯酸的酸酐，在低温 (263K) 下，将高氯酸 HClO 4 小心地加入 P 2 O 5 中进行脱水，然后蒸馏就得到 Cl 2 O 7 液体。

2HClO 4 ＋ P 2 O 5 ＝ 2HPO 3 ＋ Cl 2 O 7

二、卤素的含氧酸及其盐

氟的含氧酸仅限于次佛酸 HOF 。 Cl 、 Br 和 I 均应有四种类型的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸，其中卤原子的氧化态分别为 +1 、 +3 、 +5 和 +7 。在这些含氧酸根的离子结构中，卤原子均采取 sp 3 杂化方式，均为四面体构型。在卤原子和氧原子之间除有 sp 3 杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的 2p 轨道与卤原子的空的 nd 轨道间所形成的 d - p π 键。

卤素的含氧酸

名 称 次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸

氟 HOF

氯 HOCl HClO 2 HClO 3 HClO 4

溴 HOBr HBrO 2 HBrO 3 HBrO 4

碘 HOI - HIO 3 HIO 4 、 H 5 IO 6

等

卤素的含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子的强度等，都随着分子中氧原子数的改变而呈现规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，其规律为： (1) 按 HClO － HClO 2 － HClO 3 － HClO 4 的顺序，随着分子中氧原子数的增多，酸和盐

的热稳定性及酸强度在增大，而氧化性和阴离子碱强度却在减弱。 (2) 盐的热稳定性比相应的酸的热稳定性高，但其氧化性比酸弱。

表 氯的含氧酸及其钠盐的性质变化规律

氧化态 酸 +1 HClO +3 HClO 2 +5 HClO 3 +7

HClO 4

热稳定性和氧化性 盐 酸强度 NaClO NaClO 2 增

减

NaClO 3 NaClO 4 大

弱

热稳定性增高，氧化性减弱

第 15 章 氧族元素

热稳定性 增 大

氧化性和阴离

子碱强度

减 弱

[ 教学要求 ]

1. 掌握臭氧、过氧化氢的结构和性质。 2. 掌握硫化氢的特性及硫化物的水溶性。

3. 了解掌握硫的氧化物、含氧酸及其盐的结构、一般性质及用途。 [ 教学重点 ]

1. 氧的单质及双氧水的结构、制备和性质 2. 硫的单质及重要化合物的结构、制备和性质 [ 教学难点 ]

1. 氧的单质及双氧水的结构、制备和性质 2. 硫的单质及重要化合物的结构和性质 [ 教学时数 ] 6 学时 [ 教学内容 ] 1. 氧族元素的通性 2. 氧及其化合物 3. 硫及其化合物

15-1 氧族元素的通性 一、 氧族元素的存在

氧族元素有氧、硫、硒、碲和钋五种元素。氧是地球上含量最多，分布最广的元素。约占地壳总质量的 46.6% 。它遍及岩石层、水层和大气层。在岩石层中，氧主要以氧化物和含氧酸盐的形式存在。在海水中，氧占海水质量的 % 。在大气层中，氧以单质状态存在，约占大气质量的 23% 。

硫在地壳中的含量为 0.045% ，是一种分布较广的元素。它在自然界中以两种形态出现棗单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿 FeS2 ，它是制造硫酸的重要原料。其次是黄铜矿 CuFeS2 、方铅矿 PbS 、闪锌矿 ZnS 等。硫酸盐矿以石膏 CaSO 4· 2H 2 O 和 Na2SO 4 · 10H 2 O 为最丰富。有机硫化合物除了存在于煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质硫主要存在于火山附近。

二、 氧族元素的基本性质 氧族元素的一些基本性质 性 质 原子序数 原子量 价电子构型 常见氧化态 共价半径 /pm M 2 - 离子半径 /pm

氧 8 15.99 2s 2 2p 4 -2,-1,0 66 140

硫 16 32.06 3s 2 3p 4 -2,0,+2,+4,+6 104 184

硒 34 78.96 4s24p 4

碲 52 127.60 5s 2 5p 4

-2,0,+2,+4,+6 -2,0,+2,+4,+6 117 198

137 221

第一电离能 /(kJ/mol) 1314 1000 200 -590 226 2.58

941 195 -420 172 2.55

869 190 -295 126 2.10

第一电子亲合能 /(kJ/mol) 141 第二电子亲合能 /(kJ/mol) -780 单键解离能 /(kJ/mol)

142

电负性 (Pauling 标度 ) 3.44

三、氧族元素的电极电势

氧的电势图： 2.07 0.68 1.77

φ A θ / V O 3 ——— O 2 ——— H 2 O 2 ——— H 2 O

1.24 –0.08 0.87

φ B θ / V O 3 ——— O 2 ——— HO 2 - ——— OH –

硫的电势图： 2.05 0.20 0.40 0.50 0.14

φ A θ / V S 2 O 8 2 - ——— SO 4 2 - ——— H 2 SO 3 ——— S 2 O 3 2 - ——— S ——— H 2 S

-0.92 -0.58 -0.74 -0476

φ B θ / V SO 4 2 - ——— SO 3 2 - ——— S 2 O 3 2 - ——— S ——— S 2 -

15-2 氧及其化合物 一、 单质氧

自然界中的氧含有三种同位素，即 16 O 、 17 O 和 18 O ，在普通氧中， 16 O 的含量占 99.76% ， 17 O 占 0.04% ， 18 O 占 0.2% 。 18 O 是一种稳定同位素，常作为示踪原子用于化学反应机理的研究中。

单质氧有氧气 O 2 和臭氧 O 3 两种同素异形体。在高空约 25km 高度处， O 2 分子受到太阳光紫外线的辐射而分解成 O 原子， O 原子不稳定，与 O 2 分子结合生成 O 3 分子： 紫外线 紫外线

O 2 ←→ 2O O + O 2 ←→ O 3 2O 3 ←→ 3O 2

当 O 3 的浓度在大气中达到最大值时，就形成了厚度约 20km 的环绕地球的臭氧层。 O 3 能吸收波长在 220~330nm 范围的紫外光，吸收紫外光后， O 3 又分解为 O 2 。

因此，高层大气中存在着 O 3 和 O 2 互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球上的能量。正是臭氧层吸收了大量紫外线，才使地球上的生物免遭这种高能紫外线的伤害。

1 、氧气

O 2 是一种无色、无臭的气体，在 90K 时凝聚成淡蓝色的液体，到 54K 时凝聚成淡蓝色固体。 O 2 有明显的顺磁性，是非极性分子，不易溶于极性溶剂水中， 293K 时 1dm 3 水中只能溶解 30cm 3 氧气。 O 2 在水中的溶解度虽小，但它却是水生动植物赖以生存的基础。 ① O 2 的结构

基态 O 原子的价电子层结构为 2s 2 2p 4 ，据 O 2 分子的分子轨道能级图，它的分子轨道表示式为： [KK( σ 2 s) 2 ( σ * 2 s) 2 ( σ 2 px) 2 ( π 2 py ) 2 ( π 2 pz ) 2 ( π * 2 py ) 1 ( π * 2 pz ) 1 ] 。

在 O 2 分子中有一个键和两个三电子 键，每个三电子 键中有两个电子在成键轨道，一个电子在反键轨道，从键能看相当于半个正常的 键，两个三电子 键合在一起，键能相当于一个正常的 键，因此 O 2 分子总键能相当于 O=O 双键的键能 494kJ/mol 。

从 O 2 分子的结构可知，在 O 2 分子的反键轨道上有两个成单电子，所以 O 2 分子是顺磁性的。 ② O 2 的制备

空气和水是制取 O 2 的主要原料，工业上使用的氧气大约有 97% 的氧是从空气中提取的， 3% 的氧来自电解水。

工业上制取氧，主要是通过物理方法液化空气，然后分馏制氧。把所得的氧压入高压钢瓶中储存，便于运输和使用。此方法制得的 O 2 气，纯度高达 99.5% 。 实验室中制备 O 2 气最常用的方法是： (1) O 2 为催化剂，加热分解 KClO 3

(2) NaNO 3 热分解： 2NaNO 3 === 2NaNO 2 + O 2 (3) 金属氧化物热分解： 2HgO ==== 2Hg + O 2 (4) 过氧化物热分解： 2BaO 2 === 2BaO + O 2

2 、臭氧

臭氧因其具有一种特殊的腥臭而得名， O 3 是一种淡蓝色的气体， O 3 在稀薄状态下并不臭，闻起来有清新爽快之感。雷雨之后的空气，松树林里，都令人呼吸舒畅，沁人心脾，就是因为有少量 O 3 存在的缘故。

O 3 比 O 2 易液化， 161K 时成暗蓝色液体，但难于固化，在 22K 时，凝成黑色晶体。 O 3 是抗磁性的。 ① 臭氧分子的结构

在 O 3 分子中， O 原子采取 sp 2 杂化，角顶 O 原子除与另外两个 O 原子生成两个σ键外，还有一对孤电子对。另外两个 O 原子分别各有两对孤电子对。在三个 O 原子之间还存在着一个垂直于分子平面的三中心四电子的离域的π键 ( Π 4 3 ) ，这个离域的π键是由角顶 O 原子提供 2 个π电子，另外两个 O 原子各提供 1 个π电子形成的。由于三个 O 原子上孤电子对相互排斥，使 O 3 分子呈等腰三角形状，键角为 116.8 ，键长为 127.8pm 。

根据分子轨道法处理 O 3 分子中 Π 4 3 键的结果，三个 O 原子的这组平行的 p 轨道进行线性组合成三个分子轨道，一个是成键轨道（ ψ 1 轨道（ ψ 3 ），轨道的能量依次升高。

四个π电子依次填入成键轨道和非键轨道，分子轨道中不存在成单电子，所以 O 3 分子是抗磁性的。而且每两个 O 原子之间的键级为 3/2 ，不足一个双键，所以 O 3 分子的键长

（ 127.pm ）比 O 2 分子的键长（ 120.8pm ）长一些， O 3 分子的键能也低于 O 2 分子而不够稳定。

② 臭氧的性质和用途

(1) O 3 不稳定，常温下就可分解，紫外线或催化剂 (MnO 2 、 PbO 2 、铂黑等 ) 存在下，会加速分解： 2O 3 → 3O 2

O 3 分出热量，说明 O 3 比 O 2 有更大的化学活性，比 O 2 有更强的氧化性。

(2) O 3 是一种极强的氧化剂，氧化能力介于 O 原子和 O 2 分子之间，仅次于 F 2 。例如它能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，有时可把某些元素氧化到不稳定的高价状态： PbS + 2O 3 → PbSO 4 + O 2

2Ag + 2O 3 → 2O 2 + Ag 2 O 2 （过氧化银）

），

另一个是非键轨道（ ψ 2 ），第三个是反键

XeO 3 + O 3 + 2H 2 O → H 4 XeO 6 + O 2

O 3 还能迅速且定量地氧化离子成 I 2 ，这个反应被用来测定 O 3 的含量： O 3 + 2I - + H 2 O → I 2 + O 2 + OH -

O 3 还能氧化 CN - ，这个反应可用来治理电镀工业中的含氰废水： O 3 + CN - → OCN - + O 2

2OCN - + 2O 3 → 2 CO 2 + N 2 + O 2

O 3 还能氧化有机物，特别是对烯烃的氧化反应可以用来确定不饱和双键的位置，例如： O 3 +CH 3 CH=CHCH 3 → 2CH 3 CHO

微量的 O 3 能消毒杀菌，对人体健康有益。但空气中 O 3 含量超过时，不仅对人体有害，对农作物等物质也有害，它的破坏性也是基于它的氧化性。 ③ 臭氧层空洞

近年来保护地球生命的高空臭氧层面临严重的威胁，随着人类活动的频繁和工农业生产及现代科学技术的大规模发展，造成大气的污染日趋严重。大气中的还原性气体污染物如氟利昂、 SO 2 、 CO 、 H 2 S 、 NO 等越来越多，它们同大气高层中的 O 3 发生反应，导致了 O 3 浓度的降低。例如氟利昂是一类含氟的有机化合物， CCl 2 F 2 、 CCl 3 F 等被广泛应用于制冷系统，发泡剂，洗净剂，杀虫剂，除臭剂，头发喷雾剂等等。氟利昂化学性质稳定，易挥发，不溶于水。进入大气层后受紫外线辐射而分解产生 Cl 原子， Cl 原子则可引发破坏 O 3 的循环反应： Cl + O 3 → ClO + O 2 ClO + O → Cl + O 2

由第一个反应消耗掉的 Cl 原子，在第二个反应中又重新产生，又可以和另外一个 O 3 分子反应，因此每个 Cl 原子能参与大量的破坏 O 3 的反应，而 Cl 原子本身只作为催化剂，反复起分解 O 3 的作用。

近年来不断测量的结果证实臭氧层已经开始变薄，乃至出现空洞。例如 1985 年，发现在南极上空出现了面积与美国相近的臭氧层空洞， 19 年又发现在北极上空正在形成的另 一个臭氧层空洞。臭氧层变薄和出现空洞，就意味着更多的紫外线辐射到达地面，紫外线对生物具有破坏性，对人的皮肤、眼睛，甚至免疫系统都会造成伤害，强烈的紫外线还会影响鱼虾类和其它水生生物的正常生存，乃至造成某些生物灭绝，会严重阻碍各种农作物和树木的正常生长，又会使由 CO

2 量增加而导致的温室效应加剧。对地球上的生命产生严重的影响。

氧气和臭氧的物理性质 名 称 性 质 气体颜色 液体颜色 熔点（ K ） 沸点（ K ） 临界温度（ K ）

无色 淡兰色 54 90 154

淡兰色 暗兰色 21.6 160.6 268 494

O 2

O 3

273K 时在水中的溶解度 (mol/dm 3 ) 49.1

为了保护臭氧层免遭破坏，于 1987 年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其它卤代烃的国际公约。联合国环境计划暑对臭氧消耗所引起的环境效应进行了估计，认为臭氧每减少 1% ，具有生理破坏力的紫外线将增加 1.3% 。保护臭氧层须依靠国际大合作，建立一个全球范围的臭氧浓度和紫外线强度的监测网络是十分必要的。

二、氧的成键特征

氧是一种化学性质活泼的元素，它几乎能同所有的其它元素直接或间接地化合生成类型不同、数量众多的化合物。这不仅是由于在原子氧和分子氧中有成单电子，臭氧分子中还有离域的大π键，所以在形成化合物时，氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物的基础。

1 、氧原子形成化合物时的成键特征

① 形成离子键

从电负性小的原子中夺取电子形成 O 2- 离子，构成离子型化合物，氧的氧化数为 -2 。 ② 形成共价键

构成共价型化合物，氧的氧化数为 -2 ，它可以分为如下几种情况：

(1) O 原子采取 sp 3 杂化，提供两个成单电子形成两个共价单键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，分子构型为角形，如 H 2 O 、 Cl 2 O 、 OF 2 等。

(2) O 原子采取 sp 3 杂化，形成两个共价单键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，如在 H

3 O +

中，其结构是扁平的棱锥体，键角约为 115 ° 。 H 2 O 分子是通过 O 配位键与结合的。

(3) O 原子采取 sp 2 杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，另外两个杂化轨道被两对孤电子对占据，如在 HCHO( 甲醛 ) 、 COCl 2 （光气）、 CO(NH 2 ) 2 （尿素）等化合物中， O 原子以一个双键同另外的原子相联。分子构型为平面三角形。

(4)O 原子采取 sp 杂化，提供两个成单电子形成一个共价双键，同时提供一对孤电子对形成一个配位键，即形成一个共价三键。分子构型为直线形。如在 CO 、 NO 中。 ③ 形成配位键

(1) O 原子可以提供一个空的 2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物 R 3 N → O 中。

(2) O 原子既可以提供一个空的 2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，也可以同时提供二对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键，如在 H 3 PO 4 中的反馈键称为 d-p 键， P ≡ O 键仍只具有双键的性质。

2 、氧分子形成化合物时的成键特征

(1) O 2 分子结合一个电子，形成超氧离子 O 2 - ，在 O 2 - 离子中， O 的氧化数为 -1/2 。例如 KO 2 。

(2) O 2 分子结合两个电子，形成过氧离子 O 2 2 - 或共价的过氧链— O — O —，构成离子型过氧化物，如 Na 2 O 2 、 BaO 2 等，或共价过氧化物，如 H 2 O 2 、 H 2 S 2 O 4 、 K 2 S 2 O 8 等。 (3) O 2 分子失去一个电子，形成二氧基阳离子 O 2 + 的化合物， O 的氧化数为 +1/2 。例如： O 2 + AsF 5 → O 2 + [ AsF 5 ]

–

–

O 2 + Pt + 3F 2 → O 2 + [ PtF 6 ]

O 2 分子的第一电离势是 1175.7kJ/mol ，在离子中 O — O 键长为 112pm ，可以预见 O 2 分子的第二电离势一定很高， O 2 2+ 离子的化合物是难于形成的。

(4) O 2 分子中每个原子上都有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向具有空轨道的金属离子配位。例如，血液中的血红素是由同卟啉衍生物形成的配合物，血红素是平面分子，其中的有 6 个空轨道， 4 个接受来自血红素上 4 个 N 原子的配位电子， 1 个接受来自组氨酸 N 的配位电子，另一个可逆地与氧分子配位结合： [HmFe] + O 2 ←→ [HmFe ← O 2 ]

式中 Hm 代表卟啉衍生物。这样，动物体内的血红素便起到了载输氧气的作用，从而成为载氧

体。

3 、臭氧分子形成化合物时的成键特征

O 3 分子可以结合 1 个电子，形成臭氧离子，构成离子型臭氧化物，如 KO 3 ，或结合 2 个电子形成共价的臭氧链— O — O — O —，构成共价型臭氧化物，如 O 3 F 2 。

三、 过氧化氢

过氧化氢 H 2 O 2 ，其水溶液俗称双氧水，在自然界中很少见，仅以微量存在于雨雪或某些植物的汁液中，是自然界中还原性物质与大气氧化合的产物。

1 、过氧化氢分子的结构

H 2 O 2 的 O 原子也是采取不等性的 sp 3 杂化，两个杂化轨道一个同 H 原子形成 H — O σ键，另一个则同第二个 O 原子的杂化轨道形成 O — O σ键，其它两个杂化轨道则被两对孤电子对占据，每个 O 原子上的两对孤电子间的排斥作用，使得两个 H — O 键向 O — O 键靠拢，所以键角∠ HOO 为 96 ° 52 ˊ , 小于四面体的 109 ° 。同时也使得 O — O 键长为 149pm ，比计算的单键值大。 H — O 键键长为 97pm 。整个分子不是直线形的，在分子中有一个过氧链— O — O —， O 的氧化数为 -1 ，每个 O 原子上各连着一个 H 原子，两个 H 原子位于像半展开的书的两页纸面上，两页纸面的夹角为 93 ° 51 ˊ ，两个 O 原子则处在书的夹缝位置上。

2 、过氧化氢的性质和用途

纯 H 2 O 2 是一种淡蓝色的粘稠液体，它的极性比 H 2 O 强，由于 H 2 O 2 分子间有较强的氢键，所以比 H 2 O 的缔合程度还大，沸点也远比水高，但其熔点与水接近，密度随温度变化正常，可以与水以任意比例互溶， 3% 的 H 2 O 2 水溶液在医药上称为双氧水，有消毒杀菌的作用。 水和过氧化氢的物理性质 名 称 性 质 分子式 O 的氧化数 液体颜色 偶极矩（C·m ） 密度（g · cm-3 ） 熔点（ K ） 沸点（ K ） 分解温度（ K ）

水 H 2 O -2 无色 6.2 × 10-30 273 373 2000 以上

过氧化氢 H 2 O 2 -1 淡兰色 7.5 × 10-30 272 423 426

1.0 （273K ） 1.438

在 H 2 O 2 中 O 的氧化数为 -1 ， H 2 O 2 的特征化学性质是： ① 过氧化氢的氧化性

从标准电极电势数值看， H 2 O 2 在酸性溶液中是一种强氧化剂。

例如 H 2 O 2 能将碘化物氧化成单质碘，这个反应可用来定性检出或定量测定 H 2 O 2 过氧化物的含量：

H 2 O 2 + 2I - + 2H + = I 2 + H 2 O

另外， H 2 O 2 还能将黑色的 PbS 氧化成白色的 PbSO 4 ： 4H 2 O 2 + PbS = PbSO 4 + 4H 2 O 表现 H 2 O 2 氧化性的反应还有：

H 2 O 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + H 2 O

在碱性介质中 H 2 O 2 的氧化性虽不如在酸性溶液中强，但与还原性较强的亚铬酸钠 NaCrO 2 等反应时，仍表现出一定的氧化性：

3H 2 O 2 + 2NaCrO 2 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O 深绿色 黄色

H 2 O 2 + Mn(OH) 2 = MnO 2 ↓ + 2H 2 O 白色 棕黑色

H 2 O 2 最常用作氧化剂，用于漂白毛、丝织物和油画，也可用于消毒杀菌。纯的 H 2 O 2 还可用作火箭燃料的氧化剂，它作为氧化剂的最大优点是不会给反应体系带来杂质，它的还原产物是 H

2 O

。

要注意质量分数大于 30% 以上的 H 2 O 2 水溶液会灼伤皮肤。 ② 过氧化氢的还原性

在碱性溶液中， H 2 O 2 是一种中等强度的还原剂，工业上常用 H 2 O 2 的还原性除氯，因为它不会给反应体系带来杂质：

H 2 O 2 + Cl 2 = 2 Cl - + O 2 ↑ + 2H +

在酸性溶液中 H 2 O 2 虽然是一种强氧化剂，但若遇到比它更强的氧化剂（如 KMnO 4 ）时， H

2 O 2 也会表现出还原性：

酸性介质中：

5H 2 O 2 + 2MnO 4 - + 6H + = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5O 2 ↑ 中性或弱碱性介质中：

3H 2 O 2 + 2MnO 4 - = 2MnO 2 ↓ + 2H 2 O + 3O 2 ↑ + 2OH - ③ 过氧化氢的不稳定性

H 2 O 2 在低温和高纯度时还比较稳定，但若受热到 426K( 153C 以上 ) 时便会猛烈分解，它的分解反应就是它的歧化反应：

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 ↑ 能加速 H 2 O 2 分解速度的因素还有：

(1) O 2 在碱性介质中的分解速度比在酸性介质中快。

(2) 杂质的存在，如重金属离子等都能大大加速 H 2 O 2 的分解。 (3) 波长为 320~380nm 的光（紫外光）也能促进 H 2 O 2 的分解。

针对会加速 H 2 O 2 分解的热、介质、重金属离子和光四大因素，为了阻止 H 2 O 2 的分解，一般常把 H 2 O 2 装在棕色瓶中放在阴凉处保存，有时还加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠 Na 2 SnO 3 、焦磷酸钠 Na 4 P 2 O 7 或 8- 羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。

3 、过氧化氢的制备

实验室制备 H 2 O 2 的方法：

(1) 用稀硫酸与过氧化物反应来制取 H 2 O 2 ，例如 低温

BaO 2 + H 2 SO 4 === BaSO 4 ↓ + H 2 O 2 (2) 通 CO 2 气体于 BaO 2 溶液中：

BaO 2 + CO 2 + H 2 O = BaCO 3 ↓ + H 2 O 2 工业制备 H 2 O 2的方法： (1) 电解 - 水解法

以铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵： 电解

2NH 4 HSO 4 ===== (NH 4 ) 2 S 2 O 8 + H 2 ↑

( 阳极 ) ( 阴极 ) 然后加入适量的 H 2 SO 4 以水解过二硫酸铵即得 H 2 O 2 ： H 2 SO 4

(NH 4 ) 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ====== 2NH 4 HSO 4 + H 2 O 2 生成的硫酸氢铵可循环使用。 (2) 乙基蒽醌法

以 2- 乙基蒽醌和钯 ( 或镍 ) 为催化剂，由 H 2 和 O 2 直接化合成 H 2 O 2 ，在此过程中，在钯催化下， 2- 乙基蒽醌被 H 2 还原为 2- 乙基蒽醇，而 2- 乙基蒽醇又被 O 2 氧化生成原来的 2- 乙基蒽醌和 H 2 O 2 ， 2- 乙基蒽醌可循环使用。

上述两种方法所得 H 2 O 2 仅为稀溶液，减压蒸馏，可得质量分数为 20%~30% 的 H 2 O 2 溶液，在减压下进一步分级蒸馏， H 2 O 2 浓度可高达 98% ，再冷冻，可得纯 H 2 O 2 晶体。

4 、过氧化氢的鉴定

在酸性溶液中， H 2 O 2 能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物 CrO(O 2 ) 2 ，这是高氧化态 (+6 氧化态 ) 铬形成的过氧基配位化合物：

4H 2 O 2 + Cr 2 O7 2- + 2H + == 2 CrO(O 2 ) 2 + 5H 2 O

该氧化物 CrO(O 2 ) 2 在乙醚中较稳定，在乙醚层中形成的蓝色化合物的化学式是： [CrO(O 2 )

2 ((C 2 H 5 ) 2 O)]

。

在 Cr(VI) 周围有四个配位体呈四面体排布，过氧基配体的 O — O 轴面对着中心原子铬。过氧基离子 O 2 2 - 是一种π配位体。 此反应可用来检出 H 2 O 2 的存在。

15-3 硫及其化合物 一、硫的单质

1 、硫的同素异形体

单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。

斜方硫亦称为菱形硫或α - 硫，单斜硫又叫β - 硫。斜方硫在 368.4K 以下稳定，单斜硫在 368.4K 以上稳定。 368.4K 是这两种变体的转变温度。

斜方硫是室温下唯一稳定的硫的存在形式，所有其它形式的硫在放置时都会转变成晶体的斜方硫。

斜方硫和单质硫都易溶于 CS 2 中，都是由 S 8 环状分子 ( 皇冠构型 ) 组成的，在这个环状分子中，每个 S 原子采取 sp 3 杂化态，与另外两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是 206pm ，内键角为 108 ° ，两个面之间的夹角为 98 ° 。

2 、物理性质

硫为黄色晶状固体，熔点为 385.8K （斜方硫）和 392K （单斜硫），沸点 717.6K ，密度为 ( 斜方硫 ) 和（单斜硫）。它的导热性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于 CS 2 中。从 CS

2 中再结晶，可以得到纯度很高的晶状硫。

硫在熔化时， S 8 环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于 563K 时，长硫链就会断裂成较小的短链分子，所以粘度下降。当温度达到 717.6K 时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，蒸气中有 S 8 、 S 6 、 S 4 、 S 2 等分子存在。在 1473K 以上时，硫蒸气离解成 S 原子。

若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在 CS 2 中，而弹性硫只能部分溶解。

3 、化学性质

硫能形成氧化态为 -2 、 +6 、 +4 、 +2 、 +1 的化合物， -2 价的硫具有较强的还原性， +6

价的硫只有氧化性， +4 价的硫既具有氧化性也有还原性。硫是一个很活泼的元素，表现在： (1) 除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化物。 (2) 除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。 (3) 硫能溶解在苛性钠溶液中： 6S + 6NaOH == 2Na 2 S 2 + Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O (4) 硫能被浓氧化成硫酸： S + 2HNO 3 ( 浓 ) == H 2 SO 4 + 2NO

4 、制备方法

(1) 从黄铁矿提取硫：

3FeS 2 + 12C + 8O 2 == Fe 3 O 4 + 12CO + 6S (2) 弗拉施法提取硫：

用过热水蒸气加热含硫的矿石，使硫熔化，再利用热空气 (2~2.5MPa) 将液态硫压到地表，硫的纯度可达 99.5% 。

(3)H 2 S 催化氧化是制备单质硫： 2H 2 S + O 2 —— 2S + 2H 2 O

原料来源于天然气和各种工业气体中所含的 H 2 S ，催化剂是多孔的氧化铝、三氧化二铁或活性炭。

(4) 以冶炼硫化物矿时所产生的 SO 2 为原料，也可以制得单质硫： SO 2 + 2H 2 S == 3S + 2H 2 O

将粗硫蒸馏，可以得到更纯净的硫。硫蒸气冷却后形成细微结晶的粉状硫，叫做升华硫。

二、硫的成键特征

S 原子的价电子层结构为 3s 2 3p 4 ，还有可以利用的空 3d 轨道，因此 S 在形成化合物时有如下的价键特征：

1 、形成离子键

S 原子可以从电负性较小的原子接受 2 个电子，形成离子，生成离子型硫化物。

2 、形成共价键

S 原子可以与电负性相近的原子形成共价键，另外它的 3s 和 3p 中的成对电子可以拆开进入它的 3d 空轨道，然后参加成键。根据 S 原子采取的不同杂化态，可以分成五种情况： ① sp 杂化

S 原子 sp 杂化，生成 1 个σ键， 1 个π键，有 2 对孤电子对，分子构型为直线形。 S 的氧化数为 +2 。例如 CS 2 ，在二硫化碳 CS 2 分子中， 2 个 S 原子与 C 之间除各生成 1 个σ键外，还生成了两个互相垂直的π键，所以在 CS 2 中， C 与 S 之间相当于双键。 ② sp 2 杂化

(1) 生成 2 个σ键， 2 个π键， 1 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 +4 。例如 SO 2 ，在 SO 2 分子中，除生成 2 个σ键外，还生成了一个三中心四电子的π键。由于 S 原子上 1 对孤电子对对成键电子对的排斥，使分子弯曲，，键长为 143pm 。

(2) 生成 3 个σ键， 3 个π键，分子构型为平面三角形， S 的氧化数为 +6 ，例如气态的 SO

3

分子，在 SO 3 分子中， S 的 3s 与 3p 中成对的电子拆开，跃迁到空的 3d 轨道中去， S 与

3 个 O 原子除生成 3 个σ键外，还生成了 3 个π键，分子呈平面三角形。 ③ sp 3 杂化

(1) 生成 2 个σ键， 2 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 +2 或 -2 。例如 H 2 S 、 SCl 2 。

(2) 生成 3 个σ键， 1 个π键， 1 对孤电子对，分子构型为三角锥形， S 的氧化数为 +4 ，例如 SOCl 2 ，在氯化亚硫酰 SOCl 2 分子中， S 的 1 对 p 成对电子拆开，跃迁到 3d 轨道中去， S 与 2 个 Cl 、 1 个 O ，除生成 3 个σ键外，跃迁到 3d 轨道上去的这个电子与 O 的 1 个成单电子形成π键，所以 S=O 键之间是双键。

(3) 生成 4 个σ键， 2 个π键，分子构型为四面体形， S 的氧化数为 +6 ，例如、 SO 2 Cl 2 。

④ sp 3 d 杂化

S 原子 sp 3 d 杂化，生成 4 个σ键， 1 对孤电子对，分子构型为变形四面体， S 的氧化数为 +4 ，例如 SF 4 、 SCl 4 。 ⑤ sp 3 d 2 杂化

S 原子 sp 3 d 2 杂化，生成 6 个σ键，分子构型为正八面体， S 的氧化数为 +6 ，例如 SF 6 、 S 2 F 10 。

3 、形成多硫链

从单质 S 的结构特征看， S 有形成长硫链— S n —的习性，因此长硫链也可以成为形成化合物的结构基础。这个特点是其它元素少见的。

当长硫链中 S 原子的个数 n=2 时，也可以叫做过硫化物，类似于 O 的过氧化物。例如离子型的过硫化亚铁 FeS 2 、过硫化钠 Na 2 S 2 ，共价型的过硫化氢 H 2 S 2 、 S 2 Cl 2 。在过硫化物中 S 的氧化数为 -1 或 +1 。

当长硫链中 S 原子的个数 n ≥ 2~6 时，还可以生成多硫化氢 H 2 Sn ( 硫烷 ) 、多硫化物 MS

n 和连多硫酸

H 2 S n O 6 。

三、硫化氢、硫化物和多硫化物 1 、硫化氢

① 结构特点

S 原子已 sp 3 杂化，生成 2 个σ键， 2 对孤电子对，分子构型为 V 形。 S 的氧化数为 -2 。 ② 物理性质

H 2 S 是一种无色有毒的气体，有臭鸡蛋气味，它是一种大气污染物。空气中如果含 0.1% 的 H

2 S

就会迅速引起头疼晕眩等症状。吸入大量 H 2 S 会造成人昏迷和死亡。经常与 H 2 S 接触会

引起嗅觉迟钝、消瘦、头痛等慢性中毒。空气中 H 2 S 的允许含量不得超过。

H 2 S 在 213K 时凝聚成液体， 187K 时凝固。它在水中的溶解度不大，一般的水溶解的 H 2 S 气体，浓度约为。这种溶液叫硫化氢水或氢硫酸。 ③ 化学性质

(1)H 2 S 的水溶液是个弱酸，它在水中的电离。 Ka 1 =1.3 × 10 -8 Ka 2 =1.3 × 10 -15

(2)H 2 S 中 S 的氧化数为 -2 ，处于 S 的最低氧化态，所以 H 2 S 的一个重要化学性质是它具有还原性。

从标准电极电势看，无论在酸性或碱性介质中， H 2 S 都具有较强的还原性：

φ θ A （ S/H 2 S ） = 0.14V φ θ A （ S/S 2- ） = -0.45V H 2 S 能被 I 2 、 Br 2 、 O 2 、 SO 2 等氧化剂氧化成单质 S ，甚至氧化成硫酸： H 2 S + I 2 = 2HI + S

H 2 S + 4Br 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HBr 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O

工业上利用后两个反应从工业废气中回收单质硫。 ④ 制备方法

(1) S 蒸气与 H 2 气直接化合： S + H 2 = H 2 S

(2) 实验室中用金属硫化物与酸作用制备 H 2 S ： FeS + H 2 SO 4 = H 2 S + FeSO 4 Na 2 S + H 2 SO 4 = H 2 S + Na 2 SO 4

前一反应可用启普发生器为反应器制备较小量的 H 2 S 气体，后一反应适用于制备较大量的 H 2

S 气体。

2 、硫化物

① 硫化物的颜色和溶解性

金属硫化物大多数是有颜色难溶于水的固体，只有碱金属和铵的硫化物易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水。生成难溶硫化物的元素在周期表中占有一个集中的区域。

硫化物可以看作是氢硫酸所生成的正盐，在饱和的 H 2 S 水溶液中 H + 和 S 2- 浓度之间的关系是：

[H + ] 2 [S 2- ]= 9.23 × 10 -22

在酸性溶液中通 H 2 S ，溶液中 [H + ] 浓度大， [S 2- ] 浓度低，所以只能沉淀出溶度积小的金属硫化物。而在碱性溶液中通 H 2 S ，溶液中 [H + ] 浓度小， [S 2- ] 浓度高，可以将多种金属离子沉淀成硫化物。因此，控制适当的酸度，利用 H 2 S 能将溶液中的不同金属离子按组分离。这是在定性分析化学中用 H 2 S 来分离溶液中阳离子的理论基础。 ② 硫化物的水解

由于氢硫酸是个弱酸，所以所有的硫化物无论是易溶的还是难溶的，都会产生一定程度的水解，使溶液显碱性：

Na 2 S + H 2 O ←→ NaHS + NaOH

Na 2 S 溶液显强碱性，可作为强碱使用。 Al 2 S 3 完全水解，难溶的 CuS 和 PbS 有微弱的水解。因此这些硫化物不能用湿法从溶液中制备。 ③ 硫化钠和硫化铵

Na 2 S 是工业上有较多用途的一种水溶性硫化物，它是一种白色晶状固体，熔点 1453K ，在空气中易潮解。常见商品是它的水合晶体 Na 2 S · 9H 2 O 。 (NH 4 ) 2 S 是一种常用的水溶性硫化物试剂，是一种黄色晶体。 Na 2 S 是通过还原天然芒硝来进行大规模的工业生产的： (1) 用煤粉高温还原 Na 2 SO 4 ： 高温转炉

Na 2 SO 4 + 4C ===== Na 2 S + 4CO 1373K

(2) 用 H 2 气还原 Na 2 SO 4 ： 高温转炉

Na 2 SO 4 + 4H 2 =====Na 2 S + 4H 2 O 1273K

(NH 4 ) 2 S 是将 H 2 S 通入氨水中制备的： 2NH 3 ·H 2 O + H 2 S = (NH 4 ) 2 S + 2H 2 O

3 、多硫化物

① 多硫化物的生成

Na 2 S 或 (NH 4 ) 2 S 的溶液能够溶解单质硫，就好像碘化钾溶液可以溶解单质碘一样，在溶液中生成多硫化物：

Na 2 S + (x-1)S = Na 2 S x (NH 4 ) 2 S + (x-1)S = (NH 4 ) 2 S x

多硫化物溶液一般显黄色，其颜色可随着溶解的硫的增多而加深，最深为红色。

多硫化钠 Na 2 S 2 是常用的分析化学试剂，在制革工业中用作原皮的脱毛剂；多硫化钙 CaS 4 在农业上用作杀虫剂。 ② 多硫离子的结构 构

多硫离子具有链状结构， S 原子通过共用电子对相连成硫链。

③ 多硫化物的氧化性

当多硫化物 M 2 S x 中的 x=2 时，例如 Na 2 S 2 或 (NH 4 ) 2 S 2 ，可以叫做过硫化物，过硫化物实际是过氧化物的同类化合物。

(1) 多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易歧化分解生成 H 2 S 和单质 S ： S x 2- + 2H + → H 2 S + （ x - 1 ） S ↓

(2) 多硫化物是一种硫化试剂，在反应中它向其它反应物提供活性硫而表现出氧化性。例如： ： SnS + (NH 4 ) 2 S 2 = (NH 4 ) 2 SnS 3 As 2 S 3 + 3Na 2 S 2 = 2Na 3 AsS 4 + S

多硫化物能将 SnS 硫化亚锡 (II) 氧化成硫代锡 (IV) 酸盐 (NH4)2SnS 3 而溶解。将三硫化二砷 (III) As 2 S 3 氧化成硫代砷 (IV) 酸盐而溶解。

四、硫的氧化物、含氧酸及其盐 1 、硫的氧化物

硫的氧化物有 S 2 O 、 SO 、 S 2 O 3 、 SO 2 、 SO 3 、 S 2 O 7 、 SO 4 等，其中最重要的是 SO

2 和

SO 3 。

① 二氧化硫

结构特点

SO 2 分子是弯曲形的， S 原子 sp 2 杂化，其中两个杂化轨道与氧成键，另一杂化轨道中有一对孤电子对。 ∠ OSO 为 119.5 ° ，键长为 143pm 。

物理性质

SO 2 是一种无色有刺激臭味的气体，比空气重 2.26 倍，它是一种大气污染物。 SO 2 的职业性慢性中毒会引起食欲丧失，大便不通和气管炎症。空气中 SO 2 的含量不得超过 0.02mg/L 。 SO 2 是极性分子，常压下， 263K 就能液化，易溶于水，常况下每立方分米水能溶解 40L 的 SO

2 ，相当于质量分数为

10% 的溶液。 SO 2 是造成酸雨的主要因素之一。

化学性质

SO 2 中 S 的氧化数为 +4 ，所以 SO 2 既有氧化性又有还原性，但还原性是主要的。只有遇到强还原剂时， SO 2 才表现出氧化性。 I 还原性

3SO 2 ( 过量 ) + KIO 3 +3H 2 O = 3H 2 SO 4 + KI SO 2 + Br 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr 催化剂

2SO 2 + O 2 == 2SO 3 II 氧化性

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O 773K

SO 2 + 2CO ===S + 2CO 2 铝矾土

III SO 2 可做配体，以不同的方式与过渡金属生成配合物。

SO 2 能和一些有机色素结合成为无色化合物，因此可用作纸张、草帽等的漂白剂。 SO 2 主要用于制造硫酸和亚硫酸盐，还大量用于制造合成洗涤剂、食物和果品的防腐剂、住所和用具的消毒剂。

制备方法

硫在空气中燃烧生成 SO 2 ： S + O 2 = SO 2

金属硫化物矿灼烧时生成氧化物，同时放出 SO 2 ：

3FeS 2 + 8O 2 = Fe 3 O 4 + 6SO 2 ↑ 2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2 ↑ ② 三氧化硫

结构特点

气态 SO 3 分子构型为平面三角形， S 原子杂化，键角为 120 ， S — O 键长 143pm ，具有双键特征 (S — O 单键长约为 155pm) 。

固态的 SO 3 主要以两种形式存在。一种 (SO 3 ) n 是石棉形的，结构与石棉相似，是由许多 SO 在链中 3 基团通过氧原子互相连结起来的长链，

S — O 键长为 161pm ，端梢的 O 与 S 的键

长为 141pm 。在这种结构形式中 S 原子杂化，除生成 4 个σ键外，还生成了 2 个π键。 另一种固态 SO 3 是冰状结构的三聚体 (SO 3 ) 3 。三个 S 原子通过 O 原子以单键连结成环状，在这种结构中 S 原子也是杂化。

物理性质

纯净的 SO 3 是无色易挥发的固体，熔点 2.9K ，沸点 317.8K ， 263K 时密度为， 293K 时为。

化学性质

SO 3 中 S 原子处于最高氧化态 +6 ，所以 SO 3 是一种强氧化剂，特别在高温时它能氧化磷、碘化物和铁、锌等金属：

5SO 3 + 2P = 5SO 2 + P 2 O 5 SO 3 + 2KI = K 2 SO 3 + I 2

SO 3 极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水即生成硫酸并放出大量热。

制备方法

SO 3 是通过 SO 2 的催化氧化来制备的，工业上常用的催化剂是 V 2 O 5 ： V2O5

2SO 2 + O 2 ===== 2SO 3 723K

2 、硫的含氧酸及其盐

① 亚硫酸及其盐

SO 2 溶于水就生成亚硫酸，亚硫酸只存在于水溶液中，从来也没有得到过游离的纯 H 2 SO 3 。 SO 2 + H 2 O ←→ H 2 SO 3

H 2 SO 3 在水溶液中存在下列平衡： Ka 1 =1.7 × 10 -2 Ka 2 =6.2 × 10 -8 它是个弱的二元酸，可以生成两种盐，即正盐 (M 2 SO 3 ) 和酸式盐 (MHSO 3 ) 。 碱金属的亚硫酸盐易溶于水，水解显碱性： Na 2 SO 3 + H 2 O = NaHSO 3 + NaOH

其它金属的正盐均微溶于水，而所有的酸式盐都易溶于水。

在亚硫酸和它的盐中，硫的氧化数是 +4 ，居中间氧化态，所以亚硫酸及其盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性是主要的。

还原性

从硫的电势图看，亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。在碱性溶液中亚硫酸盐是一种强还原剂。 例如：亚硫酸及其盐的溶液能使 MnO 4 - 还原为 Mn 2+ ，使 Cr 2 O 7 2- 还原为 Cr 3+ ，使 IO 3 - 还原为 I 2 或 I - ， Br 2 、 Cl 2 被还原为 Br - 或 Cl - 等。

氧化性

亚硫酸及其盐虽然是相当强的还原剂，但也能被它更强的还原剂 ( 如 H 2 S 等 ) 还原成单质硫，而表现出氧化性。例如：

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S ↓ + 3H 2 O

热不稳定性

亚硫酸及其盐受热容易分解，遇到强酸也即分解。例如亚硫酸盐受热发生歧化反应而分解。 亚硫酸盐遇到强酸即分出 SO 2 ，这是实验室制取少量的 SO 2 的一种方法。 ② 硫酸及其盐

SO 3 溶于水即生成硫酸并放出大量的热。 SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

H 2 SO 4 是一个强的二元酸，在稀溶液中，它的第一步电离是完全的，第二步电离程度则较低， Ka 2 =1.2 × 10 -2 。

纯 H 2 SO 4 是无色油状液体，凝固点为 283.36K ，沸点为 611K （质量分数 98.3% ），密度为 1.854g /cm -3 ，相当于浓度为 18mol/L 。

浓 H 2 SO 4 溶于水产生大量的热，若不小心将水倾入浓 H 2 SO 4 中，将会因为产生剧热而导致爆炸。因此在稀释硫酸时，只能在搅拌下把浓硫酸缓慢地倾入水中，绝不能把水倾入浓硫酸中！

浓硫酸强脱水性

硫酸是 SO 3 的水合物，除了 H 2 SO 4 (SO 3 · H 2 O) 和 H 2 S 2 O 7 (2SO 3 · H 2 O) 外，它还能生成一系列稳定的水合物，所以浓硫酸有强烈的吸水性。

浓硫酸是工业上和实验室中最常用的干燥剂，用它来干燥氯气、氢气和二氧化碳等气体。它不但能吸收游离的水分，还能从一些有机化合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物碳化。例如，蔗糖或纤维被浓硫酸脱水： 浓硫酸

C 12 H 12 O 11 ==== 12C + 11H 2 O

因此，浓硫酸能严重地破坏动植物的组织，如损坏衣服和烧坏皮肤等，使用时必须注意安全。

浓硫酸强氧化性

浓硫酸是一种氧化性酸，加热时氧化性更显著，它可以氧化许多金属和非金属。例如： Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O

但金和铂甚至在加热时也不与浓硫酸作用。此外，冷的浓硫酸 (93% 以上 ) 不和铁、铝等金属作用，因为铁、铝在冷浓硫酸中被钝化了。所以可以用铁、铝制的器皿盛放浓硫酸。

稀硫酸具有一般酸类的通性，与浓硫酸的氧化反应不同，稀硫酸的氧化反应是由 H 2 SO 4 中的 H + 离子引起的。稀硫酸只能与电位顺序在 H 以前的金属如 Zn 、 Mg 、 Fe 等反应而放出氢气：

H 2 SO 4 + Fe = FeSO 4 + H 2

硫酸是重要的基本化工原料，常用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大部分消耗在肥料工业中，在石油、冶金等许多工业部门，也要消耗大量的硫酸。

硫酸盐的溶解性

硫酸盐和水的作用，因阳离子结构特征不同而有不同的表现：

I 、在 8 电子外壳阳离子的硫酸盐中，碱金属和 的硫酸盐是易溶于水的。其它 +2 、 +3 阳离子的硫酸盐是难溶的，这是由于电荷增高，加强了离子间引力而造成的难溶性。例如 CaSO 4 、 BaSO 4 难溶于水。

II 、 18 电子外壳和不规则电子外壳的低电荷阳离子的硫酸盐，如 CuSO 4 、 ZnSO 4 、 CdSO

4 等易溶于水。主要因为这些阳离子是容易水合的

( 和水分子相互极化 ) 。

III 、较大半径的 18 和 18+2 电子外壳阳离子的硫酸盐如 Ag 2 SO 4 、 PbSO 4 、 Hg 2 SO 4 等是难溶于水的，由于阳离子和之间有较强的相互极化作用。

IV 、除了碱金属和碱土金属硫酸盐外，其它硫酸盐都会有不同程度的水解作用。

硫酸盐的热稳定性

硫酸盐的热稳定性与相应阳离子的电荷、半径以及最外层的电子构型有关。

活泼金属的硫酸盐在高温下也是稳定的。例如 K 2 SO 4 、 Na 2 SO 4 、 BaSO 4 等硫酸盐较稳定，加热到 1273K 时也不分解。这是由于这些盐的阳离子具有低的电荷和 8 电子构型，离子极化作用小。

较不活泼金属的硫酸盐，例如 CuSO 4 、 Ag 2 SO 4 、 Al 2 (SO 4 ) 3 、 Fe 2 (SO 4 ) 3 、 PbSO 4 等，它们的阳离子多是高电荷和 18 电子构型或不规则构型，离子极化作用较强，高温下，阳离子向硫酸根离子争夺氧。因此，这些硫酸盐在高温下一般先分解成金属氧化物和 SO 3 ，有的则进一步分解为金属：

硫酸盐的复盐

可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水，如 CuSO 4 · 5H 2 O 、 FeSO 4 · 7H 2 O 、 Na 2 SO 4 · 10H 2 O 等。这些带结晶水的盐通常也称为矾，如 CuSO 4· 5H 2 O 称为胆矾或蓝矾， FeSO 4 · 7H 2 O 称为绿矾， ZnSO 4 · 7H 2 O 称为皓矾等。

多数硫酸盐有形成复盐的趋势，复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的晶形化合物。常见的复盐有两类：

一类的组成通式是，其中 M 2I SO 4 · M Ⅱ SO 4 · 6H 2 O ，其中 M I =NH 4 + 、 Na + 、 K

+

等，。属于这一类的复盐有著名的摩尔盐 (NH 4 ) 2 SO 4 · FeSO 4 · 6H 2 O ，镁钾矾 K 2 SO

MgSO 4 · 6H 2 O 。

4 ·

另一类组成的通式是 M 2 I SO 4 · M 2 Ⅱ ( SO 4 ) 3 · 24H 2 O ，其中 M I =NH 4 + 、 Na + 、 K + 等 (Li 除外 ) ,M Ⅱ =Fe 3+ 、 Co 3+ 、 Cr 3+ 等。属于这一类的复盐有大家所熟悉的明矾 K

2 SO 4 ·

Al 2 (SO 4 ) 3 · 24H 2 O 。

在复盐中的两种硫酸盐是同晶形的化合物，这类复盐才是真正的矾。

许多硫酸盐都有很重要的用途，例如 Al 2 (SO 4 ) 3 是净水剂、造纸充填剂和媒染剂。胆矾是消毒剂和农药，绿矾是农药和治疗贫血的药剂，也是制造蓝黑墨水的原料。芒硝 Na 2 SO 4 · 10H 2 O 是重要的化工原料等。 ③ 硫代硫酸钠

硫代硫酸 H 2 S 2 O 3 非常不稳定，但硫代硫酸盐是相当稳定的。

市售硫代硫酸钠 Na 2 S 2 O 3 · 5H 2 O 俗名海波或大苏打，是一种无色透明的晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。 Na 2 S 2 O 3 在中性或碱性溶液中很稳定，在酸性 (pH ≤ 4.6) 溶液中迅速分解：

Na 2 S 2 O 3 + 2HCl = 2NaCl + S + H 2 O + SO 2 ↑

这个反应可以用来鉴定 S 2 O 3 2- 离子的存在。在制备 Na 2 S 2 O 3 时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有硫析出而使产品变黄。

Na 2 S 2 O 3 的结构特点

S 2 O 3 2- 离子的结构与 SO 4 2- 类似，具有四面体构型。可以看成是中的一个 O 原子被 S 取代后的产物。

S 2 O 3 2- 离子中的两个 S 原子的平均氧化数是 +2 ，中心 S 原子的氧化数为 +6 ，另一个 S 原子的氧化数为 -2 。因此， Na 2 S 2 O 3 具有一定的还原性。

Na 2 S 2 O 3 的还原性

从标准电极电势值看， Na 2 S 2 O 3 是一个中等强度的还原剂： φ θ A （ S 4 O 6 2- / S 2 O 3 2- ） = 0.09V

I 、碘可以将 Na 2 S 2 O 3 氧化成连四硫酸钠 Na 2 S 4 O 6 ： 2 Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI 这个反应是容量分析碘量法的基础。

II 较强的氧化剂如氯、溴等可以把 Na 2 S 2 O 3 氧化成硫酸钠，因此在纺织和造纸工业上用 Na 2 S 2 O 3 作脱氯剂：

Na 2 S 2 O 3 + 4Cl 2 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 + 8HCl

Na 2 S 2 O 3 的配合性

不溶于水的卤化银 AgX(X=Cl 、 Br 、 I) 能溶解在 Na 2 S 2 O 3 溶液中生成稳定的硫代硫酸银配离子：

AgX + 2S 2 O 3 2- → [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + X -

Na 2 S 2 O 3 用作定影液，就是利用这个反应溶去胶片上未感光的 AgBr 。

Na 2 S 2 O 3 的特征反应

Na 2 S 2 O 3 溶于水，但重金属的硫代硫酸盐难溶于水并且不太稳定。例如： Na 2 S 2 O 3 + 2AgNO 3 = Ag 2 S 2 O 3 ↓ + 2NaNO 3 白色 但 Ag 2 S 2 O 3 沉淀很快变黑：

Ag 2 S 2 O 3 + H 2 O = H 2 SO 4 + Ag 2 S ↓ 黑色

这是因为中的与生成了溶度积更小的 Ag 2 S 沉淀而使 Ag 2 S 2 O 3 沉淀转化。

Na 2 S 2 O 3 的制备方法

I. 在沸腾的温度下使亚硫酸钠 Na 2 S 2 O 3 溶液与 S 粉反应： Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3

II. 将 Na 2 S 和 Na 2 CO 3 配成 2:1 的溶液，然后通入 SO 2 气体： 2Na 2 S + Na 2 CO 3 + 4SO 2 = 3 Na 2 S 2 O 3 + CO 2

在制备 Na 2 S 2 O 3 时，溶液必须控制在碱性范围内，否则将会有 S 析出而使产品变黄。 ④ 过二硫酸及其盐

过二硫酸可以看成是过氧化氢 H — O — O — H 中 H 原子被亚硫酸氢根取代的产物。若 H — O — O — H 中一个 H 被 HSO 3 - 取代后得 H — O — O — SO 3 H ，即称为过一硫酸；另一个 H 也被取代后得 HSO 3 — O — O — SO 3 H ，称为过二硫酸。

过氧键— O — O —中 O 原子的氧化数为 -1 ，而不同于其它的 O 原子，其中 S 原子的氧化数仍然是 +6 。而在 H 2 S 2 O 8 分子式中，形式上 S 的氧化数为 +7 。过二硫酸是无色晶体， 338K 时熔化并分解。

过二硫酸及其盐的强氧化性

所有的过二硫酸及其盐都是强氧化剂，其标准电极电势为： φ θ A （ S 2 O 8 2- /SO 4 2- ） = 2.01V 例如：过二硫酸钾能把铜氧化成硫酸铜： K 2 S 2 O 8 + Cu = CuSO 4 + K 2 SO 4

过二硫酸盐在 Ag + 的催化作用下能将氧化成紫红色的： 5S 2 O 8 2- + 2Mn 2+ + 8H 2 O → MnO 4 - + 10 SO 4 2- + 16H +

如果没有 Ag + 作催化剂， S 2 O 8 2- 只能把氧化成 MnO(OH) 2 的棕色沉淀： S 2 O 8 2- + Mn 2+ + 3H 2 O → MnO(OH) 2 ↓ + 2SO 4 2- + 4H +

在钢铁分析中，常用过二硫酸铵 ( 或过二硫酸钾 ) 氧化法测定钢中锰的含量。

过二硫酸及其盐作为氧化剂在氧化还原反应过程中，它的过氧链断裂，过氧链中两个 O 原子的氧化数从 -1 降到 -2 ，而 S 的氧化数不变，仍是 +6 。

过二硫酸及其盐的热不稳定性

过二硫酸及其盐均不稳定，加热时容易分解，例如K2S2O8 受热会放出 SO 3和O2 ： Δ

2 K 2 S 2 O 8 ==== 2K 2 SO 4 + 2 SO 3 ↑ + O 2 ↑

过二硫酸及其盐的制备方法

工业上在电解法制备过氧化氢的过程中就可以得到过二硫酸或过二硫酸盐。

电解硫酸或硫酸氢铵溶液，在阳极 ( 铂极 ) 上或被氧化生成 ，在阴极上 ( 石墨或铅极 ) 产生 H 2 气。

第 16 章 氮、磷、砷

[ 教学要求 ]

1. 掌握氮分子的结构、氮气的制备和化学模拟生物固氮。 2. 掌握氨的合成、性质。 3. 掌握铵盐的性质和用途。

4. 掌握氮的氧化物，含氧酸及其盐类的性质和用途。 5. 掌握磷的氧化物、含氧酸及其盐类 的性质和用途。 [ 教学重点 ]

氮 和 磷 的单质及重要化合物的结构和性质 [ 教学难点 ]

氮 和 磷 的单质及重要化合物的结构和性质 [ 教学时数 ] 6 学时 [ 教学内容 ]

1. 氮族元素的基本性质 2. 氮和氮的基本化合物 3. 磷及其化合物

16-1 氮族元素的基本性质

氮族元素包括氮（ N ）、磷（ P ）、砷（ As ）、锑（ Sb ）、铋（ Bi ）五种元素。其中氮、磷是非金属元素，砷是准金属，锑和铋是金属。本章重点介绍氮和磷。 一、氮、磷、砷的基本性质

氮、磷、砷的基本性质

性 质 原子序数 原子量 价电子构型 常见氧化态 共价半径 /pm 第一电离能 /(kJ/mol) 第一电子亲合能 /(kJ/mol) 电负性 (Pauling 标度 ) 单键键能 /(kJ/mol) 三键键能 /(kJ/mol)

氮 7 14.01 2s22p3

磷 15 30.97 3s23p3

砷 23 74.92 4s24p3

-3,-2,-1,+1 → +5 -3,0,+1,+3,+5 -2,0,+2,+4,+6

70 1402 7 3.04 -167 942

110 1012 -72 2.19 201 481

1521 947.1 78 2.18 146 380

二、氮的成键特征和价键结构

N 原子的成键特征和价键结构

结构基础 共 三个单键 价

一单一双 键

2

一个三键 离子键 配位键

1 2

1 1

角形 直线形

ClNO N2 、 HCN

杂化态

σ键 4 3

π键 0 0 1

孤电子对 分子形态

0 1 0

正四面体 三角锥 三角形

例子 NH4+ NH3 NO3-

sp3

sp2

3

sp

1

离子型氮化物： Li3N 、 Ca3N2 、 Mg3N2 等

配位化合物：氨合物、铵合物、过渡金属氮分子配位化合物等

三、氮族元素的电极电势

氮的电势图： 0.934 0.983 1.591 1.768 0.27

φ A θ / V NO 3 - ——— HNO2 ——— NO ——— N2O ——— N 2 ——— NH4+

0.01 -0.46 0.76 0.94

φ B θ / V NO 3 - ——— NO2- ——— NO ——— N2O ——— N2

磷的电势图： -0.276 -0.499 -0.508 -0.063

φ A θ / V H 3 PO 4 ——— H 3 PO 3 ——— H 3 PO 2 ——— P ——— PH3

-1.05 -1.65 -2.05 -0.

φ B θ / V PO43- ——— HPO32- ——— H2PO2- ——— P ——— PH3

16-2 氮和氮的化合物

一、单质氮

氮在地壳中的质量百分含量是 0. 46% ，绝大部分氮是以单质分子 N 2 的形式存在于空气中。除了土壤中含有一些铵盐、盐外，氮以无机化合物形式存在于自然界是很少的，而氮却普遍

存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素。

1. 氮的性质

单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是 1.25g · dm-3 , 熔点 63K, 沸点 75K ，临界温度为 126K ，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在 283K 时，

一体积水约可溶解 0.02 体积的 N2 。

氮气分子的分子轨道式为 [KK(σ2s)2 (σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2 (σ 2px)2] ，对成键有贡献的是 (π2py) 2 (π2 pz)

2

(σ2px)2 三对电子，即形成两个π键和一个σ键。 (σ2s)2 (σ*2s)2 对成键没有贡献，成键与反键能

量近似抵消，它们相当于孤电子对。由于 N 2 分子中存在叁键

N≡N ，所以 N2 分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收 941.69kJ/mol 的能量。 N2

分子是已知的双原子分子中最稳定的。

单质 N2 不活泼，只有在高温高压并有催化剂存在的条件下，氮气和氢气反应生成氨。

在放电条件下，氮气可以和氧气化合生成一氧化氮。

N 2 与电离势小，而且其氮化物具有高晶格能的金属能生成离子型的氮化物。

N 2 与金属锂在常温下就可直接反应： 6 Li + N2 === 2 Li3N

N 2 与碱土金属 Mg 、 Ca 、 Sr 、 Ba 在炽热的温度下作用： 3Ca + N2 === Ca3N2

N 2 与硼和铝要在白热的温度才能反应： 2B + N2 === 2BN （大分子化合物） N 2 与硅和其它族元素的单质一般要在高于 1473K 的温度下才能反应。

2. 氮的制备

单质氮一般是由液态空气的分馏而制得的，常以 1.52 × 10 7 Pa 的压力把氮气装在气体钢瓶中

运输和使用。一般钢瓶中氮气的纯度约 99.7% 。

实验室中制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化，最常用的是如下几种方

法：

⑴加热亚胺的溶液： NH4 NO2 （aq） → N2 ↑ + 2 H2O

⑵亚钠与氯化胺的饱和溶液相互作用： NH4 Cl + NaNO2 === NaCl + 2 H2O + N2 ↑

⑶将氨通过红热的氧化铜： 2 NH3 + 3CuO === 3 Cu + 3 H2O + N2 ↑

⑷氨与溴水反应： 8 NH3 + 3 Br2 (aq) === 6 NH4Br + N2 ↑

⑸重铬酸铵加热分解。

3. 氮的用途

氮主要用于合成氨，由此制造化肥、和炸药等，氨还是合成纤维（锦纶、腈纶），合成树脂，合成橡胶等的重要原料。由于氮的化学惰性，常用作保护气体。以防止某些物体暴露于空气时被氧所氧化，用氮气填充粮仓，可使粮食不霉烂、不发芽，长期保存。液氨还可用作深度冷冻剂。

二、氮的氢化物

氮的氢化物一般有：氨 NH3 、联氨 NH2 -NH2 （ N2H4 ）、羟胺 NH2OH 和氢叠氮酸 HN3 其

中最重要的是氨，它是氮的最重要化合物之一。

1. 氨 NH3

工业上制备氨是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下直接反应合成的。

实验室中通常用铵盐和强碱的反应来制备少量氨气： (NH4)2SO4 (s) + CaO(s) === CaSO4 (s) + 2 NH3 ↑ + H2O

有些铵盐（如 NH4NO3 、 (NH4)2Cr2O7 等）受热分解可能产生氮气或氮的氧化物，所以一般用

非氧化性酸的铵盐（如 NH4Cl ）来制备少量氨气。 实验室中另一种制备氨的方法是用氮化物同水作用：

Mg3N2 + 6 H2O === 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 ↑

在 NH3 分子中， N 原子采取不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对和三个与 H 原子结合成的共价单键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，使 N - H 键之间的键角∠ HNH 不是正四面体的 109 ゜ 28 ˊ ，而是分子形状是三角锥状的 107 ゜ 。这种结构使得 NH3 分子有相当大

的极性（偶极距为 5.5 ×10-30 C.m ），易形成氢键。

氨是一种有刺激臭味的无色气体， NH3 极易溶于水，在水中的溶解度比所有其它气体都大。 273K 时 1dm3 水能溶解 1200 dm3 的氨。通常把溶有氨的水溶液叫做氨水。一般市售浓氨水的

密度是 0.91g/ml ，含 NH3 约 28% 。

NH 3 在常温下很容易被加压液化，液氨是一个很好的溶剂，由于分子的极性和存在氢键，液氨

在许多物理性质方面同水非常相似。

液氨和水的物理性质

名 称 性 质

NH3

H2O

熔点（ K ） 沸点（ K ） 溶解热（ kJ/mol ） 蒸发热（ kJ/mol ） 临界温度（ K ） 临界压力（ K ）

介电常数 密度 (g/ml) 生成热（ kJ/mol ） 偶极距（ C ? m ）

NH3 和 H2O 相比，它们的差别在于：

195.26 239.58 5.657 23.351 405.9 1.14 × 107 26.7 （ - 213K ）

0.7253 - 46.11 4.9 × 10-30

273 373 6.024 40.668 7.0 2.21 × 107 87.7 （ 273K ）

1.00 - 241.82 6.1 × 10-30

① NH3 是比 H2O 更强的亲质子试剂，或者说更好的电子对给予体。 ② NH3 放出质子 H+ 的倾向弱于 H2O 分子。

一些活泼的金属可以从水中置换氢和生成氢氧化物，在液氨中就不那么容易置换氢。但液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。这种金属液氨溶液能够导电，并缓慢分出氢气，有强还原性。例如钠的液氨溶液：

2Na + 2NH3 → 2Na+ + 2NH2- + H2 ↑

金属液氨溶液显蓝色，能导电并有强还原性的原因是因为在溶液中生成“氨合电子”的缘故。例如金属钠溶解在液氨中时失去它的价电子生成正电子： Na ←→ Na+ + e-

然后液氨分子同离子和电子发生溶剂加合作用： Na+ + xNH3 ←→ [Na(NH3)x]+ e- + yNH3 ←→ e[(NH3)y]- NH 3 的化学性质 ①易形成配合物

NH3 分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键，生成各种形式的氨合物。如 [Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+ 、BF3·NH3 等都是以NH3 为配位的配合物。 ②弱碱性

NH3 极易溶于水，在水中主要形成水合分子 NH3·H2O 和2NH3·H2O 。在这些水合物中既不存在NH4+ 和OH- ，也不存在NH4OH 分子，它们是氨分子通过氢键（键长为 276pm ）同水分子相连接的。在298K时 ， 0.1mol·dm-3 NH3 水溶液中只有1.34% 发生电离作用： NH3·H2O ←→ NH4+ + OH- 所以 NH3 水溶液显弱碱性。 ③取代反应

取代反应可以从两方面来考虑。一种情况是 NH3 分子中的 H 可以被其它原子或基团取代，生成氨基 -NH2 ，亚氨基=NH和氮化物N≡的衍生物。例如： NH4Cl + 3Cl2 === 4HCl + NCl3 ( 三氯化氮 ) NH3 + NH2Cl + OH- === N2H4 ( 联氨 ) + Cl- + H2O

取代反应的另一种情况是以氨基 - NH 2 或亚氨基 =NH 取代其它化合物中的原子或基团。例如：

COCl2 （光气） + 4NH3 === CO(NH2)2 ( 尿素 ) + 2NH4Cl SOCl2 + 4NH3 === SO(NH2)2 ( 亚硫胺 ) + 2NH4Cl HgCl2 + 2NH3 === Hg(NH2)Cl ↓ ( 氨基氯化汞) + NH4Cl

这些取代反应实际上是 NH3 参与的复分解反应，类似于水解反应，所以这种反应也常称为氨解

反应。 ④还原性

NH3 分子和 NH4+ 离子中 N 的氧化数为-3 ，因此在一定条件下它们能失去电子而显还原性。例如：

i. 氨在空气中不能燃烧，却能在纯氧中燃烧： 4NH3 + 3O2 === 6H2O + 2N2

在催化剂（铂网）的作用下， NH3 可被氧化成 NO ： 4NH3 +5O2 === 4NO + 6H2O 这个反应是工业合成的基础。

ii. Cl2 或 Br2 在常温下，也能在气态或溶液中把 NH3 氧化成单质： 2NH3 + 3Cl2 === 6HCl + N2 ↑ 若 Cl2 过量，则生成 NCl 3 NH3 + 3Cl2 === NCl3 + 3HCl

iii .NH3 通过热的 CuO 可以被氧化成单质 N2 ： 2NH3 + 3CuO === 3Cu + 3H2O + N2↑ 氨与过氧化氢或高锰酸盐作用，也均可被氧化成单质氮。

iv. NH4+ 离子的还原性比 NH3 分子更为明显，许多有氧化性含氧酸的铵盐，受热会发生激烈反应，其中 N 被氧化成 N2 或其它氮的氧化物。

热的 HNO3 和 HCl 的混合物可以将溶液中的铵离子完全氧化成氮或氮的氧化物。为了消除溶液中的 NH4+ 离子时，这个反应是非常有用的。 铵盐及铵盐的鉴定反应

①铵盐一般是无色的晶体，易溶于水。 NH4+ 和 Na+ 是等电子体，因此 NH4+ 具有 +1 价金属离子的性质。 NH4+ 离子有较大的半径148pm ，近似于 K+ （ 133pm ）、 Rb+ 148pm ）离子的半径，所以铵盐常与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。

②由于氨的弱碱性，铵盐都有一定程度的水解，由强酸组成的铵盐，其水溶液显酸性： NH4Cl + H2O ==== NH3 ·H2O + HCl

③在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出 NH3 ，这是检验是否是铵盐的反应。 铵盐的另一种鉴定方法是向含有的溶液中加入奈斯勒试剂（奈斯勒试剂是与 KOH 的混合溶液），即能产生特征的红褐色沉淀：

NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- → [OHgNH2]I↓ + 7I- + 3H2O

④铵盐的一个重要性质是它的热稳定性差，固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸。 如果酸是不挥发性的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中。

如果相应的酸有氧化性，则分解出来的 NH3 会立即被氧化，例如NH4NO3 受热分解时， NH3 被氧化成 N2O ： NH4NO3 → N2O + 2H2O

如果加热温度高于 573K 时， N2O 又分解为 N2 和 O2 。

由于这些化合物分解时产生大量的热，分解产物是气体，所以如果在密闭的容器中进行就会发生爆炸。基于这个性质， NH4NO3 可用于制造炸药。 2. 联氨 N2H4

联氨 NH2-NH2 又叫“肼”，可以看成是 NH3 分子内的一个 H 原子被氨基 -NH2 取代的衍生物，联氨的结构类似于过氧化氢 H2O2 ，根据联氨分子具有很大极性（μ =6.1×10-30 C · m ）这一事实，说明它是顺式结构。在N2H4 中每个N 原子上都有一对孤电子对，氧化数为-2 。 联氨的制备方法是用次氯酸钠 NaClO 溶液氧化过量的NH3 ，总的反应： NaClO + 2 NH3 === N2H4 + NaCl + H2O

N2H4 是一种无色的高度吸湿性的可燃液体，在 N 2H4 中 N 原子的孤电子对可以同 H+ 结合而显碱性，但其碱性不如 NH3 强， N2H4 是一个二元弱碱。 N2H4 和 NH3 一样也能生成配位化合物，

（

例如 [Pt(NH3 )2 (N2H4)2 ]Cl2 , [(NO2)2 Pt(N2H4)2 Pt(NO2)2 ] 等。

在碱性溶液中， N2H4 是个强还原剂，它能将 AgNO3 还原成单质银，它也可以被卤素氧化： N2H4 + 2X2 === 4HX + N2

N2H4 在空气中燃烧或与过氧化氢 H2O2 反应时，都能放出大量的热，因此可用作火箭燃料，做火箭的推进剂：

N2H4 + O2 → N2 ↑ + 2H2O Δ H θ = -621.74kJ/mol N2H4 + H2O2 → N2↑ + 4H2O 3. 羟胺 NH2OH

羟胺 NH2OH 可以看作是 NH3 分子内的一个 H 原子被羟基 -OH 取代的衍生物。

分子中 N 原子的氧化数为 -1 ， N 原子上有一个孤电子对。和联氨一样，羟胺是一种比联氨还弱的碱。由于孤电子对的存在，羟胺也可以作为配位体，生成配位化合物，如Zn(NH2OH)2Cl2 。 纯羟胺是一种不稳定的白色固体。在碱性溶液中羟胺是个较强的还原剂，例如它能把银盐还原成单质银：

2NH2OH + 2AgBr === 2Ag + N2 ↑ + 2HBr+ 2H2O 2NH2OH + 4AgBr === 4Ag + N2O ↑ +4HBr +H2O

联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。 4. 氢叠氮酸 HN3

联氨被亚氧化时便可生成氢叠氮酸 HN3 ： N2H4 + HNO2 ==== 2H2O + HN3 它的分子结构如下图所示： （略）

在 HN3 分子中，三个 N 原子以直线相连， H-N 键与 N-N-N 键间的夹角为 110.9 ° ，显然靠近 H 原子的第 1 个 N 原子是 sp2 杂化的，第 2 和第 3 个 N 原子都是 sp 杂化的，在三个 N 原子间存在着离域的 Π 3 4 大π 键。 HN3 中 N 原子的平均氧化数为 -1/3 。 N3- 离子是一个似卤离子，反应性能类似于卤离子，例如 AgN3 也是难溶于水的。

纯 HN3 是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。 HN3 在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸。 三、氮的含氧化物

N 原子和 O 原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中， N 的氧化数可以从 +1 变到 +5 。在五种常见的氮的氧化物中，以一氧化氮 NO 和二氧化氮 NO2 较为重要。 1. 一氧化氮 NO

在 NO 分子中，N 原子采取 sp 杂化，形成一个σ键，一个π键和一个三电子π键。 N 的氧化数为 +2 。 NO 共有 11 个价电子，全部成对是不可能的，因此 NO 是一个奇电子分子，是顺磁性的。

NO是一种无色气体，微溶于水但不与水反应，不助燃，常温下与氧立即反应生成红棕色的NO2 ： 2 NO + O2 ==== 2 NO2

由于分子中有孤电子对，易与卤素加合反应生成卤化亚硝酰： 2 NO + Cl2 === 2 NOCl

NO 也可以作为配体与过渡金属离子生成配位化合物，它与 Fe2+ 生成的亚硝酰合物，是检验根的“棕色环实验”显色的原因： NO + FeSO4 ==== [Fe(NO)]SO4

NO 是一种中性氧化物而不是一种酸酐。

Δ H θ = -2.24kJ/mol

实验室中制备NO 的方法是用铜与稀反应： 3 Cu + 8 HNO3 ( 稀 ) === 3 Cu(NO3)2 + 2 NO ↑ + 4 H2O 2. 二氧化氮 NO 2

在 NO2 分子中， N 原子采取 sp2 杂化，形成两个σ键，一个三电子π键， N 的氧化数为+4 ，分子构型为角形。 NO2 共有 17 个价电子，是一个奇电子分子，是顺磁性的。 NO2 是一种红棕色有毒的气体，低温时易聚合成无色的 N2O4 ： 2 NO2 ==== N2O4

NO2 易溶于水或碱中生成和亚或盐和亚盐的混合物，是一种混合酸酐： 2 NO2 + H2O == HNO3 + HNO2

2 NO2 + 2NaOH === NaNO3 + NaNO2 + H2O

将 NO 氧化或用铜与浓 HNO3 反应均可制备出 NO2 ： 2 NO + O2 ==== 2 NO2

Cu + 4 HNO3 ( 浓 ) === Cu(NO3)2 + 2 NO2 ↑ + 2 H2O 3 、亚及其盐 ①亚的制备

把等摩尔的 NO 和 NO2 的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚盐的冷溶液中加入强酸时，都可以在溶液中生成亚： 冷冻

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

NO2 很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成 NO 、 NO2 和 H2O 。 ②亚的结构

在 HNO2 分子中， N 原子采取 sp2 杂化，生成两个σ键，一个π键，还有一个孤电子对，NO2- 离子为角形结构， N 的氧化数为+3 。

HNO2 有两种结构：顺式和反式，一般来讲，反式结构比顺式稳定。 ③亚及其盐的性质

a 、 HNO2 是个弱酸，但酸性比醋酸略强： HNO2 ←→ H+ + NO2- K A = 5 × 10 -4 b 、氧化性

亚及其盐中 N 原子具有中间氧化态 +3 ，虽然它们既具有氧化性，又具有还原性，但以氧化性为主。而且它的氧化能力在稀溶液时比 NO3- 离子还强。

在酸性溶液中， HNO2 的 φ θ 值均比 HNO3 的高，所以在稀溶液中 NO2- 可以将 I- 氧化成 I 2 ，而 NO3- 却不能 氧化 I- ，这是 NO2- 和 NO3- 的重要 区别之一。这个反应可用于鉴定 NO2 - 离子。

2HNO2 + 2H + +2I - ←→ 2 NO + 2 H2O + I2 c 、还原性

虽然在酸性溶液中 HNO2 是个较强的氧化剂，但遇到比它氧化性更强的 KMnO4 、 Cl2 等强氧化剂时，它也可以表现出还原性，被氧化为盐： 5NO2 - + 2MnO4 - + 2H+ → 5NO3 - + 2Mn2+ + 3H2O NO2 - + Cl2 + H2O → NO3- + 2H+ + 2Cl-

在碱性溶液中 NO 2 的还原性是主要的，空气中的氧就能把 NO2- 氧化成 NO3- 。 2NO2- + O2 → 2NO3-

d 、 NO2- 离子易生成配位化合物

在 NO2- 离子中， N 原子和 O 原子上都有孤电子对，它们能分别与许多过渡金属离子生 成配位键，形成配位化合物，例如： [Co(NO2)6]3 - 和 [Co(NO2 )(NH3)5 ] 2+ 等，它与 K+ 离子生成黄色的沉淀，此方法可用于鉴定 K+ 离子的反应：

3 K+ + [Co(NO2)6]3- → K3[Co(NO2)6] ↓ ( 黄色 )

e 、亚盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原盐的方法来制备亚盐： Pb( 粉) + NaNO3 ==== PbO + NaNO2

亚盐除黄色的 AgNO2 不溶于水外，一般都易溶于水，亚盐有毒，是致癌物质。 ④亚根离子的鉴定

在酸性溶液中， NO2- 与对胺基苯磺酸和α- 萘胺作用，生成有特征浅粉红色的溶液，证明 NO2- 离子的存在。

这个反应用来检验低浓度的 NO2- 离子，当 NO2- 浓度增大时，粉红色消失，生成黄色溶液或褐色沉淀。 4 、及其盐 ①的制备方法 a 、氨催化氧化法

氨催化氧化法是目前主要的工业制造的方法。在 1273K 和铂网（ 90%Pt 、 10%Rh 合金网）为催化剂时，NH3 可以被空气中的 O2 氧化成NO ，NO 进一步与 O2 作用生成NO2 ，NO2 被水吸收就成为。

用这个方法制得的溶液含 HNO3 约 50% ，若要得到更高浓度的酸，可在稀 HNO3 中加浓 H2SO4 作为吸水剂，然后蒸馏。 b 、电弧法

让空气通过温度为 4273K 的电弧，然后将混合气体迅速冷却到 1473 K 以下，可以得到 NO 气体，进一步冷却，并使得 NO 与 O2 作用变成 NO2 ，然后用水吸收制成。

在自然界里，雷电把空气里一部分 N2 和 O2 结合在一起，生成氮的氧化物被雨水吸收成而淋入土壤中，再和沙石土壤化合成盐或其它含氮化合物，经植物吸收而变成有机氮化合物——蛋白质等。这种过程与植物通过根瘤菌把空气中的氮固定为氮化合物的过程一起维持着氮素在自然界的循环。 c 、盐与浓硫酸作用法

在实验室中，用盐与浓硫酸在 393 - 423K 条件下反应来制备少量。 ②分子的结构

在 HNO3 分子中， N 原子采取 sp2 杂化，形成三个σ键，三个 O 原子围绕 N 原子在同一平面上成三角形状。 N 原子π轨道上的一对电子和两个 O 原子的成单π电子形成一个垂直于

sp2 平面的三中心四电子的不定域π键 Π 3 4 ， N 原子的表观氧化数为 +5 。

在 NO3- 中，每个∠ ONO 键角是 120 °， N 原子仍是 sp2 杂化，除形成三个σ键外，还与

三个 O 原子形成一个 Π 4 6 键。 ③的强氧化性 的强氧化性是由于：

① HNO3 中的 N 处于最高氧化态 +5 。

② HNO3 分子不稳定，受光照射时会分出 O2 和 NO2 ： 4HNO3 === 2H2O + NO2 ↑ + O2 ↑

分解出的 NO 2 对反应有催化作用， HNO3 获得还原剂的电子，反应便被加速： NO2 + e- → NO2- NO2- + H + → HNO2

HNO2 + HNO3 → H2O + 2NO2 ↑

除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外， HNO 3 几乎可以氧化所有金属生成盐。（铁、铝、铬等与冷的浓 HNO 3 接触时会被钝化，所以现在一般用铝制容器来装盛浓HNO3 。） 稀 HNO3 也有较强的氧化能力，与浓 HNO3 不同之处在于稀 HNO3 的反应速度慢，氧化能力

较弱，被氧化的物质不能达到最高氧化态，例如 8HNO3 + 3Cu → 3 Cu(NO3)2 + 2NO ↑ + 4H2O

浓 HNO3 作为氧化剂时，其还原产物多数为 NO2 。与金属反应，其还原产物中 N 的氧化数降低多少，主要取决于酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度，反应复杂，往往同时生成多种还原产物。

非金属中除 Cl2 、 O2 、稀有气体外，都能被浓 HNO3 氧化成氧化物或含氧酸，例如： 2HNO3 + S → H2SO4 + 2NO ↑

5HNO3 + 3P + 3H2O → 3H3PO4 + 5NO ↑

有机物或碳能被浓 HNO3 氧化成 CO2 ，有些有机物遇到浓 HNO3 甚至可以燃烧。浓 HNO3 与非金属作用时的还原产物往往是 NO 。 ④盐的热不稳定性

盐的热稳定性不如亚盐，盐受热易分解，盐的热分解情况复杂： a 、碱金属和碱土金属的无水盐热分解生成亚盐和放出 O2 气。

b 、电位顺序在 Mg 与 Cu 之间的金属元素的无水盐热分解时生成相应金属的氧化物 ( 电位顺序： K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au) 。

c 、盐的阳离子如果有氧化能力或还原能力时，它们的无水盐受热分解时，可能发生阴阳离子之间的氧化还原反应，例如：

2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 ↑ + O2 ↑ NH4NO3 → N2O ↑ + 2H2O

d 、含有结晶水的盐受热分解时会发生水解反应，生成碱式盐。因为 HNO 3 是个易挥发性酸。

⑤根离子的鉴定

在试管中加入少许盐的稀溶液，再加入少许 Fe 2+ 的酸性溶液，然后沿试管壁加入浓硫酸，则在浓硫酸和试液的界面上可以形成一棕色环，此棕色环可证明 NO 3 - 存在。 NO3- + 3Fe2+ + 4H+ → 3 Fe3+ + NO+ 2H2O Fe2+ + NO + SO42- → [ Fe(NO)]SO4 ( 棕色 )

16-3 磷及其化合物 一、单质磷

磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现，它在地壳中的百分含量为 0.118% 。磷的矿物有磷酸钙 Ca3(PO4) 2·H2O 和磷灰石 Ca5 F(PO4)3 ，这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。 磷是生命元素，它存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，磷是细胞核的重要成分，磷酸和糖结合而成的核苷酸，是遗传基因的物质基础，直接关系到变化万千的生物世界。磷在脑细胞里含量丰富，脑磷脂供给大脑活动所需的巨大能量，因此，科学家说磷是思维元素。磷在生命起源、进化以及生物生存、繁殖中，都起着重要作用。 1. 单质磷的制备

将磷酸钙、石英砂（SiO2）和炭粉的混合物放在电弧炉中熔烧还原： 2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2 + 10C → 6CaSiO3 + P4 + 10CO ↑

把生成的磷蒸气 P4 通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体──白磷。

该反应的本质是碳把高氧化态的磷还原成单质磷，单纯的碳还原磷酸钙的反应需要很高的温度，加入石英砂后可大大降低反应温度。 2. 单质磷的同素异形体

磷有多种同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。

纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷有剧毒，误食 0.1g 就能致

死。白磷晶体是由 P4 分子组成的分子晶体， P4 分子是四面体构型。分子中 P—P 键长是 221pm ，键角∠ PPP 是 60 ° , 在 P4 分子中 , 每个 P 原子用它的 3 个p 轨道与另外三个 P 原子的 p 轨道间形成三个σ键时，这种纯的 p 轨道间的键角应为 90 ° ，实际上却是 60 ° ，所以 P4 分子具有张力，这种张力的存在使每一个 P—P 键的键能减弱，易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。

将白磷隔绝空气在 673K 加热数小时就可以转化为红磷。红磷是紫磷的无定形体，是一种暗红色的粉末，不溶于水、碱和 CS2 中，没有毒性。

红磷是由 9 个磷原子连接成的稠环结构，相当一个 6 圆环与一个 5 圆环交叉在一起，横看是个通道，侧看也是个通道。

黑磷是磷的一种最稳定的变体，将白磷在高压（ 1215.9MPa ）下或在常压用 Hg 做催化剂并以小量黑磷做“晶种”，在 493~3K 温度加热 8 天才可得到黑磷。黑磷具有石墨状的片层结构并能导电，所以黑磷有“金属磷”之称。 3. 单质磷的性质

白磷不溶于水，易溶于二硫化碳 CS2 中。它和空气接触时缓慢氧化，部分反应能量以光能的形式放出，这便是白磷在暗处发光的原因，叫做磷光现象。当白磷在空气中缓慢氧化到表面上积聚的热量使温度达到 313K 时，便达到了白磷的燃点，发生自燃。因此白磷一般要贮存在水中以隔绝空气。白磷是剧毒物质。 白磷的主要反应有 ：

（ 1 ）白磷在空气中自燃生成氧化物。

（ 2 ）白磷猛烈地与卤素单质反应，在氯气中也能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。 （ 3 ）白磷能被氧化成磷酸。

（ 4 ）白磷溶解在热的浓碱中，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。

（ 5 ）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜，在冷溶液中则析出铜。

硫酸铜是白磷中毒的解毒剂，如不慎白磷沾到皮肤上，可用 CuSO4 溶液冲洗，用磷的还原性来解毒。

（ 6 ）白磷可以被氢气还原生成磷化氢。 二、磷的成键特征

磷原子的价电子层结构是 3s2 3p3 3d0 ，有空的 3d 轨道，因此磷原子在形成化合物或单质时可以形成： 1. 形成离子键

P 原子从电负性低的原子获得三个电子，形成含 P3- 离子型化合物。

由于离子半径大，电荷高，易变形，易水解，水解溶液显碱性。在水溶液中不存在离子。 2. 形成共价键

(1) P 原子采取 sp3 杂化态，形成 3 个σ键， 1 对孤电子对。 P 的氧化态为 -3 或 +3 ，分子构型为三角锥形，例如 PH3 、 PCl3 。

(2) P 原子采取 sp3 杂化态，形成 4 个σ键，没有孤电子对。 P 的氧化态为 -3 ，分子构型为正四面体形，例如 PH4+ ，相当于 PH3 结合了一个 H+ 质子。

(3) P 原子采取 sp3 杂化态，形成 4 个σ键， 1 个π键，没有孤电子对， P 的氧化数为 +5 ，分子构型为四面体形，例如 H3PO4 、 POCl3 。

（4）当 P 原子同电负性较高的元素（ F 、 O 、 Cl ）相化合时， P 原子还可以拆开成对的 3s 电子，把多出的 1 个电子激发到 3d 能级上去。 P

原子采取杂化态，形成 5 个σ键， P 的氧化数表现为 +5 ，分子构型为三角锥形，例如 PCl5 。

3. 形成配位键

（1）P（III）原子上有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向金属离子配位，例如 PH3 膦和它的取代衍生物 PR3 是非常强的配位体，能形成很多膦类配位的配位物。其配位能力比 NH3 或胺 NR3 强得多，因为 PR3 除了提供配位的电子对外，配合物的中心离子还可以向 P 原子的空的 d 轨道反馈电子，以加强配离子的稳定性。例如 CuCl·2PH3 等。

（2）P（Ⅴ）原子有可以利用的空d 轨道，它可以作为配合物的中心原子，接受外来的配位电子对，这时P原子采取sp3d2 杂化态，配位数为6 。例如 PCl6- 。 三、磷化氢 1. 磷化氢的制备

有多种反应可以制备磷化氢，有些类似于制备 NH3 的反应： （ 1 ）磷化钙水解生成磷化氢（类似于 Mg3 N2 的水解）。 （ 2 ）碘化磷与碱反应（类似于氯化铵和碱的合成氨反应）。

（ 3 ）单质磷和氢气的气相反应（类似于 N2 和 H2 的合成氨的反应）。 （ 4 ）白磷与热的碱溶液作用。 2. 磷化氢的结构

和 NH3 类似， PH3 和它的取代衍生物 PR3 具有三角锥形的结构。 P-H 键长 142pm ，键角∠ HPH 为 93 ° ， PH3 分子的极性比 NH3 分子弱得多。

PH4+ 的结构与 NH4+ 类似 ，为正四面体结构， P-H 键长 142pm ，键角∠ HPH 为 109 ° 28 ＇。 3. 磷化氢的性质

磷化氢 PH3 是一种无色剧毒的气体，有类似大蒜的臭味。磷化氢亦称为膦。 PH3 在 183.28K 凝为液体， 139.25K 凝结为固体。

PH3 在水中的溶解度比 NH 3 小得多，在 290K 时，每 100dm3 水能溶解 26 dm3 的PH3 。 PH3 水溶液的碱性也比氨水弱。生成的水合物 PH3 · H2O ，相当于 NH3 ·H2O 的类似物。由于磷盐极易水解，水溶液中并不能生成 PH4+ ，而生成 PH3 从溶液中逸出。

（ 1 ） PH3 中 P 的氧化数为 -3 ，从它的标准电极电势看， PH3 是个强还原剂。 将 PH3 通入 AgNO3 溶液中，Ag 即析出，将 PH3 通入 CuSO4 溶液时，即有磷化亚铜 Cu3 P 和 Cu 沉淀析出。另外， PH3 在空气中的着火点是 423K ，它在空气中燃烧生成磷酸，也表现出它的强还原性。

（ 2 ）与 NH3 相似， PH3 和它的取代衍生物 PR 3 能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比 NH3 或胺强得多。因此 PR3 除了提供配位电子对外，配合物中心离子还可以向磷原子的空 d 轨道反馈电子，加强了配离子的稳定性。例如： CuCl · PH3 、 PtCl2 · 2P(CH3)3等。 （ 3 ） PH3 在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦 P2H4 ，联膦是联氨 N2H4 的类似物。 四、磷的氧化物 1. 三氧化二磷

磷在常温下慢慢氧化，或在不充分的空气中燃烧，均可生成 P （ III ）的氧化物 P4O6 ，常称做三氧化二磷。

P4O6 的生成可以看成是 P4 分子中的 P-P 键因受到 O2 分子的进攻而断开，在每个 P 原子间嵌入一个 O 原子而形成稠环分子。形成 P4O6 分子后， 4 个 P 原子的相对位置（正四面体的角顶）并不发生变化。

由于三氧化二磷的分子具有似球状的结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点 296.8K ，沸点（在氮气氛中） 446.8K 。

三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。 三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢。

2. 五氧化二磷

磷在充分的氧气中燃烧，可以生成 P4O10 ，这个化合物常简称为五氧化二磷。其中 P 的氧化数为 +5 。

P4O6 的球状分子中，每个 P 原子上还有一对孤电子对，会受到 O2 分子的进攻，生成四个 P=O 双键，而形成 P4O10 的分子。

五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点 693K ， 573K 时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，因此它是一种最强的干燥剂。

五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成 P （Ⅴ）的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在 HNO3 存在下煮沸才能转变成磷酸。五氧化二磷是磷酸的酸酐。 五、磷的含氧酸及其盐

磷能生成多种氧化数的含氧酸和含氧酸盐，以 P （Ⅴ）的含氧酸和含氧酸盐最为重要。 1. 正磷酸

工业上生产磷酸是用 76% 左右的硫酸分解磷酸钙矿。

H3PO4 是由一个单一的磷氧四面体构成的。磷氧四面体是所有 P （Ⅴ）含氧酸和盐的基本结构单元。

市售磷酸是含 H3PO4 82% 的黏稠状的浓溶液，磷酸溶液粘度较大是由于溶液中存在着氢键。磷酸的熔点是 315.3K ，由于加热 H3PO4 会逐渐脱水，因此 H3PO4 没有沸点，能与水以任何比例混溶。它的基本性质是：

a 、 H3PO4 是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸。

b 、从 H3PO4 的电极电势看，不论在酸性溶液还是碱性溶液中， H3PO4 几乎没有氧化性。 c 、磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。 d 、磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。 2. 正磷酸盐 a 、溶解性

磷酸的钠、钾、铵盐及磷酸的二氢盐都易溶于水，而磷酸的一氢盐和正盐，除钠、钾、铵盐以外，一般都难溶于水。但它们之间在一定条件下是可以相互转化的。例如 溶解度 Ca(H2PO4)2 > CaHPO4 > Ca3(PO4)2 b 、水解性

由于 H3PO4 是中强酸，所以它的碱金属盐都易于水解。 PO43- 的水溶液显强碱性， HPO42- 的水溶液显碱性， H2PO4- 溶液显酸性。

如果向 PO43- 、 HPO42- 和 H2PO4- 盐的溶液中分别滴加 AgNO3 溶液，它们都会产生沉淀吗？产生沉淀后溶液的 pH 值又有什么变化？

它们都会产生沉淀，并且都是产生 Ag3PO4 的沉淀。且 pH 值变小。 c 、热稳定性

磷酸正盐比较稳定，一般讲不易分解。但磷酸一氢盐或二氢盐受热却容易脱水分解。 磷酸一氢盐受热脱水分解成焦磷酸盐，磷酸二氢盐受热脱水分解成三聚的偏磷酸盐。 例如：把磷酸二氢钠加热到 973K ，然后快速冷却，可以得到直链多磷酸盐玻璃体，即所谓的格氏盐（ Graham ）： (NaPO3)x ，格氏盐是一种最常见的磷酸盐玻璃体，它没有固定的熔点，易溶于水，水溶液有很大的粘度， pH 在 5.5~6.4 之间。它是一个长链聚合物。这个化合物的链长约达 20~100 个单位。 3. 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别

正磷酸根、焦磷酸根和偏磷酸根离子可以用 AgNO3 加以区别和鉴定。

正磷酸与 AgNO3 产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀。但只有偏磷酸能使蛋白水溶液凝聚产生白色沉淀。

第 17 章 碳、硅、硼

[ 教学要求 ]

1. 掌握碳的氧化物、碳酸及其盐类的性质。

2. 掌握单质硅、二氧化硅、硅酸及其盐类的性质和用途。 3. 了解氧化硼、硼酸、硼砂的性质和用途。 [ 教学重点 ]

碳、硅、硼的单质、氢化物、含氧化合物和卤化物制备、性质和用途。 [ 教学难点 ] 硼的多中心少电子键 [ 教学时数 ] 2 学时 [ 教学内容 ] 1. 元素的基本性质 2. 碳 3. 硅 4. 硼 17-1 通 性

一、 碳、硅、硼的基本性质

碳、硅、硼 的基本性质

性 质 元素符号 原子序数 原子量 价电子构型 常见氧化态 共价半径 /pm 离子半径 /pm M 4+

M 3+

第一电离能 /(kJ/mol) 第一电子亲合能 /(kJ/mol) 电负性 (Pauling 标度 )

二、电子构型和成键特征

碳在元素周期表中位于非金属性最强的卤素元素和金属性最强的碱金属之间。它的价电子层结构为 2s 2 2p2 ，在化学反应中它既不容易失去电子，也不容易得到电子，难以形成离子键，而是形成特有的共价键，它的最高共价数显然为 4 。

碳 C 6 12.01 2s22p 2 +2 ， +4

77 15 1086.5 121.9 2.5

硅 Si 14 28.09 3s23p2 0 ， +4 117 41 786.6 133.6 1.8

硼 B 5 10.81 2s22p 1 0 ， +3

20 800.7 26.73 2.0

碳原子以 sp 3 杂化，可以生成 4 个δ键，形成正四面体构型。例如金刚石、甲烷 CH4 等；碳原子以 sp 2 杂化，生成 3 个δ键， 1 个 π 键，平面三角形构型。例如石墨、 C2H4 等；碳原子以 sp 杂化，生成 2 个δ键、 2 个 π 键，直线形构型。例如 CO 2 、 HCN 、 C2H2 等；碳原子以 sp 杂化，生成 1 个δ键， 1 个 π 键， 1 个配位 π 键和 1 对孤对电子对，直线型构型。例如 CO 。

碳原子不仅仅可以形成单键、双键和叁键，碳原子之间还可以形成长长的直链、环形链、支链等等。纵横交错，变幻无穷，再配合上氢、氧、硫、磷、和金属原子，就构成了种类繁多的碳化合物。

硅通常以 sp3 杂化，生成 4 个δ键，但由于其原子半径较大，不易形成 π 键，但可用 3d 价轨道，以 sp3d2 杂化形成配位数为 6 的δ键，如 SiF62- 。或与 PO43- 类似形成 d-p π 键，如 SiO42- 。

B 原子的价电子结构是 2s22p1 ，它能提供成键的电子是 2s 1 2p x 1 2p y 1 ，还有一个 P 轨道是空的。 B 原子的价电子数少于价层轨道数，在成键时，价电子未被充满，所以 B 原子是缺电子原子，容易形成多中心键。 三、存在和丰度

碳在地壳中的质量百分含量为 0.027% ，在自然界中分布很广。以化合物形式存在的碳有煤、石油、天然气、动植物体、石灰石、白云石、二氧化碳等。

硅在地壳中的丰度为 27.7% ，在所有的元素中居第二位，地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅 SiO2 ，占地壳总质量的 87% 。硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中。 如果说碳是组成生物界的主要元素，那么，硅就是构成地球上矿物界的主要元素。 硼在自然界的含量很少，主要以硼酸盐形式的矿物存在。如硼砂、硼镁矿等。 17-2 碳 一、单质

单质碳有三种，它们是 金刚石、石墨、 C 60 。它们是碳的三种同素异形体。 1 、金刚石

金刚石晶莹美丽，光彩夺目，是自然界最硬的矿石。在所有物质中，它的硬度最大。测定物质硬度的刻画法规定，以金刚石的硬度为 10 来度量其它物质的硬度。例如 Cr 的硬度为 9 、 Fe 为 4.5 、 Pb 为 1.5 、钠为 0.4 等。在所有单质中，它的熔点最高，达 3823K 。

金刚石晶体属立方晶系，是典型的原子晶体，每个碳原子都以 sp 杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体。这是金刚石的面心立方晶胞的结构。

由于金刚石晶体中 C ─ C 键很强，所有价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有自由电子，所以金刚石不仅硬度达，熔点高，而且不导电。

室温下，金刚石对所有的化学试剂都显惰性，但在空气中加热到 1100K 左右时能燃烧成 CO 2 。 金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。 2 、石墨

石墨乌黑柔软，是世界上最软的矿石。石墨的密度比金刚石小，熔点比金刚石仅低 50K ，为 3773K 。

在石墨晶体中，碳原子以 sp2 杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价单键，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连成片层结构。层中每个碳原子均剩余一个未参加 sp2 杂化的 p 轨道，其中有一个未成对的 p 电子，同一层中这种碳原子中的 m 电子形成一个 m 中心 m 电子的大 π 键 ( ∏ m m 键 ) 。这些离域电子可以在整个儿碳原子平面层中活动，所以石墨具有层向的良好导电导热性质。

石墨的层与层之间是以分子间力结合起来的，因此石墨容易沿着与层平行的方向滑动、裂开。石

墨质软具有润滑性。

由于石墨层中有自由的电子存在，石墨的化学性质比金刚石稍显活泼。许多分子和离子能渗入石墨层间形成插入化合物或称为层状化合物。例如用过量钾处理石墨，石墨片层和∏电子体系不变，由于 K 的插入得到电子， K → K + + e - ，使片层带负电荷，得到铜色、顺磁性的 C 8 K 。它很活泼，在空气中能燃烧。加热则分解为蓝色的 C 24 K ， C 36 K ， C 48 K 和 C 60 K 。 C 24 K 是还原烯烃和炔烃的催化剂。

由于石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯。 3 、碳六十 (C 60 )

20 世纪 80 年代中期，人们发现了碳元素的第三种同素异形体── C60 。

1996 年 10 月 7 日，瑞典皇家科学院决定把 1996 年诺贝尔化学奖授予 Robert FCurl ， Jr( 美国 ) 、 Harold WKroto( 英国 ) 和 Richard ESmalley( 美国 ) ，以表彰他们发现 C60 。 1995 年 9 月初，在美国得克萨斯州 Rice 大学的 Smalley 实验室里， Kroto 等为了模拟 N 型红巨星附近大气中的碳原子簇的形成过程，进行了石墨的激光气化实验。他们从所得的质谱图中发现存在一系列由偶数个碳原子所形成的分子，其中有一个比其它峰强度大 20~25 倍的峰，此峰的质量数对应于由 60 个碳原子所形成的分子。

在 C60 分子中，每个碳原子以 sp2 杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，剩余的未参加杂化的一个 p 轨道在 C60 球壳的外围和内腔形成球面大∏键，从而具有芳香性。为了纪念 Fuller ，他们提出用 Buckminsterfullerene 来命名 C0 ，后来又将包括 C 60 在内的所有含偶数个碳所形成的分子通称为 Fuller ，中译名为富勒烯。 ② 制备

用纯石墨作电极，在氦气氛中放电，电弧中产生的烟炱沉积在水冷反应器的内壁上，这种烟炱中存在着 C 60 、 C 70 等碳原子簇的混合物。

用萃取法从烟炱中分离提纯富勒烯，将烟炱放入索氏 (Soxhlet) 提取器中，用甲苯或苯提取，提取液中的主要成分是 C 60 和 C 70 ，以及少量 C 84 和 C 78 。再用液相色谱分离法对提取液进行分离，就能得到纯净的 C 60 溶液。 C 60 溶液是紫红色的，蒸发掉溶剂就能得到深红色的 C 60 微晶。 二、二氧化碳

CO2 是无色、无臭的气体，在大气中约占 0.03% ，海洋中约占 0.014% ，它还存在于火山喷射气和某些泉水中。地面上的 CO2 气主要来自煤、石油、天然气及其它含碳化合物的燃烧，碳酸钙矿石的分解，动物的呼吸以及发酵过程。 1 、二氧化碳的结构

在 CO2 分子中，碳原子采用 sp 杂化轨道与氧原子成键。 C 原子的两个 sp 杂化轨道分别与一个 O 原子生成两个δ键。 C 原子上两个未参加杂化的 p 轨道与 sp 杂化轨道成直角，并且从侧面同氧原子的 p 轨道分别肩并肩地发生重叠，生成两个三中心四电子的离域 π 键∏ 4 3 。因此，缩短了碳—氧原子间地距离，使 CO2 中碳氧键具有一定程度的叁键特征。例如已知： C — O 单键键长 ( 在 H3CH2C — OH 中 ) 148pm ， CO 叁键键长 ( 在 CO 中 )112.8pm ，而 CO 2 中碳氧键键长为 116pm ，介于 C ＝ O 和 C ≡ O 之间。 决定分子形状的是 sp 杂化轨道， CO2 为直线型分子。 2 、二氧化碳的性质

CO2 分子没有极性，因此分子间作用力小，溶沸点低，键能大，原子间作用力强，分子具有很高的热稳定性。例如在 2273K 时 CO2 只有 1.8% 的分解。

CO2 临界温度高，加压时易液化，液态 CO2 的汽化热很高， 217K 时为 25.1kJ · mol -1 。当液态 CO2 自由蒸发汽化时，一部分 CO2 被冷凝成雪花状的固体，这固体俗称“干冰”。它

是分子晶体。在常压下，干冰不经熔化，于 194.5K 时直接升华气化，因此常用来做制冷剂。 CO2 是酸性氧化物，它能与碱反应。工业上，纯碱 Na 2 CO 3 、碳酸氢氨 NH4HCO3 、铅白颜料 Pb(OH)2 · 2PbCO3 、啤酒、饮料、干冰等生产中都要使用大量的 CO2 。

一般讲， CO2 不助燃，空气中含 CO2 量达到 2.5% 时，火焰就会熄灭。所以 CO2 是目前大量使用的灭火剂。但着火的镁条在 CO 2 气中能继续燃烧，说明 CO2 不助燃也是相对的： 2Mg + CO2 → 2MgO + C

CO2 不活泼，但在高温下能与碳或活泼的金属镁、铅等反应。

CO2 虽然无毒，但若在空气中的含量过高，也会使人因为缺氧而发生窒息的危险。 3 、二氧化碳的制备

工业上：可利用煅烧石灰石生产石灰以及通过酿造工业而得到大量的 CO2 副产物。 实验室：常用碳酸盐和盐酸作用来制备 CO2 。 三、一氧化碳 1 、 CO 的结构

按照杂化轨道理论，在 CO 分子中，碳原子采取 sp 杂化与氧原子成键。 C 原子的 2 个 p 电子可与 O 原子的 2 个成单的 p 电子形成一个δ键和一个 π 键， O 原子上的成对的 p 电子还可以与 C 原子上的一个空的 2p 轨道形成一个配位键。 表示为：

这种包含有配键的三重键结构能够地解释键能大、键长短、偶极矩几乎等于零的事实。如果没有配位键的话， CO 应该是极性很强的分子，因为 O 原子的电负性要比 C 原子大得多，但是配位键的存在，使 O 原子略带正电荷， C 原子略带负电荷，两种因素相互抵消，所以 CO 的偶极矩几乎等于零。

CO 分子和 N 2 分子中各有 10 个价电子，它们是等电子体，亦称为等电子分子。等电子 分子轨道电子排布和成键情况及性质非常相似。 2 、 CO 的性质

CO 也是一种无色、无臭的气体。在 CO 分子中，因 C 原子略带负电荷，这个 C 原子比较容易向其它有空轨道的原子提供电子对形成配位键并生成许多羰基化合物。这也是 CO 分子的键能虽然比 N 2 分子的大，而它却比较活泼的一个原因。 （ 1 ）、 CO 是一种很好的还原剂

在高温下， CO 可以从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。冶金工业中用焦碳作还原剂，实际上起重要作用的是 CO ：

Fe2O 3 + 3CO → 3CO2 + 2Fe CuO + CO → CO2 + Cu

在常温下， CO 还能使一些化合物中的金属离子还原。例如： CO 能使二氯化钯溶液、银氨溶液变黑，反应十分灵敏，可用于检测微量 CO 的存在： CO + PdCl2 + H 2 O → CO2 + 2HCl + Pd ↓ （ 2 ）、 CO 是一种重要的配体

它能与许多过渡金属加合生成金属羰基化合物。例如 Fe(CO)5 、 Ni(CO)4 和 Cr(CO)6 等。 （ 3 ）、 CO 相当活泼

它很容易同 O 、 S 、 H 以及卤素 F2 、 Cl2 、 Br2 相化合。

CO 能在空气中燃烧，生成 CO 2 ，并放出大量的热。 CO 与 H2 反应，可生成甲醇和甲烷等某些有机化合物。 CO 与 S 反应，生成硫化碳酰。 CO 与卤素 F2 、 Cl2 、 Br 反应，可以生成卤化碳酰，卤化碳酰很容易被水分解，并与氨作用生成尿素。

氯化碳酰又名“光气”，是极毒的。但它是以较大的量而生产的，用于制造甲苯二异氰酸酯，这是生产聚氨酯塑料的一种中间体。 3 、 CO 的制备

实验室制法：

甲酸滴加到热的浓硫酸中脱水。 浓硫酸 HCOOH → CO ↑ + H 2 O 或：将草酸晶体与浓硫酸共热。 浓硫酸 H2C2O4 → CO2 ↑ + CO ↑ + H2O

使反应中产生的混合气体通过固体 NaOH ，吸收掉 CO2 而得到纯的 CO 气体。 工业制法：

工业上 CO 的主要来源为水煤气、发生炉煤气和煤气。

水煤气 CO 和 H2 的一种等分子混合物，是由空气和水蒸气交替地通入赤热的碳层得到。 发生炉煤气是 CO 和 N2 （ CO 占二分之一体积）的混合物，是由有限量的空气通过赤热的碳层时反应得到的。

煤气是 CO 、 H2 、 CH4 和 CO2 的一种混合物。 四、碳酸和碳酸盐

CO2 能溶于水生成碳酸 H2CO3 ，碳酸是一种弱酸，仅存在于水溶液中， pH 约等于 4 。 H2CO3 为二元酸，必能生成两类盐：碳酸盐和碳酸氢盐。 C 原子在这两种离子中均采取 sp2 杂化轨道与外来的 4 个电子生成四个键，离子为平面三角形。 1 、溶解性

① 碳酸盐：铵和碱金属（ Li 除外）的碳酸盐易溶于水。其它金属的碳酸盐难溶于水。 ② 碳酸氢盐：对于难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐却有较大的溶解度。 例如难溶的碳酸钙矿石在 CO2 和水的长期侵蚀下，可部分地转变为 Ca(HCO3)2 而溶解： CaCO3 + CO2 + H 2 O → Ca(HCO3)2

对于易溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐却有相对较低的溶解度。例如向浓的碳酸氨溶液通入 CO2 至饱和，便可沉淀出 NH4HCO3 ，这是工业上生产碳铵肥料的基础。 溶解度的反常是由于 HCO3 - 离子通过氢键形成双聚或多聚链状有关。 2 、水解性

碱金属和铵的碳酸盐和碳酸氢盐在水溶液中均因水解而分别显强碱性和弱减性。

在金属盐类（碱金属和铵盐除外）溶液中加入 CO32- 离子时，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物，究竟是哪种产物呢？一般来说：

（ 1 ）氢氧化物碱性较强的离子，即不水解的金属离子，可沉淀为碳酸盐。 例如： CO32- + Ba2+ → BaCO 3 ↓

（ 2 ）氢氧化物碱性较弱的离子，如 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Pb2+ 、 Mg2+ 等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可沉淀为碱式碳酸盐。

例如： 2CO3 2- + 2Cu2+ + H2O → Cu2(OH)2CO3 ↓ + CO2 ↑

（ 3 ）强水解性的金属离子，特别是两性的，其氢氧化物的溶度积小的离子，如 Al 、 Cr 、 Fe 等，将沉淀为氢氧化物。

例如： 3CO32- + 2Al3+ + 3H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑ 因此碳酸钠、碳酸铵常用作金属离子的沉淀剂。 3 、热稳定性

热不稳定性是碳酸盐的一个重要性质，一般来说，有下列热稳定性顺序： 碱金属的碳酸盐 > 碱土金属碳酸盐 > 副族元素和过渡元素的碳酸盐

在碱金属和碱土金属各族中，阳离子半径大的碳酸盐 > 阳离子半径小的碳酸盐。

碳酸盐受热分解的难易程度还与阳离子的极化作用有关。阳离子的极化作用越大，碳酸盐就越不稳定。例如 H + （质子）的极化作用超过一般金属离子，所以 : 热稳定性碳酸盐 > 碳酸氢盐 > 碳酸。

17-3 硅 一、单质硅 1 、硅的物理性质

硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。晶态硅的熔点 1410 ℃ , 沸点 2355 ℃ , 密度 2.32~2.34g/cm 3 ，莫氏硬度为 7 。 无定形硅是一种黑灰色的粉末。 2 、硅的化学性质

硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下： (1) 与非金属作用

常温下 Si 只能与 F2 反应，在 F2 中瞬间燃烧，生成 SiF4 。 加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成 SiO2 ：

在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅 SiC 、氮化硅 Si3N4 和硫化硅 SiS2 等， (2) 与酸作用

Si 在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成 SiF4 或 H2SiF6 : Si + 4HF → SiF4 + 2H2 ↑

3Si + 18HF + 4HNO 3 → 3H 2SiF 6 + 4NO ↑ + 8H2O (3) 与碱作用

无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气： Si + 2NaOH + H 2 O → Na2 SiO3 + 2H2 ↑ (4) 与金属作用

硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。 3 、硅的制备

工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原，先得到粗 Si: SiO2 + 2C → Si + 2CO ↑

然后，将粗 Si 再转变成四卤化硅： Si + Cl2 → SiCl4

用精馏的方法将 SiCl4 提纯后，再用纯锌或镁还原 SiCl4 得到较高的单质硅： SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2

最后用物理方法——区域熔融法——来进一步提纯，得到高纯度得硅。 二、二氧化硅

自然界天然存在的二氧化硅叫做硅石，约占地壳总质量的 12% 。二氧化硅分为晶态和无定型两大类。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中，它常以石英，鳞石英和方石英三种变体出现。某些石英矿有特殊的名称，如大而透明的石英晶体叫水晶，紫水晶，玛瑙和碧玉都是含杂质的有色晶体。砂子也是混有杂质的石英细粒。硅藻土和蛋白石则是无定型二氧化硅矿石，它们都是含不定量结晶水的 SiO2 · nH2O 。 1 、 SiO2 的结构

SiO2 通过 Si-O 键形成三维网格的原子晶体。在此晶体中，每个 Si 原子采取 sp3 杂化以四个共价键与四个氧原子结合，而许多四面体有通过顶点的氧原子连成一个整体，即每个氧原子为两个四面体所共有。因此，从总体上看， Si:O2 ＝ 1:2 ，所以二氧化硅的最简式为 SiO2 ，但是此式不像 CO2 ，它并不表示单个分子。 2 、 SiO2 的性质

SiO 2 的结构和性质与 CO2 不同。在常温常压下， SiO2 为固体，是原子晶体，而且 Si-O 的键能很高，所以石英的硬度大，熔点高。 CO2 则为气体，是分子晶体。因为 C 的原子半径比 Si

的小，在 C==O 之间可以形成双键，而 Si 不能。比较键能的大小，也可以知道 Si==O键不及 C==O 键稳定。

SiO2 的化学性质不活泼，在高温下不能被 H2 还原，只能被碳、镁或铝还原： SiO2 + 2C → Si + 2CO ↑ SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO ↑ SiO2 与 CO2 的性质比较 名 称 性 质 形 态 晶 型 键能

固 态 原子晶体

气 态 分子晶体

SiO2

CO2

Si - O / 452 C - O / 357.7

Si=O / 0.2 C=O / 798.9

（ kJ/mol ）

除单质氟、氟化氢的氢氟酸外， SiO2 不与其它卤素的酸类作用。 SiO2 遇 HF 气体或溶液，将生成 SiF 4 或易溶于水的氟硅酸：

SiO2 + 4HF(g) → SiF4 ↑ + 2H2O SiO2 + 6HF(aq) → H2SiF6 + 2H2O

二氧化硅为酸性氧化物，它能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中，生成可溶性的硅酸盐： SiO2 + 2NaOH( 热 ) → Na 2 SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na 2 SiO3 + CO2 ↑ 玻璃的主要成分是 SiO2 ，所以玻璃能被碱腐蚀。 三、硅酸与硅胶 1 、硅酸

硅酸是一种白色的胶冻状或絮状的固体，其组成较复杂，往往随生成条件而变，常用通式 xSiO2 yH2O 来表示，是无定形 SiO2 的水合物。

在各种硅酸中以偏硅酸的组成最简单，所以也常用 H2SiO3 代表硅酸。硅酸是个二元弱酸，在水中的溶解度较小，溶液呈微弱的酸性。其电离常数为：

K 1 = 3.0 × 10 -10 K 2 = 2.0 × 10 -12

SiO2 是硅酸的酸酐，但 SiO2 不溶于水，所以硅酸不能用 SiO2 与水直接作用制得，只能用可溶性硅酸盐与酸作用生成：

SiO4 2- + 4H + → H4SiO 4 ↓

SiO3 2- + 2H + + 2H 2 O → H4SiO 4 ↓

刚生成时主要 H4SiO4 ，并不立即沉淀，而是以单分子形式存在于溶液中。当放置一段时间后， H4SiO4 就逐渐缩合成多硅酸的胶体溶液，即硅酸溶胶。在溶胶中再加酸或电解质，便可沉淀出白色透明，软而有弹性的固体，即硅酸凝胶。硅酸凝胶烘干并活化，便可制得硅胶。若把凝胶用 CoCl2 溶液浸泡，则可制得变色硅胶。 2 、硅胶

硅胶是一种具有物理吸附作用的吸附剂，可以再生反复使用，在实际工作中常用它作干燥剂和催化剂的载体。

硅胶的制备方法：将适量的 Na2SiO 3 溶液与酸混合，调节用量，使生成的凝胶中含 8%~10% 的 SiO2 ，将凝胶静置 24h ，使其老化，然后用热 水洗去反应生成的盐，将洗净的凝胶在 333~343K 烘干，并徐徐升温到 573K 溶液浸泡，干燥活化后可制得变色硅胶。因为无水 CoCl 2 为蓝色，水合 CoCl 2 · 6H2O 为红色，根据变色硅胶由蓝变红可以判断硅胶的吸水程度。 四、硅酸盐与分子筛

硅酸盐是由多种多样的夺酸根离子与各种金属离子结合而成的一大类硅的含氧酸盐。硅酸盐可分

为可溶性和不溶性两大类，天然存在的硅酸盐都是不溶性的，结构较复杂。只有钠、钾的某些硅酸盐是可溶性的。硅酸钠就是最常见的可溶性硅酸盐。 1 、硅酸钠

硅酸钠可由石英砂 SiO2 与烧碱或纯碱反应来制备。

工业上制备硅酸钠的方法是：将不同比例的 Na2CO3 和 SiO2 混合后放在反射炉中煅烧（ ~1600K ），可以等于到组成不同的多种硅酸钠盐，最简单的一种是偏硅酸钠 Na2SiO3 。煅烧后的产物是一种玻璃态物质，常因含有铁盐杂质而呈蓝绿色。溶于水或粘稠溶液，即成商品，俗称“水玻璃”，又名“泡花碱”。其化学组成为 Na2O· nSiO2 。

水玻璃在建筑上用作粘合剂，木材、织物经它浸泡后可以防腐、防火，由于硅酸钠水解使溶液显强碱性，水玻璃还可用作洗涤剂的添加物。 水玻璃还是制硅胶和分子筛的原料。 2 、分子筛

一类天然的或人工合成的沸石型的水合铝硅酸盐。它们都具有多孔的笼形骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这类铝硅酸盐的晶体只能让直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使不同大小的分子得以分离，起到筛选分子的作用。通常把这样的天然铝硅酸盐叫作沸石分子筛。

分子筛除了天然的各种沸石外，人工合成的已有几十种， A 型分子筛就是实际生产中最为广泛应用的一种人工合成的铝硅酸盐分子筛。

分子筛具有吸附能力和离子交换能力，其吸附选择性远远高于活性炭等吸附剂，其容量大，热稳定性好，并可以活化再生反复使用。

分子筛广泛用于分离技术，例如分离蛋白质、多糖和合成高分子等，还可用于干燥气体或液体，做催化剂载体等。 五、硅烷

硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于 Si - Si 键远小于 C - C 键，因此没有很长的硅链存在，这就决定了硅的氢化物无论在种类和数量上都远不如碳的氢化物多。硅的氢化物中最具有代表性的是甲硅烷 SiH4 。

甲硅烷 SiH4 是无色无臭的气体，熔点 88K ，沸点 161K 。其分子结构类似于甲烷。由于 H 的电负性大小介于 C 和 Si 之间，所以 CH4 中碳氢键的共用电子对靠近碳，而 SiH4 用电子对靠近 H ，因此使得 SiH4 的还原性比 CH4 强。 Si 由于有空的 d 轨道可以在反应中被利用，所以 SiH4 可以水解，比 CH4 活泼等得多。 1 、甲硅烷的性质

① SiH 4 的热稳定性不如 CH 4 ， CH 4 的分解温度要比 SiH 4 高出 1000K （从键能数据也可看出 SiH 4 不如 CH 4 稳定）： 773K 1773K

SiH 4 → Si + 2H 2 2CH 4 → C 2 H 2 + 2H 2

② SiH 4 的还原性比 CH 4 强，表现在 SiH 4 在空气中可以自燃，在溶液中可与氧化剂发生反应：

SiH 4 + O 2 → SiO 2 + 2H 2 O

SiH 4 + 2KMnO 4 → MnO 2 ↓ + K 2 SiO 3 + H 2 O + H 2 ↑ SiH 4 + 8AgNO 3 + 2H 2 O → 8Ag ↓ + SiO 2 ↓ + 8HNO 3 SiH 4 与 KMnO 4 反应可以用来检验硅烷。 ③ SiH 4 易水解，而 CH 4 则无此反应：

SiH 4 + (n+2)H 2 O → SiO 2·H 2 O + 4H 2 ↑ 2 、甲硅烷的制备

由于硅不能直接与 H 2 作用，因此甲硅烷以 SiO 2 为原料先制得金属硅化物，再与酸反应来制备：

SiO 2 + 4Mg → Mg 2 Si + 2MgO Mg 2 Si + 4HCl → SiH 4 + MgCl 2

这样制得的 SiH 4 不纯，通常含有乙硅烷、丙硅烷等杂质。用强还原剂氢化铝锂 LiAlH 4 还原硅的卤化物，可制得纯度高的 SiH 4 ： SiCl 4 + LiAlH 4 → SiH 4 + LiCl + AlCl 3 SiH 4 被大量地用于制高纯 Si 。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。 17-4 硼 一、单质硼

单质硼有多种同素异形体 , 无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈灰黑色．单质硼的硬度近似于金刚石，有很高的电阻，但它的导电率却随着温度的升高而增大。 1. 单质硼的结构

晶态单质硼有多种变体，它们都以 B 12 正二十面体为基本的结构单元。这个二十面体由 12 个 B 原子组成， 20 个接近等边三角形的棱面相交成 30 条棱边和 12 个角顶，每个角顶为一个 B 原子所占据。

由于 B 12 二十面体的连接方式不同，键也不同，形成的硼晶体类型也不同。其中最普通的一种－－α一菱形硼。

α一菱形硼是由 B 12 单元组成的层状结构，α - 菱形硼晶体中既有普通的σ键，又有三中心两电子键。许多 B 原子的成键电子在相当大的程度上是离域的，这样的晶体属于原子晶体，因此晶态单质硼的硬度大，熔点高，化学性质也不活泼。 2. 单质硼的性质

晶态硼较惰性，无定形硼则比较活泼。 (1) 与非金属作用

高温下 B 能与 N 2 、 O 2 、 X 2 等单质反应 , 例如它能在空气中燃烧生成 B 2 O 3 和少量 BN, 在室温下即能与 F 2 发生反应，但它不与 H 2 作用。

(2)B 能从许多稳定的氧化物（如 SiO 2 ， P 2 O 5 ， H 2 O 等）中夺取氧而用作还原剂。例如在赤热下， B 与水蒸气作用生成硼酸和氢气： 2B + 6H 2 O(g) == 2B(OH) 3 + 3H 2 ↑ (3) 与酸作用

B 不与盐酸作用，但与热浓 H 2 SO 4 ，热浓 HNO 3 作用生成硼酸： 2B + 3H 2 SO 4 ( 浓 ) == 2B(OH) 3 + 3SO 2 ↑ (4) 与强碱作用

在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐：

2B + 2NaOH + 3KNO 2 == 2NaBO 2 + 3KNO 2 + H 2 O (5) 与金属作用

高温下硼几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。它们是一些非整比化合物。组成中 B 原子数目越多，其结构越复杂。 二、乙硼烷

硼可以生成一系列的共价型氢化物，这类氢化物的物理性质类似于烷烃，故称之为硼烷。其中最简单的一种是乙硼烷 B 2 H 6 ，而不是甲硼烷 BH 3 ，一直没有分离得到这样的自由单分子化合物，而得到的最简单的硼烷只是 BH 3 的二聚体 B 2 H 6 。 1 、乙硼烷的分子结构

在 B 2 H 6 分子中，共有 14 个价轨道（两个 B 原子共有 8 个价轨道， 6 个 H 原子共有 6 个

价轨道 ），而只有 12 个价电子（两个 B 原子共有 6 个价电子， 6 个 H 原子共有 6 个价电子），所以 B 2 H 6 是缺电子化合物。

在 B 2 H 6 分子中，有 8 个价电子用于 2 个 B 原子各与 2 个 H 原子形成 4 个 B ─ H σ键，这 4 个σ键在同一平面上。剩下的 4 个价电子在 2 个 B 原子和另外 2 个 H 原子之间形成了垂直于上述平面的 2 个三中心两电子键，一个在平面之上，另一个在平面之下，每一个三中心两电子键是由 1 个 H 原子和 2 个 B 原子共用 2 个电子构成的。这个 H 原子把 2 个 B 原子连接起来，具有桥状结构，我们称这个 H 原子为“桥氢原子”。 2 、硼烷的成键特征

硼有复杂的成键特征，用一般的化学键理论是无法理解的，直到 60 年代初，美国科学家利普斯科姆（ Lipscomb W . N . ， 1919 ~ ）提出多中心键的理论以后，人们才对 B 2 H 6 的分子结构有了认识，多中心键理论补充了价键理论的不足，大大促进了硼的结构化学的发展，利普斯科姆也因为这一成就荣获了 1976 年的诺贝尔化学奖。他根据 B 原子的缺电子特点，归纳出了 B 原子在各种硼烷中表现出的五种成键要素：

(1) 端梢的两中心两电子硼氢键 B - H ，即正常的共价键； (2) 三中心两电子的氢桥键；

(3) 两中心两电子的硼硼键，即正常的共价键； (4) 开口的三中心两电子硼桥键； (5) 闭合的三中心两电子硼键；

根据这五种成键情况，可以画出全部硼烷的结构。例如 B 10 H 14 （癸硼烷）、 B 6 H 10 （己硼烷）、 B 5 H 9 （戊硼烷）等，这些高硼烷的分子构型为二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角），具有巢状或蛛状的结构。 3 、乙硼烷的性质

常温下， B 2 H 6 和 B 4 H 10 （丁硼烷）为气体， B 5 ~B 8 为液体， B 10 H 14 及其它高硼烷都是固体。硼烷多数有毒，有令人不适的特殊气味，不稳定。

(1)B 2 H 6 是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热 (2) 是强还原剂，能与强氧化剂反应．例如与卤素反应生成卤化硼 (3)B 2 H 6 易水解释放出 H 2 气 , 生成硼酸

(4)B 2 H 6 在 373K 以下稳定 , 高于此温度则分出 H 2 气 , 转变为高硼 . 烷。 B2H6 的热分解产物很复杂，控制不同条件，可得到不同的主产物。

(5)B 2 H 6 与 LiH 反应 , 能生成一种比 B 2 H 6 的还原性更强的还原剂硼氢化锂 LiBH 4 LiBH 4 白色盐型氢化物 , 溶于水或乙醇 , 无毒 , 化学性质稳定 . 广泛用于有机合成中。 (6) 生成配合物

B 2 H 6 + 2CO → 2[H 3 B ← CO]

B 2 H 6 是制备其它一系列硼烷的原料 , 并用于合成化学中 , 它对结构化学的发展起了很大的作用。

4 、乙硼烷的制备

硼烷不能通过硼和氢直接化合制得 , 而要通过间接的途径。 B 2 H 6 的制备方法有如下几种 :

(1) 质子置换法； (2) 氢化法； (3) 负氢离子置换法

第三种方法生成的 B 2 H 6 的纯度可达 90% ～ 95% 。由于 B 2 H 6 是一种在空气中易燃﹑易爆﹑易水解的剧毒气体，所以制备时必须保持反应处于无氧﹑无水状态，原料亦需预先干燥，并且作好安全防护工作。 三、三氧化二硼

硼被称为亲氧元素，硼氧化合物有很高的稳定性。

1 、制备

制备 B 2 O 3 的一般方法是加热硼酸 H 3 BO 3 使之脱水。

在高温下脱水可得玻璃态的 B 2 O 3 ，很难粉碎；在 200 ℃以下减压缓慢脱水，可得白色粉末状 B 2 O 3 ，它是硼酸的酸酐，有很强的吸水性，在潮湿的空气中同水结合转化成硼酸。因此可以用作干燥剂。 2 、性质

(1)B 2 O 3 的熔点 723K ，沸点 2338K 。 B 2 O 3 易溶于水，重新生成硼酸。但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸 HBO 2 ，同时放热：

B 2 O 3 （无定形） +3H 2 O （ l ） =2H 3 BO 3 （ aq ）

(2) 熔融的 B 2 O 3 可以溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的片硼酸盐玻璃，这个反应可用于定性分析中，用来鉴定金属离子，称之为硼珠试验。例如： B 2 O 3 + CuO == Cu(BO 2 ) 2 蓝色 B 2 O 3 + NiO == Ni(BO 2 ) 2 绿色

(3)B 2 O 3 与 NH 3 在 873K 时反应可制得氮化硼 (BN) 2x ，其结构与石墨相同： x B 2 O 3 + 2xNH 3 == (BN) 2x + 3xH 2 O

(4)B 2 O 3 在 873K 时与 CaH 2 反应生成六硼化钙 CaB 6 。 四、硼酸和硼酸盐 1 、硼酸的结构

在 H 3 BO 3 的晶体中，每个 B 原子以三个 sp 2 杂化轨道与三个 O 原子结合成平面三角形结构（平面三角形的 BO 3 是构成 B 2 O 3 ，硼酸和多硼酸的基本结构单元），每个 O 原子除以共价键与 1 个 B 原子和 1 个 H 原子相结合外，还通过氢键与另一个 H 3 BO 3 单元中的 H 原子结合而连成片层结构，层与层之间则以微弱的范德华力相吸引。所以硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。 2 、硼酸的性质

(1)H 3 BO 3 是白色片状晶体，微溶于水（ 273K 时溶解度为 6.35g/(100gH 2 O) ），加热时，由于晶体中的部分氢键断裂，溶解度增大（ 373K 时溶解度为 27.6 g/(100gH 2 O) ）。 (2)H 3 BO 3 是个一元弱酸， Ka=5.8 × 10 -10 ，它之所以有弱酸性并不是它本身电离出质子，而是由于 B 是缺电子原子，它加合了来自 H 2 O 分子中的（其中 O 原子上的孤对电子对向 B 原子的空的 P 轨道上配位）而释放出离子： B(OH) 3 + H 2 O → B(OH) 4 - + H +

(3) 硼酸的这种电离方式表现出了硼化合物是缺电子特点。所以硼酸是一个典型的路易士酸，它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的 pH ≈ 5~6 ，加入甘油后， pH ≈ 3~4 。表现出一元酸的性质，可用强碱来滴定。

(4) 硼酸和甲醇或乙醇在浓 H 2 SO 4 存在的条件下，生成硼酸酯，硼酸酯在高温下燃烧挥发，产生特有的绿色火焰，此反应可用于鉴别硼酸，硼酸盐等化合物。 H 3 BO 3 + 3CH 3 OH → B(CH 3 O) 3 + 3H 2 O

(5) 硼酸加热脱水分解过程中，先转变为偏硼酸 HBO 3 ，继续加热变成 B 2 O 3 。

(6) 在同极强的酸性氧化物 ( 如 P 2 O 5 或 AsO 5 ) 或酸反应时 , H 3 BO 3 被迫表现出弱碱性： 2B(OH) 3 + P 2 O 5 → 2BPO 4 + 3H 2 O 2B(OH) 3 + H 3 PO 4 → 2BPO 4 + 3H 2 O 3 、硼砂

硼酸和硅酸相似，可以缩合为链状或环状的多硼酸 x B 2 O 3 ·yH 2 O ，所不同的是在多硅酸中有两种结构单元：一种即 B 2 O 3 平面三角形 , 另一种系 B 原子以 sp 3 杂化轨道与 O 原子结合

而成的 BO 4 四面体。多硼酸不能稳定存在于溶液中，但多硼酸却很稳定 , 其中最重要的因素是四硼酸钠盐 Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 · 8H 2 O, 亦称之为硼砂。

在中 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2- ， 4 配位的 B 原子是 BO 4 四面体结构单元中的中心原子，而 3 配位的 B 原子是 BO 3 平面三角形结构单元中的中心原子。即在四硼酸根中有两个 BO 3 平面三角形和两个 BO 4 四面体通过共用角顶 O 原子而联结起来的复杂结构。

四硼酸钠盐 Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 ·8H 2 O ，工业上一般把它的化学式写成 Na 2 B 4 O 7· 10H 2 O 。 硼砂的性质

(1) 硼砂 (Na 2 B 4 O 7? · 10H 2 O) 是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。在空气中容易失水风化，加热到 650K 左右，失去全部结晶水成无水盐，在 1150K 熔成玻璃态。

(2) 熔融状态的硼砂同 BO 3 一样，亦有硼珠反应，也能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色，例如：

Na 2 B 4 O 7 + CoO == 2NaBO 2 · Co(BO 2 ) 2 宝石蓝色 此反应可用于定性分析及焊接金属时除锈。

(3) 硼砂是一个强碱弱酸盐，可溶于水，在水溶液中水解而显颇强的碱性： B 4 O 7 2- + H 2 O → [HB 4 O 7 ] - + OH -

也可写成： [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2- + 5H 2 O → 2 H 3 BO 3 + 2B(OH) 4 -

硼砂水解时得到等物质的量的酸和碱，所以这个水溶液具有缓冲作用。硼砂易于提纯，水溶液又显碱性，在实验室中常用它配制缓冲溶液或作为标定酸浓度的基准物质。在工业上还可用做肥皂和洗衣粉的填料.

第 18 章 非金属元素小结

[ 教学要求 ]

1 ．理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的主要性质。 2 ．了解 p 区元素的次级周期性。 [ 教学重点 ]

1 ．分子型氢化物的热稳定型、还原性及水溶液的酸碱性的递变规律及其解释。 2 ．非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性的递变规律及其解释。 [ 教学难点 ]

非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的性质递变规律的原因。 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 主要内容 ]

1 ．非金属单质的结构和性质。

2 ．分子型氢化物的热稳定型、还原性及水溶液的酸碱性。 3 ．非金属最高氧化态氢氧化物的酸碱性及其强度。

4 ．非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性。 5 ． p 区元素的次级周期性。 [ 教学内容 ]

在所有的化学元素中，非金属占 22 种。它为数不多，但涉及的面却很广。

18-1 非金属单质的结构和性质

非金属元素与金属元素的根本区别在于原子的价电子层结构不同。多数金属元素的最外电子层上只有 1 、 2 个 s 电子，而非金属元素比较复杂。 H 、 He 有 1 、 2 个电子， He 以外的希有气体的价电子层结构为 ns 2 np 6 ，共有 8 个电子，第 IIIA 族到 VIIA 族元素的价电子层结构为 ns 2 sp 1-5 ，即有 3 — 7 个价电子。金属元素的价电子少，它们倾向于失去这些电子；而非金属元素的价电子多，它们倾向于得到电子。

在单质结构上，金属的特点是以金属键形成球状紧密堆积，既没有饱和性又没有方向性，所以金属具有光泽、延展性、导电和导热等通性。非金属单质大都是由 2 或 2 个以上的原子以共价键相结合的，分子中的键既有饱和性又有方向性。如以 N 代表非金属元素在周期表中的族数，则该元素在单质分子中的共价数等于 8-N 。对于 H 则为 2-N 。

希有气体的共价数等于 8-7 ＝ 0 ，其结构单元为单原了分子。这些单原子分子借范德华引力结合成分子型晶体。

策 VIIA 族，卤素原子的共价等于 8-7 ＝ 1 。每两个原子以一个共价键形成双原子分子，然后获范德华力形成分子型属体。 H 的共价为 2-1 ＝ 1 ，也属于同一类型。

第 VIA 族的氧、硫、硒等元素的共价数为 8-6 ＝ 2 。第 VA 族的氮、磷、砷等元素的共价为 8-5 ＝ 3 。在这两族元素中处于第 2 周期的氧和氮，由于内层只有 1 电子，每两个原子之间除了形成 σ 键外，还可以形成 p-p π 键，所以它们的单质为多重键组成的双原于分子。第 3 、 4 周期的非金属元素如 S 、 Se 、 P 、 As 等，则因内层电子较多，最外层的 p 电子云难于重叠为 p-p π 键，而倾向于形成尽可能多的 σ 单键，所以它们的单质往往是由一些原子以共价单键形成的多原于分子，然后由这些分了形成分子型晶体。

第 IVA 族，碳族的共价为 8-4 ＝ 4 ，这一族的非金属 C 和 Si 的单质基本上属于原于晶体。在这些晶体中，原子通过由 sp 3 杂化轨道所形成的共价单键而结合成庞大的分子。

非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三类。第一类是小分子物质，如单原子分子的希有气体及双原子分子的 X 2 ( 卤素 )O 2 ：、 N 2 及 H 2 等。在通常状况下，它们是气体。其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。第二类为多原子分子物质，如 S 8 、 P 4 和 As 4 等。在通常状况下，它们是固体，为分子型晶体，熔点、沸点都很高，且不容易挥发。第三类为大分子物质，如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体，熔点、沸点都很高，且不容易挥发。在大分子物质中还有一类过渡型晶体，如石墨，它也是由无数的原于结合而成的巨大分子，但键型复杂，晶体属于层型。

总之，绝大多数非金属单质不是分子型晶体就是原子型晶体，所以它们的熔点或沸点的差别都较

大。

非金属元素和金属元素的区别，还反映在生成化合物的性质上。例如金属元素一般都易形成阳离子，而非金属元素容易形成单原子或多原子阴离子。在常见的非金属元素中， F 、 Cl 、 Br 、 O 、 P 、 S 较活泼，而 N 、 B 、 C 、 Si 在常温下不活泼。活泼的非金属容易与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等等。非金属元素彼此之间也可以形成卤化物、氧化物、氮化物、无氧酸和含氧酸等。绝大部分非金属氧化物显酸性，能与强碱作用。准金属的氧化物既与强酸又与强碱作用而显两性。大部分非金属单质不与水作用，卤素仅部分地与水反应，碳、磷、硫、碘等被浓硝或浓硫酸所氧化。有不少非金属单质在碱性水溶液中发生歧化反应，或者与强碱反应，但非歧化反应。例如： 3C1 2 +6NaOH=5NaCl+NaClO3 +3H2O 3S+ 6NaOH=2Na2S+ Na2SO3 +3H2O 4P+3NaOH+3H2O ＝ 3NaH 2PO2 +PH3 Si+2NaOH+H2O ＝ Na2SiO3 +2H2 2B+2NaOH+ 2H2O ＝ 2NaBO2 +3H2 碳、氮、氧、氟等单质无此反应。

关于卤化物、氧化物、硫化物在元素各论中都有所叙述。下面仅就分子型氢化物、含氧酸及其盐的某些性质加以归纳和小纳。

18-2 分子型氢化物

非金属都有正常氧化态的氢化物。如： B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2S HBr (SnH4) (SbH3) H2Te HI (PbH4) (BiH3)

它们都是以共价键然合的分子型氢化物。在通常状况下为气体或挥发性液体。它们的熔点、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期显周期性的变化。

在同一族中，沸点从上到下递增，但是相比之下，第 2 周期的 NH 3 、 H 2 O 及 HF 的沸点异常地高，这是由于分子间存在着氢键，分子的缔合作用特别强的缘故。

这些氢化物都具衬还原性，多数部不稳定。有些具有酸性，少数为磁性。比较常见而有价值的为第 2 、 3 周期和第 VIIIA 族的氢化物。下面特讨论这些氢化物的一些重要性质。

一、 热稳定性

分子型氢化物的稳定性，与组成氢化物的非金属元素的电负性 ( χ A ) 有关。非金属与氢的电负性相差越远，所生成的氢化物越稳定；反之，不稳定。 AsH3 很不稳定，它不能出 As 与 H 2 直接合成而 HF 很稳定，加热至高温也不会分解。

分子型氢化物的标准生成自由能 ΔfG0 标准生成焓 ΔfH0 越负，氢化物越稳定。

分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。

二、 还原性

除了 HF 以外，其它分子型氢化物都有还原性，且变化规律如下： CH 4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr (SnH4) SbH3 H2Te HI

还原性增强

这与稳定性的增减规律相反，稳定性大的，还原性小。如果用 A 表示非金属元素， n 表示该元素的氧化态，氢化物 AH n 的还原性来自 A n- , 而 A n- 失去电子的能力与其半径和电负性的大小有关。在周期表中，从右向左，自上而下，元素 A 的半径增大，电负性减小， A n- 失去电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。

这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如： 1 ．与 O 2 的反应 4NH3 +5O2 =4NO+6H2O 2PH3 +4O2 =P2O5 +3H2O 2H2S+3O2 =2SO2 +2H2O 4HI+O2 ＝ 2I2 +2H2O

HCl 有类似作用，但必须使用催化剂并加热。 2 ．与 C12 的反应 8NH3 +3Cl2 ＝ 6NH4Cl+N2 PH3+4C12 ＝ PCl5 +3HCl H2O+C12 ＝ HClO + HCl H 2S +Cl2 ＝ 2HCl+S 2HBr+C12 ＝ 2HCl+Br- 2HI+C12 ＝ 2HCl+I2 3 ．与金属离子 M + 的反应

2AsH3 +12Ag+ +3H2O ＝ As2O3 +12Ag+ 12H+ H 2 S+2Fe3+ ＝ S+2Fe+ + 2H+ 2HI+2Fe3+ ＝ I2 +2Fe2+ +2H + 4 ．与含氧酸盐的反应

5H2S+2MnO4- +6H+ ＝ 2Mn2+ +5S+8H2O 6HCl+Cr2O72- +8H+ ＝ 3C1 2 +2Cr3+ +7H2O 6HI+C1O3- ＝ 3I2 +C1- +3H2O

三、水溶液的酸碱性和无氧酸的强度

从质子理论看，物质之为酸或碱，同它能否给出质子还是接受质子有关，非金属元素的氢化物相对水而言多数是酸，少数是碱。水既是酸又是碱。

HA 在水中电离难易程度的度量，如果这个标准自由能变越负，说明 HA 容易电离，即 HA 的酸性强。电离常数， Ka 值越大，酸越强。

究竞是哪一些主要因素影响这些氢化物在水中的酸碱性，主要因素各两个： (1)HA 的键能， (2) 非全属元素 A 的电负性。 HF HCl HBr HI

铁能 (kJ/mol) 565 427 362 295

氢卤酸的强度 HF ＜ HCI ＜ HBr ＜ HI

氧族元素的氢化物 H2S 、 H Se 及 H2Te 在水中均为弱酸能，不难判断它们的酸强度是： H2S ＜ H2Se ＜ H2Te

在氮族元素的氢化物 NH3 、 PH3 、 AsH3 接受质子的能力极强， PH3 次之，其它的极弱碱性依次减弱。

18-3 含氧酸

一、各族元素最高氧化态的氢化物的酸碱性

非金属元素氧化物的的水合物为含有一个或多个 OH 基因氢氧化物。作为这化合物的中心原子，即非金属 R ，它周围能结合多少个 OH ，取决于 R +n 的电荷数及半径大小。一般说来， R +n 的电荷越高，半径越大，能结合的 OH 基团数目越多。但是当 R +n 的电荷很高时，其半径往往很小，例如 Cl +7 应能结合七个 OH 基团，但是由于它的半径太小，容纳不了达许多 OH ，势必脱水，直到 C1 +7 周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足 Cl +7 的氧化数又能满足它的配位数，而配位数与两种离子的半径比值有关。 ( 参看第八章第三节表 8-4) 。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。

若以 R 一 O 一 H 表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着 R — O 及 O — H 两种极性键， ROH 在水中有两种离解方式： ROH → R + +OH - 碱式离解 ROH → RO - +H + 酸式离解

ROH 按碱式还是按酸式离解，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电行越高、半径越小，则这 ROH 离子的极化作用越大。卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起老虑、提出“离子势”的概念，用离子势表示阳离子的极化能力。

离于势即阳离子电荷与阳离子于半径之比，常用符号 Ф 表示： 用 Ф 值判断 ROH 酸碱性的经验公式： 当 Ф ＞ 10 时， ROH 显酸性 7 ＜ Ф ＜ 10 时， ROH 显两性 Ф ＜ 7 时， ROH 显碱性

总而言之， R +n 的 Ф值 大。 ROH 是酸； Ф值 小， ROH 是碱。非金属元素 Ф 值一般都较大，所以它们的氢氧化物为台氧酸。

离子化合物的许多性质，如溶解性，盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能力等等都与阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。因此，用离子势可以说明离子化合物的这些性质。周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。

不过， ф ＝ Z/r 是从事实经验导出的，它不能符合所有事实。也有人用 Z/r 2 或 Z 2 /r 等其它函数式来表示离子的极化能力以符合另一些事实。不论其表示方法如何，都说明离子的电荷 - 半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。

二、含氧酸及其酸根——含氧阴离子的结构

常见的，以非金属元素作为中心原子 ( 成酸元素 ) 的含氧酸有 H3BO3 、 H2CO3 、 H2SiO4 、 HNO3 、 H3PO4 、 H2SO 4 及 HClO4 等等。这些酸的酸根——含氧阴离子属于多原子离子。在这样的离子内，每两个相邻原于之间，除了形成 σ 键以外，还可以形成 π 键。不过由于中心原子的电于层构型不同，它们与氧原子结合为多原子离子时，所形成的 π键 不完全一样。 第 4 周期元素的含氧酸与第 3 周期元素含氧酸结构相似，价电子对为四面体分布，元素 的配位数为 4 。至于第 5 周期的元素，其中心原子 R 的半径比较大， 5d 轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的 sp 3 d 2 杂化轨道形成八面体结构，配位数为 6 ，也可以为 4 。所以碘有配位数为 6 的高碘酸 H5IO6 ，还有配位数为 4 的偏高碘酸 HIO4 。碲酸的组成式为 H6TeO6 。 由此可以看出：（ 1 ）同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；（ 2 ）同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。

三、含氧酸的强度

同无氧相似，含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子的电离程度，可以用 pKa 值衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤电子对上，其转移的难易取决于元素 R 吸引羟基氧原子的电子的能力。如果 R 的电负性大， R 周期的非羟基氧原子数目多，则

R 原子吸引羟基氧原子的电子的能力强，从面使 O — H 键的极性增强，有利于质子的转移，所以酸的酸性强。

有不少人研究过含氧酸的强度与其与结构之间的关系。找出一些近似规律和表示含氧酸强度与分子中非羟基氧原子数的关系的经验公式。

含氧酸 H n RO m 可写为 RO m-n (OH) n ，分子中的非羟基氧原子数 N=m-n 。鲍林从许多事实归纳出：

（ 1 ） 多元含氧酸的逐级电离常数之比约为 10 -5 ，即 K 1 ： K 2 ： K 3 …≈ 1 ： 10 -5 ： 10 -10 … ，或 pKa 的差值为 5 。例如亚硫酸的 K 1 =1.2 × 10 -2 ,K 2 =1 × 10 -7 。 （ 2 ） 含氧酸的 K 1 与非羟基氧原子数 N 有如下关系： K 1 ≈ 10 5N-7 ，即 pKa=7-5N

例如：亚硫酸的 N=1 ， K 1 ≈ 10 5-7 =10 -2 ， pK 1 ≈ 2 类似的经验公式还有一些。 契劳尼劳斯曾经建议按 Ka 值大小将酸强度分为四类，其中常用的三类为： 强酸 Ka ≥ 1 pKa≤0 弱酸 Ka=10 -7 -1 pKa=0-7

很弱的酸 Ka=10 -14 -10 -7 pKa=7-14

利用鲍林等人归纳的规律可以定性地推测一些含氧酸的强度，例如，下列推测结果符合事实： HClO4 >HClO3 >HClO2 >HClO HClO4 >H2SO4 >H3PO4 >H4SiO4 HNO3 >H 2CO3 >H3BO3

当含氧酸的组成属同一类型， N 值相同，但中心原子不同时，还应考虑 R — O 键长对酸强度的影响。例如次卤酸 HXO 系列中，因为 X 的半径是 ClHBrO>HIO 。

18-4 非金属含氧酸盐的某些性质 一、 溶解性

含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：

( 一 ) 盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。

( 二 ) 硫酸效：大部分溶于水，但 SrSO4 、 BaSO4 及 PbSO4 难溶于水， CaSO4 、 Ag 2 SO4 及 Hg2SO4 微溶于水。

( 三 ) 碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以 Ca2+ 、 Sr2+ 、 Ba2+ 、 Pb2+ 的碳酸盐最难溶。 ( 四 ) 磷酸盐：大多数都不溶于水。

离子化合物的溶解过程，可以认为是，晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中并与极性水分子结合成为水合离子。如果水合过程中放出的能量足以抵偿和超过破坏晶格所需要的能量，即溶解焓变 ( 溶解热 ) 为负值，则溶解往往易于进行。 离子化合物的晶格能大，则溶解时破坏晶格所需要的能量也大。电荷高、半径小，即 Z/r 值大的离子所形成的盐的晶格能大。但必须同时考虑的是，这样的离子与极性水分子之间的引力也大。所以当离子的 z ／ r 增大时，究竞是晶格能增加得多一些，还是离子水合能增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如 MgSO4 比 BaSO4 易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊时，离子水合作用在溶解过中居优势，所以在性质相似的盐系中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的桎大小是：

NaClO4 ＞ KClO4 ＞ RbClO4

若阴阳离子的半径相差不多，则晶格能的大小在溶解过程中有较大的影响。离子电荷高、半径小，也就是离子势大的离子所组成的盐较难溶解，如碱土金属及许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；

而碱金属的盐、氯酸盐等易溶。

以上是从晶格能及离子水合能看离子化合物的溶解性，也自然联系到离子电荷及离子半径对离子化合物溶解性的影响，或者表现为离子势，离了极化能力的影响。总之，不论那样种说法，这种影响是复杂的，同时也是重要的。

仅仅从溶解热来考虑离子化合物的溶解性，那是不完全可靠的，因为溶解焓效应一般都很小，而溶解熵效应对物质的溶解性却往往有较大的影响，所以下面需要从治解自由能的变化来全面分析离子化合物的溶解性。

当无机盐 MX 在水中建立下列溶解平衡时， MX （ s ） =M + (aq)+X - (aq)

若过程的自由能为负值，溶解过程能自发地进行，盐类易溶。如果过程的自由能为正值，则溶解不能自发地进行。而过程的自由能是正值，还是负值，取决于△ H 和 T △ S 项的大小，从上面的分析可知溶解过程中的熵效应不可忽视。对于某些盐来说，熵效应在溶解过程中甚至有显著的作用。

当晶格被破坏，离子脱离晶格升华为气态离子时要吸热，离子的混乱度增加，离子升华的熵变为正值。离子的电荷越低、半径越大，熵增越多。

气态离子水合时放热，气态离子从空间进入水中，其体积变小，混乱度降低。另一方面，极性水分子在离子周围作定向排列，对水来说其有序程度也增加，所以离子水合墒变为负值。离子的电荷越高，半径越小，熵减越大。

在溶解过程中，总的熵效应为上述两项熵变之和。一般说来，离子的电荷低、半径大，其升华熵居优势，溶解熵为正值。而电荷高、半径较小的离子，如 Mg 2+ 、 Fe 3+ 、 Al3+ 及 CO32- 、 PO43- 等的水合熵居优势，它们的溶解熵大都是负值。熵变为正值的有利于溶解，若为负值，则不利于溶解。所以从熵变看，也是碱金属的盐、盐和氯酸盐等易溶。许多碳酸盐、磷酸盐难溶。

二、水解性

盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，在它们的周围各配有一定数目的水分子。如果离子的极化能力强到足以使水分子中的 O — H 键断裂，则阳离子夺取水分子中的 OH- 离子而释出 H+ 离入或者阴离子夺取水分子中的 H+ 离子而释出 OH- 离子，从而破坏了水的电离平衡，直到水中同时建立起弱碱、弱酸和水的电离平衡，这个过程称为盐类的水解。盐中的阴阳离子不一定都发生水解，也可能两者都水解。各种离于的水解程度是不同的。一种阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。强酸的阴离子如 C1O4- 和 NO3- 等不水解，它们对水的 pH 值无影响。但是弱酸的阴离子如 CO32- 及 SiO32- 等，明显地水解而使溶液的 pH 值增大。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。 希有 气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。有人找出 pKh 为 Z 2 /r 的函数，前者为水解常数的负对数，后者表示离子极化能力。 pKh 值越小，离子的水解程度越大，见 P636 表 15 — 12 。

三、热稳定性

多原子阴离子组成的化合物在加热时不及二元化合物稳定。将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。如： CaCO3 =CaO+CO2 NH 4 NO3 =N 2 O+2H2O 2AgNO3 =2Ag+2NO2 +O2

在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、碳酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水结合为多酸盐。比较不稳定的为盐及卤酸盐。碳酸盐和硫酸就等居中。硫酸盐的分解温度一般在 1273K 以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如 CdSO4 和 PbSO4 等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为 +III 的 A13+ 、 Cr3+ 和 Fe 3+ 的硫酸盐不稳定，在加热时分解为 SO3 和金属氧化物。碳酸盐的分解温度幅度较广。从

总体上看，碳酸盐比硫酸盐易于分解，产物为 CO2 和金属氧化物。盐又比碳酸盐更易于分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚盐或金属氧化物或金属。 酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。

合氧酸盐的热稳定性可以用分解焓变 ( 即分解热 ) 来衡量。同一类的含氧酸盐，其热分解温度大致与分解热成正比，分解热大，说明该盐稳定；反之，不稳定。下表汇列了一些碳酸盐的分解热和分解温度。

内表 15-13 中数据可知碳酸盐的稳定性是：碱金属的碳酸盐＞碱土金属的碳酸盐＞副族元素和过渡元素的碳酸盐。在碱金属或碱土金属各族中，阳离子半径大的碳酸盐＞阳离子半径小的碳酸盐。

以上事实说明含氧酸盐的稳定性除了与含氧阴离子的结构有关以外，还和阳离子的极化力紧密相关。阳离子的极化力越强，它越容易使含氧阴离子变形以至于达到分解的程度。

施待恩 (5tern) 曾经研究过多种合氧酸盐的热稳定性，他发现碳酸盐、硫酸盐、盐及磷酸盐的分解热与阳离子的 Z/r 2 大致成线性关系。

因为分解热为含氧酸盐及其组成氧化物的标堆生成热之差，所以我们可以利用这些化合物的标准生成热算出此差值，从而对含氧酸盐的稳定性作出判断。如用 M m RO n+1 式表示含氧酸盐，它的分解反应方程式是： M m RO n+1 =M m O+RO n 。

若能用分解自由能变来衡量含氧酸盐的稳定性更为可靠。

四、含氧酸及其盐的氧化还原性

多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素都是如此。例如 N 、 S 、 Se 及卤素的最高氧化态含氧酸： HNO3 、 H 2SO4 、 H2 SeO4 及 HClO4 等等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如 NH3 、 H2S 及 HCl 等为还原剂；而处于中间氧化态的 HNO2 及 H2SO3 等既是氧化剂又是还原剂。 一、含氧酸及其盐的氧化还原性

含氧酸及其盐的氧化还原性受多种因素的影响，情况比较复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。 P638 表 15 — 15 列出了策 p 区元素最高氧化态含氧酸的标堆电极电势。 1 ．在向一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。例如第三周期的硅酸和磷酸几乎无氧化性，硫酸和高氯酸都有强氧气性。同类型低氧化态的含氧酸离子也有此倾向，例如氯酸和溴酸的氧化性分别比亚硫酸和亚硒酸的强。

2 ．在同一族中，元素最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加显锯齿形升高，第三周期元素的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。 3 ．对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。例如， HClO>HClO2 >HClO3 >HClO4

HNO2 ＞ HNO3 ; H 2 SO 3 ＞ H2SO4 ; H 2SeO4 ＞ H 2SeO4 二、影响含氧酸及其盐的氧化能力的因素 1 ．中心原子结合电子的能力

含氧酸的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。凡属电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左到右，其电负性增大，原子半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。 2 ．分子的稳定性

如果含氧酸分子中的中心原子 R 多变价，分子又稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与 R — O 键的强度和键的强度和键数有关。 R — O 键的强度愈大，成键数愈多，则要断裂这些键越难，中心原子越不易从外界得到电子，所

以稳定的多变价元素的含氧酸其氧化性弱，甚至没有氧化性。

R — O 键的强度及它在一个分子中的成键数与中心原子 R 的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中的 H + 离子对它的反极化作用等因素有关。

第六周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性之所以强，同它们的中心原子的 6s 2 电子对特别稳定有关。

3 ．其它外在因素，如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。含氧酸盐在酸性介质中比在中性介质或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。

18-5 p 区元素的 次级周期性 一、第 2 周期非金属元素的特殊性

为了将第 2 周期的 B 、 C 、 N 、 O 和 F 同它们的本族元素作比较， P2-3 列出了一些重要参数。

这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点：

（ 1 ） N 、 O 、 F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强；

（ 2 ） 它们的最高配位数说为 4 ，而第 3 周期和以后几个周期的元素的配位数超过 4 ； （ 3 ） 元素有自相成链的能力，以碳元素最强； （ 4 ） 多数有生成重键的特性；

（ 5 ） 与第 3 周期的元素相比较，化学活泼性的差别大； （ 6 ） 同素异体在性质上的差别比较大。 这些差异同许多因素有关。

N 、 O 、 F 的电负性在各族中是最大的，因此，它们的含氧氢化物容易生成氢键。这些元素同种原子之间的单键能，在同族中应从上到下递减，在同一周期中，应从左到右增加。 一般说来，影响键能大小有两个主要因素： 1 ． 元素的电负性相关越大，形成的键越强。

2 ． 主量子小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。 2p 轨道形成的 π键较 3p 轨道形成的 π键强，所以多重键出现在第 2 周期的元素中， C 、 N 、 O 等元素都有此特性。

* 二、 第 4 周期元素的不规则性

前面提到 p 区各族元素自上而下，原子半径增大有不规则的情况，第 2 、 3 周期元素之间增加的幅度最大，而往下各周期之间增加的幅度小。这是由于从第 4 周期开始的长周期中，在 IIA 、 IIIA 族中间各插入了填充内层 d 轨道的 10 种元素。所以同 2 、 3 周期各族元素间原子半径变化情况相比，第 4 周期的 p 区元素的原子半径增大很小。原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。

第 19 章 金属通论

[ 教学要求 ]

1 ．从金属结构的角度认识金属的共性。

2 ．了解金属冶炼的方法及现状，掌握埃林汉姆图的意义及使用方法。 3 ．了解合金的基本知识。 [ 教学重点 ]

1 ．从金属结构的角度认识金属的共性。

2 ．金属氧化物的埃林汉姆图的意义及使用方法。 [ 教学难点 ]

金属的共性与其结构的关系。 [ 教学时数 ] 2 学时 [ 主要内容 ]

1 ．金属的分类及存在。

2 ．金属氧化物的埃林汉姆图，工业上冶炼金属的一般方法。 3 ．金属的物理和化学通性。 4 ．合金。 [ 教学内容 ] 19-1 概述

到目前为止，已知元素有 109 种，其中金属约有 87 种，效金属 5 种，非金属 17 种。其中有 12 种元素是用人工方法合成的。

金属通常可分为黑色金属与有色金属两人类，黑色金属包括铁、锰和铬及它们的合金，主要是铁碳合金 ( 钢铁 ) ，有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。

有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量及分布情况、被人们发现和使用的早晚等分为五大类：

1 ．轻有色金属：一般指密度在 4.5g/cm3 以下的有色金属，包括铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。这类金属的共同特点是：密度小 (0.53 — 4.5g/cm3 ) ，化学性质活泼，与氧、硫、碳和卤素的化合物都相当稳定。

2 ．重有色金属： 一般指密度在 4.5 g/cm3 以上的有色金属，共中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、锑、汞、镉、铋等。

3 ．贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素 ( 铂、铱、俄、钌、钯、铑 ) ，由于它们对氧和其它试剂的稳定性，而且在地壳中含量少，开采和提取比较困难故价格比一般金属贵，因而得名贵金属。它们的特点是密度大 (10.4 — 22.48 g/cm3 ) ；熔点高 (11 — 3273K) ；化学性质稳定。

4 ．准金属：一般指硅、铭、硒、砷、硼，其物理化学性质介于金属与非金属之间，如脆，是电和热的不良导体。

5 ．希有金属：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备及应用较晚的金属。这类金属包括：锂、铷、铯、铍、钨、钼、钽、铌、钛、铪、钒、铼、镓、铟、铊、锗、希土元素及人造超铀元素等。要注意，普通金属和希有金属之间没有明显的界限，大部分希有金属在地壳中并不稀少，许多希有金属比铜、镉、银、汞等普通分属还多。 金属在自然界中分布很广，不论矿物，动植物或水界中都或多或少含有它们的成分。通常将化学元素在地球化学系统中的平均含量称之为丰度。为了纪念美国克拉克在计算地壳内元素平均含量所作的贡献，通常把各元素在地壳中含量的百分比称为“克拉克值”，如以质量百分数表示，就称：为“质量克拉克值”或简称“克拉克值”；如以原子百分数表示，则称为“原子克拉克值”。 P 9 表 16 — l 列出了各种金属在地壳中含量，表 16 — l 所列数据为苏联维诺格拉多夫在 1962 年提出的。

各种金属的化学活泼性相差很大，因此，它们在自然界中存在的形式也各不相同。少数化学性质不活泼的元素，在自然界中以单质游离存在，活泼的元素总是以其稳定的化合物存在。可溶性物化合物大都溶解在海水、湖水中，少数埋藏于不受流水冲刷的岩石下面。难溶的化合物则形成五光十色的岩石，构成坚硬的地壳。例如，自然界里的金、铂只有游离状态的，游离状态的银和铜比较少，游离的汞、锡等金属就更少。性质较活泼的一些轻金属仅呈化合状态而存在，一般轻金

属常以氯化物、碳酸处、磷酸盐、碳酸盐等盐类的形式存在，个别轻金属也有形成氧化物的。如常见的食盐 ( 主要成分 NaCl) 。光卤石、菱镁矿、重品石、石膏等。

重金属则主要形成氧化物和硫化物，也有形成碳酸盐的。重要的氧化物矿有：磁铁矿、褐铁矿、赤铁矿、软锰矿、锡石、赤铜矿等，重要的硫化物矿有：方铅矿、闪锌矿、辉铜矿、黄铜矿、黄铁矿等。此外还有大量各种硅酸盐矿物。

我国金属矿藏储量极为丰富，如铀、钨、钼、锡、锑、汞、铅、铁、金、银、菱镁矿和希土等矿的储居世界前列；铜、铝、锰矿的储量也在世界占有重要的地位。

由于人类对自然资源日益增多的要求和科学技术突飞猛进的发展。使人们越来超重视海洋资源。海洋面积约三亿六千万平方公里，占地球总表面积 70% 以上。除海底有丰富矿藏外，海水中含有八十多种元素，其中多为金属元素：主要呈盐类形式存在，其中除含大量的钠、钾、钙、镁外，还合有各种希有贵重金属如铷、锶、铀、锂、钡等。海水中金属浓度虽低，但因海水量巨大，所以金属总量非常可观，如海水中铀的总量达四十亿吨以上，相当于陆地铀储量的 4000 倍。海水中约 5 百万吨黄金， 8 千万吨镍， 1 亿 6 千万吨银， 8 亿吨银，所以说海洋是贮存金属的“聚宝盆”，向海洋索取金属资源是我们的一项重要任务。在这方面湿法冶金是大有作为的。 19-2 金属的提炼

一、金属的提炼

工业上能用来提炼金属的矿物称为矿石。绝大多数矿石都多少含有杂质。主要是石英、石灰石和长石等，这些物质也称为脉石。所以从矿石小报炼金属一般经过三大步骤： (1) 矿石的富集， (2) 冶炼， (3) 精炼。

矿石的富集就是预先处理矿石，把其中所含大量脉石移去，以提高矿石中有用成分的含量。选矿的方法很多，根据矿石的颜色、光泽、形状等不同的特征可进行简单的手选，利用矿石中有用成分与脉石的密度、磁性、粘度、熔点等性质的不同，可以采用不同的方法选矿，常用的选矿法有水选法、磁选法和浮选法等。

从矿石提炼金属的方法很多。但提炼的原理完全相同，就是用还原的方法使金属化合物中的金属离子得到电子变成金属原子。由于金属的化学活泼性不同，金属离子得到电子还原成金属原子的能力也不同，这样就可以采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法： 一、热分解法：

有一些金属可以用简单加热的方法得到。大多数氧化物直到 1273K 也是稳定的，但在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解如 HgO 和 Ag2O 加热发生下列分解反应： 2HgO ＝ 2Hg+O2 2Ag2O ＝ 4Ag+O2 将辰砂 ( 硫化汞 ) 加热也可以提出汞： HgS+O2 ＝ Hg+SO2 二、热还原法：

大量冶金过程属于这种方法。焦碳、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。 1 ．用碳作还原剂

因碳资源丰富，又价廉。取锡、锌、铅和铁常用此法来制取。 SnO2 +2C ＝ Sn+2CO Cu2O+C ＝ 2Cu+CO

反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金，例如 MgO+C=Mg+CO

如果矿石主要成分是碳酸盐，也可以用这种方法冶炼。因为一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物、再用碳还原：

ZnCO3 ＝ ZnO+CO2 ZnO+C=Zn+CO

如矿石是硫化物，那末先在空气中煅烧，使它变成氧化物，再用焦碳还原，如从方铅矿提取铅： 2PbS+3O2 ＝ 2PbO+2SO2 PbO+C ＝ Pb+CO 2 ．用氢气做还原剂：

用碳作还原剂得到的金属往往混有碳和金属碳化物，得不到纯金属。工业上要制取不含碳的金属和某些希有金属，也常用氢还原法，生成热较小的氧化物，例如氧化铜、氧化铁，氧化钴等，容易被氢还原成金属。具有很大生成热的氧化物，例如氧化铝，氧化镁，氧化锆和氧化钛，基本上不能被氢还原成金属。如用纯度很高的氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。如用氢还原三氧化钨：

WO3 +3H2 =W+3H2O 反应是在特殊的密封管状装置中进行。 3 ．用比较活泼的金属作还原剂

如何选择金属还原剂？首先，金属还原某种化合物的可能性要用该反应 的大小来判断。当碰到可以用两种以上的金属作还原剂时，究竞选择哪一种金属？这就要考虑还原剂以下几方面情况： (1) 还原力强； (2) 容易处理； (3) 不和产品金属生成合金； (4) 可以得到高纯度的金属； (5) 还原产物容易和生成金属分离； (6) 成本尽可能低，等等。

通常铝、钙、镁、钠等那是强还原剂，铝是最常用的还原剂，由于它是一种挥发性低与价廉的金属，生成氧化铝的反应是强烈的放热反应。我们就可以用铝和许多金属氧化物反应，而不必额外给反应混合物加热 ( 注意：为了使反应发生，需用镁条等将引燃剂点着，以达到反应开始所需的温度 ) 。用铝从金属氧化物还原出金属的过程叫铝热法。例如将铝粉和三氧化二铬作用该反应的 ＝ -622.9kJ/mol ，铬被还原出来，同时放出大量的热 ( 温度可达 3273K) 在这样的高温下，还原出的金属呈液态析出。 Cr2O3 +2Al ＝ 2Cr+A12O 3

它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般采用调节反应物配比的方法，以尽量使铝不残留在生成的金属中。钙、铁不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。

在某些情况下，金属氧化物很稳定，金属难被还原出来，可以用活泼金属还原金属卤化物来制备，如：

TiCl4 +4Na ＝ Ti+4NaCl RECl3 +3Na ＝ RE+3NaCl T1C14 +2Mg ＝ Ti+2MgCl2 三、电解法：

在金属活动顺序表中，在铝前面的几种轻金属是很活泼的金属，它们都很容易失去电子，所以不能用一般还原剂，使它们从化合物中还原出来。这些金属 ( 如铝、镁、钙、钠等 ) 用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。任何离子化合物都可以进行电解反应。还原反应在阴极上产生，这个方法可以得到很纯的产品，但要消耗大量的电能成本较高。 下面以电解熔融氧化铝制铝为例来说明：

铝的化学性质比较活泼，铝的冶炼常用最强的还原手段——电解法，或用最强的还原剂——钾、钠和钱等进行还原。直到上世纪 80 年代末都是用第二种方法冶炼铝，由于作为还原剂的钾、钠和镁本身制造困难，所以用这种方挟制取铝的代价很高，以致当时仅用它来制造珠宝首饰。 1886 年发现了用电解方法来制备铝，完成了工业上大规模制备铝的方法。电解质是氧化铝和冰晶石 (NaAlF 6 ) 的混合物，因为氧化铝的熔点特别高 (2323K) 为了降低熔化温度，加入冰晶石

是必要的。

一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它们的性质和存在的关系 P662( 见图 16 — 2) ： ① 活泼的金属主要熔盐电解法提炼。

② 以氧化物或含氧酸盐形式存在的用电解法或化学还原法来制备特别是用活泼金属置换法来制备。

③ 以硫化物形式存在的通常要先焙烧，使之变成氧化物，然后用热还原法或热分解法处理。氧化物的还原如能用炭做还原剂，是最经济的方法。

④元素在容易分解的化合物中存在时，可以用热分解方法处理。 二、金属还原过程的热力学

前面学习了热分解法，热还原法等提炼金属的方法。现在我们用自由能这个热力学函数来判断某一金属从其化合物中还原出来的难易及还原剂的选择性问题。

金属氧化物越稳定，则还原成全属就越困难，各种不同金属氧化物还原的难易，定量地比较它们的生成自由能就可以知道。氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳定，而金属就越难被还原。

艾林汉 (E11ingham) 在 1944 年第一次将氧化物的标准生成自由能对温度作图，后又硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图。这种图称为自由能图 ( 也称为 Ellingham 图 ) 。用这种图可以在任何一类化合物中立即看出哪些金属较其它金属能形成更稳定的化合物。 P663 图 16-3 是用消耗 l 摩尔 O 2 生成氧化物过程的自由能变化对温度作图的。由 △rG= △rH-T △rS

的关系，假如△rH 和△rS 为定值时，则△rG 对绝对温度作图便可得到一直线。直线与纵坐标的截距即为△rH 的近似值。直线的斜率等于反应熵变。只要反应物或生成物不发生相变 ( 熔化、气化、相转变 ) △rG 对 T 作的图都是直线。因为如有相变，必定有熵变，由于熵变是直线的斜率，所以当发生相变时，直线斜率将改变。

从图 16 — 3 氧化物的自由能图可以得到一些金属还原过程的规律：

1 ．一个反应要能进行，其△rG 必须为负值。从图可知，凡△rG 为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。

2 ．氧化物的稳定性和其△rG 值大小直接有关，稳定性差的氧化物△ r G 负值小，△ r G — T 直线位于图上方。稳定性高的氧化物△r 负值大，△rG — T 直线位于图下方。在自由能图中，一种氧化物能被其下面的那些金属所还原，因为这个反应的△rG <0 。

3 ．图中 C+O2 ＝ CO2 的直线几乎是水平的，即其斜率 ≈ 0 ；反应 2C(s)+O2 (g) ＝ 2CO(g) 的直线向下倾斜，即具有负的斜率。 2CO+O2 =3CO2 的直线因熵变为负值，所以温度越高，反应的△rG 增大，直线从左向右向下倾斜。三条直线交于 983K 。高于此温度， 2C(s)+O 2(g) ＝ 2CO(g) 的反应倾向大，低于此温度， 2CO+O2 =3CO2 的反应倾向更大。 三、金属的精炼

一般工业上制得的金属，都含有各种杂质，不能适应现代科学技术发展的需要。现介绍几种常见的金属精炼的方法。 一、电解精炼

电解精炼是广泛用的一种金属精炼法。此方法是将不纯的金属做成电解槽的阳极，薄片纯金属做成阴极，通过电解，纯金属在阴极上析出。常用此法精炼提纯的金属有 Cu 、 Au 、 Pb 、 Zn 、 Al 。

二、气相精炼法

铁、汞、锌、锡等可直接馏法提纯。例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善挥发条件，采用真空挥发是很适

合的。

气相析出法是使挥发性金属化合物的蒸气热分解或还原而由气相析出金属的方法。按反应方法可分为气相热分解法和气相还原法两种。适于用气相析出法的金属是高熔点、难挥发的；但必须是能够生成在低温易于合成，而在高温易于分解的挥发性化合物的金属。下面仅介绍羰化法和碘化物热分解法。

羰化法是提纯金属的一种按新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物——四羰基合镍。用高压碳化法可以得到 99 ． 998% 的高纯镍。将粗镍装入高压釜内，在 100-250atm 、 423-493K 时进行高压羰化生成的气体导人冷凝器内，得到液体羰基化物。然后精馏 (328-333K) ，沸点低的 Ni(CO)4 先蒸发，最后热分解 (513-593K) ，得到纯镍粉。分解出来的一氧化碳再返回使用。铁等许多过渡金属也可用此法精制。

碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。如将不纯的金属钛在 323-523K 下用碘蒸气处理，便生成挥发性碘化物。将碘化物蒸汽通过热至 1673K 的钨丝时，化合物便发生分解，纯金属便沉积到钨丝上。 三、区域熔炼法

将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，如图 16 — 4 所示。强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体——镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量低于 10 -10 ％。 四、气相水解法

近年来采用火花放电、氢氧焰等进行气相加水分解的方法制高纯物质。 19-3 金属的物理性质和化学性质 一、金属的物理性质 1 、金属单质的晶体结构

关于金属单质晶体结构的详细内容已在第八章中有所讨论，我们将金属单质原子的堆积方式分为下列三种。 六方紧密堆积 立方紧密堆积 体心立方根积 2 、金属的物理性质

自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质如良好的导电性、导热性、延展性以及金属光泽等。下面分别说明之： 1 ）．金属光泽

由于金属原子以最紧密堆积状态排列，内部存在自由电子，所以当光线投射到它的表面上时，自由电子吸收所有频率的光，然后很快放出各种频率的光，这就使绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外金显黄色，铜显赤红色，铋为谈红色，铯为淡黄色以及铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在整块时才能表现出来，在粉末状时，一般金属都呈暗灰色或黑色。这是因为在粉末状时，金属晶面取向杂乱，晶格排列得不规则，吸收可见光后辐射不出去，所以为黑色。

许多金属在光的照射下能放出电子。有一些能在短波辐射照射下放出电气这种现象称为光电效应。另一些在加热到高温时能放出电子，这种现象称为热电现象。 2 ）．金属的导电性和导热性

根据金属键的概念，所有金属中都有自由电子，在没有外加电场作用时，自由电子没有一定运动方向，因此没有定向电流产生。当金属导线接到电源的正、负两极时，有了电势差、自由电子便沿着导线由负极移向正极，形成电流。这就显示出导电性。这与电解质的水溶液或熔融盐的导电原因是不同的，离子导电在两极上会发生化学反应。

当温度升高时，金属离子和金属原子的振动增加，电子的运动受阻碍程度增加，因此金属的导电性就降低。 1 ）． 超导电性

金属材料的电阻通常随温度的降低减小。 1911 年 Onnes 以现汞冷却到低于 4.2K 时，其电阻突然消失，导电性差不多是无限大，这种性质称为超导电性。具有超导电性的物质称为超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度。 超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。 2 ）． 金属的延展性

金属的延性，可以抽成丝。如最细的白金直径不过 1/5000mm 。 金属的展性，可以压成薄片。如最薄的金箔，只有 1/10000mm 厚。 3 ）． 金属的密度

锂、钠、钾比水轻，大多数金属密度较大。 4 ）． 金属的硬度

金属的硬度一般较低大，但它们之间有很大的差别较大。有的坚硬如铬、钨等。有些软可用小刀切割如钠、钾。 5 ）． 金属的熔点

金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞，铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。 6 ）． 金属玻璃 金属玻璃有三种特性： A ． 同时具有高强度和高韧性 B ． 优良的耐腐蚀性 C ． 良好的磁学性能。 典型的金属玻璃有两类：

A ． 过渡金属与某些非金属形成的合金； B ． 过渡金属间组成的合金。 3 、金属的内聚力

所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力。对各种金属来说，也就是金属键的强度，即核和自由出子问的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。升华热是指单位物质的量的金属晶体转变为自由原子所而的能量，也就是拆散金属晶格所需的能量。显然金属键越强、内聚力越大，升华热就越高。 M(s)=M(g)

一些金属在 298K 时的升华热列在 P654 表 16 — 4k 。 金属键的强度主要决定于：

1 ）． 原子的大小，随原子半径增大升华热减小，例如从锂到铯升华热递减； 2 ）． 价电子数目，价电子数目增加，升华热随之增加。 金属的内聚力也呈周期变化。

内聚力大的金属，其熔点、沸点高硬度也大。 二、 金属的化学性质

金属的价电子构型有以下几种： 价电子构型

价电子层构型 IA 、 HA 族金属 ns 1-2 IIIA — VIA 族金属 ns 2 np 1-4 过渡金属 (n-1)d 1-9 ns 1-2 铜族、锌族 (n-1)d 10 ns 1-2

镧系金属、锕系金属 nf 0-14 (n+1)d 0-2 (n+2)s2

多数金属元素的原子最外层只有 3 个以下的电子，某些金属 ( 如 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Bi 等 ) 原子的最外层虽然有 4 个或 5 个电子，但它们的电子层数较多，原了半径较大，因此在反应时它们的价电子较易失去或向非金属元素的原子偏移。过渡金属还能失去部分次外层的 d 电子。 金属最主要的共同化学性质是都易失去最外层电子变成金属正离子，因而表现出较强的还原性。 各种金属原子失去电子的难易很不相同，因此金属还原性的强弱也大不相同。从理论部分的学习知道，在气相中金属原子失去电子的难易用电离势数值大小来衡量。在水溶液中金属失去电子能力的大小，用电离势数值大小来衡量。现按标准电极电势数值由负到正排成金属活动顺序，并将各种金属的主要化学性质归纳在表 16 — 5 中。 一、金属与非金属反应

金属与非金属反应的难易程度，大致和金属活动顺序相同。位于金属活动顺序表前面的一些金属很容易失去电子，它们在常温下就能与氧化合形成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。位于金属活动顺序表后面的一些金属则很难失去电子，如铜、汞等必须在加热情况下才能与氧化合，而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。金属与非金属的反应情况和金属表面生成的氧化膜的性质也有很大关系，有些金属如铝、铬形成的氧化物结构紧密，它紧密覆盖在金属表面，防止金属继续氧化。这种氧化模的保护作用叫钝化。所以常将铁等金属表面镀铬，渗铝，这样既美观，又能防腐。在空气中铁表面生成的氧化物，结构疏松，因此铁在空气中易被腐蚀。

二、金属与水、酸的反应

金属与水、酸反应的情况，一是和反应物的本性有关，即和金属的活泼性与酸的性质有关；二是与生成物的性质有关；三是与反应温度、酸的浓度有关。

在常温下纯水的氢离子浓度为 10 -7 mol/L, φ 0 ＜ -0 ． 41V 的金属都可能与水反应。性质很活泼的金属如纳、钾在常温下就与水剧烈地起反应。钙的作用比较缓和，镁只能和沸水起反应，铁则须在炽热的状态下和水蒸气发生反应。有些金属如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水覆盖在金属表面，在常温时使反应难于继续进行。

一般 φ 0 ＜为负值的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气。有一些金属虽然贝 φ 0 为负，但由表面形成了很致密的氧化膜而“钝化”，实际上难溶于酸。有的金属与酸作用，由于生成难沉淀覆盖在金属表面而使反应难以进行，例如铅与硫酸作用生成 PbSO 4 覆盖在铅表面，因而难溶于硫酸。

φ 0 为正值的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化只能被氧化性的酸氧化、或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸作用。

有的金属如铝、铬、铁等在浓 HNO3 、浓 H2SO4 中由于钝化而不发生作用。 三、金属与碱反应

金属除了少数显两性以外，一般都不与碱起作用。锌、铝与强碱反应生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：

Zn+2NaOH+2H2O=Na 2 [Zn(OH)4 ]+H2 2A1+2NaOH+6H2O ＝ 2NaAl(OH)4 ]+3H2 铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。

四．金属与配位剂的作用

金属的化学在相当大程度上可以说是它们的配位化合物的化学。由于配合物的形成，改变了金属的电极电势值，从而影响元素的性质。

2Cu+2H2O+2CN- =2[Cu(CN)2]- +2OH- +H2

19-4 合金

在熔化状态时金属可以相互溶解或相互混合，形成合金。金属与其些非金属也可以形成合金，例如生铁就是铁和碳的合金。故合金可认为是具将金属特性的多种元素的混合物。

合金比纯金用具有许多更优良的性能因此合金的研究具有极大的实际意义。合金的性质与化学组成和内部结构有密切的关系。合金的给构较纯金属复杂得多，一般有以下三种基本类型： 一、低共熔混合物

低共熔合金是两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。纯铋的熔点 (544K) ，纯的熔点 (594K) 。铋镉合金的最低熔化温度是 413K 。这个温度称为最低共熔 温度，而组成对应这一温度的合金称为低共熔混合物。

在显微镜下观看低故熔混合物时。可以看出它是由铋与镉的极细微的晶体互相紧密混合而成的。组成与低共熔混合物不同的铋镉合金有铋或镉的颗粒晶体，它们散布在低共熔混合物的整体中。 又如焊锡是锡、铅之低熔合金。纯铅在 600K 熔化，纯锡在 505K 熔化，含 63% 锡之低共熔混合物则在 454K 熔融。 二、金属固溶体

固溶体具有一种均匀的组织。它是合金组成物态固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固溶体（固态溶液）。固溶体中被溶组成物 ( 溶质 ) 可以有限地或无限地溶于基体组成物 ( 溶剂 ) 的晶格中。根据溶质原子在晶体中所处的位置，固溶体分为置换固溶体、间充固溶体和缺位固溶体。 在置换固溶体中，溶剂金属保持其原有晶格，溶质金属原子取代了晶格内若干位置。一般说来，当两种金属的结构型式相同，原子半径相差很小，原子的价电子结构和电负性相近时，则这两种金属可以按任意的比例形成置换固溶体，例如 Cu 和 Au 、 W 和 Mo 等合金即属于这种类型。当两种金属元素上述性质相差较大时，则只能形成部分互溶置换固溶体，或不能形成置换固溶体，通常当两种金属原了的半径差大于 15 ％时，就不能形成完全互溶的置换固溶体；当原子半径差大于 25 时，则不能形成置换固溶体。

在间隙固溶体中，溶质原子分布在溶剂原子晶格的间隙中。只有当溶质原子半径很小时 ( 如 C 、 B 、 N 、 H 等 ) 才能形成，例如 C 溶入 γ — Fe 中所形成的间隙固溶体称为奥氏体。间隙固溶体一般具有与原金属相似的导电性和金属光泽，但它们的熔点和硬度比纯金属高。这是因为除了原来的金属键以外，加入的非金属元素与金原元素形成了部分共价键，因而增加了原子间的结合力，此外，空间利用率的提高也起了一定的作用。

缺位固溶体都是化合物，只是其中有一成分按照定组成定律来说是过量的，这过剩的原子占据着化合物晶格的正常位置，而另一成分的原子在晶格中占据的位置却有一部分空起来了，也就形成了缺位。例如在氧化亚铁的晶体结构中，氧原子在晶格中占有正常位置，晶格中有些铁原子的位置空起来、形成了空位。由于这种缺位，使氧化亚铁实际组成在 Fe 0.84 O 和 Fe 0.95 O 之间。 三、金属化合物

当两种金属元素的电负性、电子层结构和原子半径差别较大时，则易形成金属化合物 ( 或称金属互化物 ) 。它又分为两类：“正常价”的化合物和电子化合物。

“正常价”的化合物其化学键介于离子键和金属键之间。由于键的这种性质，所以“正常价”化

合物的导电性和导热性比各组分金属低，而熔点和硬度却比各组分金属高，如 Mg2Pb 就是这样。 大多数金属化合物是电子化合物。它们以金属键相结合，故不遵守化合价规则。其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。每一比值都对应着一定的晶格类型。 电子化合物由周期表中第一族、过渡金属和第二、三、四等族的金属所形成。

合金的性质主要决定于它的组成和内部结构。其内部结构与成分金属的性质、各成分用量之比和制备合金时的条件有密切关系。

一般说来，除密度以外，合金的性质并不是它的各成分金属性质的总和。多数合金的熔点低于组成它的任何一种成分金属的熔点。合金的硬度一般比各成分金属的硬度都大，例如在铜里加 1 ％的铍所生成的合金的硬度比纯铜大 7 倍。合金的导电性和导热性比纯金属也低得多。 有些合金与组成它的金属在化学性质上也表现出很大的不同，例如铁容易与酸反应，如果在普通钢里加入 25% 左右的铬和少量的镍，就不容易跟酸反应了，这种钢称为耐酸钢。

第 20 章 s 区元素

[ 教学要求 ] 1. 了解碱金属和碱土金属的通性。

2. 掌握碱金属和碱土金属 的氢化物及氧化物的性质和用途。

3. 掌握碱金属和碱土金属的氢氧化物及其盐类的性质和用途。 [ 教学重点 ] 碱金属和碱土金属的单质及其重要化合物的性质变化规律 [ 教学难点 ] 碱金属和碱土金属的单质及其重要化合物的性质变化规律 [ 教学时数 ] 4 学时

[ 教学内容 ] 1. 碱金属和碱土金属的通性 2. 碱金属和碱土金属的单质 3. 碱金属和碱土金属的化合物

20-1 碱金属和碱土金属的通性

一、 碱金属和碱土金属的基本性质 碱金属元素的一些基本性质

性 质 锂 钠 符 号 Li Na 原子序数 3 11 原子量 6.941 22.99 价电子构型 2s 1 3s 1 常见氧化态 +1 +1 原子半径 /pm 123 154 离子半径 /pm

60

95 第一电离能 /(kJ/mol) 520 496 第二电离能 /(kJ/mol) 7298 4562 电负性

1.0

0.9 M + 水化能 /(kJ/mol) 519

406

标准电势 φ θ / V -3.045 -2.710

钾 铷 K Rb 19 37 39.10 85.47 4s 1 5s 1 +1 +1 203 216 133 148 419 403 3051 2633 0.8 0.8 322 293 -2.931

-2.925

铯 Cs 55 132.9 6s 1 +1 235 169 376 2230 0.7 2 -2.923

碱土金属元素的一些基本性质

性 质 符 号 原子序数 原子量 价电子构型 常见氧化态 原子半径 /pm 离子半径 /pm

铍 Be 4 9.012 2s 2 +2 31

镁 Mg 12 24.31 3s 2 +2 136 65 738 1451

钙 Ca 20 40.08 4s 2 +2 174 99 590 1145 4912 1.0 1577 -2.868

锶 Sr 38 87.62 5s 2 +2 191 113 550 10 4320 1.0 1443 -2.

钡 Ba 56 137.3 6s 2 +2 198 135 503 965 — 0.9 1305 -2.91

第一电离能 /(kJ/mol) 900 第二电离能 /(kJ/mol) 1757

第三电离能 /(kJ/mol) 14849 7733 电负性

1.5

1.2 1921 -2.372

M + 水化能 /(kJ/mol) 2494 标准电势 φ θ / V -1.85 二、 碱金属和碱土金属的存在

由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强，因此在自然界均以化合态形式存在。钠、钾在地壳中分布很广，其丰度均为 2.5% 。锂、铷、铯在自然界中的储量很小且分散，被列为稀有金属。碱土金属的重要矿物较多，铍为稀有金属。

20-2 碱金属和碱土金属的单质 一、单质的物理化学性质

碱金属和碱土金属单质除铍为钢灰色外，其它均为银白色光泽。碱金属具有密度小、硬度小、熔点低的特点，是典型的轻、软金属。碱金属还具有良好的导电性。碱土金属的熔点、沸点比碱金属高，硬度较大，导电性低于碱金属，规律性不及碱金属强。

由于碱金属和碱土金属的核外电子数较少，原子半径较大，核对价电子的吸引力较小，因此碱金属和碱土金属的化学活泼性很活泼，表现在：

① 易与水的反应，碱金属与水反应更剧烈，产生的氢气着火燃烧。 ② 易氧化，生成氧化物、过氧化物、超氧化物等。

③ 与氢的反应，活泼的碱金属均能与氢在高温下直接化合，生成离子型氢化物，由于氢负离子有较大的半径（ 2.08 ），容易变形，所以它仅能存在于干态的离子型氢化物晶体中，而不能成为水溶液中的水合离子。

钠能溶于液氨中生成蓝色溶液，该溶液具有导电性和顺磁性。在溶液中钠离解生成钠正离子和溶剂合电子：

Na (S) + (x+y)NH 3(l) → Na(NH 3 ) x + + e (NH 3 ) y - 其中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。 二、铍的反常性质

Be 原子的价电子层结构为 2s 2 ，它的原子半径为 pm ， Be 离子半径为 31pm ， Be 的电负性为 1.57 。铍由于原子半径和离子半径特别小（不仅小于同族的其它元素，还小于碱金属元素），电负性又相对较高（不仅高于碱金属元素，也高于同族其它各元素），所以铍形成共价键的倾向比较显著，不像同族其它元素主要形成离子型化合物。因此铍常表现出不同于同族其它元素的反常性质。

（ 1 ）铍由于表面易形成致密的保护膜而不与水作用，而同族其它金属镁、钙、锶、钡均易与水反应。

（ 2 ）氢氧化铍是两性的，而同族其它元素的氢氧化物均是中强碱或强碱性的。

（ 3 ）铍盐强烈地水解生成四面体型的离子 [Be(H 2 O) 4 ] ，键很强，这就削弱了 O ── H 键，因此水合铍离子有失去质子的倾向：

[Be(H 2 O) 4 ] 2+ ── [Be(OH) (H 2 O) 3 ] + + H +

因此铍盐在纯水中是酸性的。而同族其它元素（镁除外）的盐均没有水解作用。 三、单质的制备 1 、熔盐电解法

由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强，所以一般用电解它们熔融化合物的方法制取。 2 、热分解法

碱金属的某些化合物加热分解能生成碱金属。 3 、热还原法

钾、铷、铯的沸点低易挥发，在高温下用焦炭、碳化物及活泼金属做还原剂还原它们的化合物，利用它们的挥发性分离。

20-3 碱金属和碱土金属的化合物 一、氧化物 1 、普通氧化物

碱金属在空气中燃烧时，只有锂生成普通氧化物 Li 2 O ，钠生成过氧化物 Na 2 O 2 ，钾、铷、铯生成超氧化物 MO 2 （ M=K 、 Rb 、 Cs ）。要制备除锂以外的其它碱金属的普通氧化物，必须用其它方法。

碱土金属在室温或加热时与氧化合，一般只生成普通氧化物 MO 。但实际生产中常从它们的碳酸盐或盐加热分解制备。 2 、过氧化物

过氧化物是含有过氧基（ -O-O- ）的化合物，除铍外，碱金属、碱土金属在一定条件下都能形成过氧化物。常见的是过氧化钠。

过氧化钠 Na 2 O 2 呈强碱性，含有过氧离子，在碱性介质中过氧化钠是一种强氧化剂，常用作氧化分解矿石的熔剂。例如：

Cr 2 O 3 ＋ 3Na 2 O 2 ＝ 2Na 2 CrO 4 ＋ Na 2 O MnO 2 ＋ Na 2 O 2 ＝ Na 2 MnO 4

Na 2 O 2 与水作用产生 H 2 O 2 ， H 2 O 2 立即分出氧气。 所以过氧化钠常用作纺织品、麦杆、羽毛等的漂白剂和氧气发生剂。 在潮湿的空气中，过氧化钠能吸收二氧化碳气并放出氧气：

2Na 2 O 2 ＋ 2CO 2 ＝ 2Na 2 CO 3 ＋ O 2 ↑

因此过氧化钠广泛用于防毒面具、高空飞行和潜水艇里，吸收人们放出的二氧化碳气并供给氧气。 在酸性介质中，当遇到像高锰酸钾这样的强氧化剂时，过氧化钠就显还原性了，过氧离子被氧化成氧气单质：

5O22 - + 2MnO 4 - + 16H + → 2Mn 2+ + 5O 2 ↑ + 8H 2 O 3 、超氧化物

超氧化钾 KO 2 、超氧化铷 RbO 2 和超氧化铯 CsO 2 中都含有超氧离子，因为超氧离子中有一个未成对的电子，所以超氧化物有顺磁性并呈现出颜色。超氧化钾是橙黄色，超氧化铷是深棕色，超氧化铯是深黄色。

超氧化物都是强氧化剂，与水剧烈地反应放出氧气和过氧化氢 :

2MO 2 ＋ 2H 2 O == O 2 ↑＋ H 2 O 2 ＋ 2MOH (M ＝ K 、 Rb 、 Cs) 超氧化物还能除去二氧化碳气并再生出氧气，可以用于急救器、潜水和登山等方面。 4MO 2 ＋ 2CO 2 == 2M 2 CO 3 ＋ 3O 2 (M ＝ K 、 Rb 、 Cs) 4 、臭氧化物

钾、铷、铯的氢氧化物与臭氧反应，可得臭氧化物

3KOH (S) + 2O 3(g) → 2KO 3(S) + KOH + H 2 O (S) + 1/3O 2 二、氢氧化物

碱金属溶于水生成相应的氢氧化物，它们最突出的化学性质是强碱性，对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用，所以称它们为苛性碱。它们都是白色晶状固体，具有较低的熔点。除 LiOH 在水中的溶解度（ 13g/100g 水）较小外，其余碱金属的氢氧化物都易溶于水，并放出大量的热。在空气中易吸湿潮解，所以固体 NaOH 是常用的干燥剂。它们还容易与空气中的二氧化碳作用生成碳酸盐，所以要密封保存。

碱土金属（除 BeO 和 MgO 外）溶于水生成相应的氢氧化物， Be(OH) 2 为两性， Mg(OH) 2 为中强碱，其它为强碱。

表 1 碱金属氢氧化物的某些性质

物质 性质 水中溶解度

5.3

26.4

19.1

17.9

25.8

LiOH

NaOH

KOH

RbOH

CsOH

(mol/dm 3 ) (293K) 酸碱性

表 2 碱土金属氢氧化物的某些性质

物质 性质 水中溶解度

8 × 10 -6

5 × 10 -4 1.8 × 10 -2 6.7 × 10 -2 2 × 10 -1

Be(OH) 2 Mg(OH) 2 Ca(OH) 2 Sr(OH) 2 Ba(OH) 2 中强碱

强碱

强碱

强碱

强碱

(mol/dm 3 ) (293K) 酸碱性

两性

中强碱

强碱

强碱

强碱

NaOH 和 KOH 是重要的化工基本原料，它们的水溶液和熔融物能与许多金属或非金属 氧化物作用，在工业生产和科学研究上有很多重要用途。 三、氢化物

碱金属和碱土金属中的 Ca 、 Sr 、 Ba 在高温下与 H 2 反应，生成离子型的氢化物。其中以氢化钠、氢化锂为最常见。

氢化钠 NaH 是一种强还原剂，常用于有机合成中。

氢化钠虽可借助金属钠在高温下与氢气直接反应来制备，但反应不完全，产率低。取而代之的是将金属钠分散在矿物油中进行氢化合成的方法。油液分散状 NaH 虽有在制备、储存和运输中较安全之长，但却有含量不高（含氢化钠５０％）、使用不便之短，在一些有机反应中需要用大量反应溶剂洗涤以除去 NaH 里的矿物油。

LiH 非常活泼 , 是强还原剂。遇水发生激烈反应并放出大量的氢气。 LiH + H 2 O = LiOH + H 2 ↑

1kg 氢化锂分解后可放出 2800L 氢气。氢化锂确是名不虚传的“制造氢气的工厂”。第二次世界大战期间，美国飞行员备有轻便的氢气源──氢化锂，作应急之用。 四、盐类

碱金属和碱土金属的常见盐类有卤化物、碳酸盐、盐、硫酸盐等 1 、焰色反应

表 3 碱金属和部分碱土金属的焰色

离子 焰色

Li + Na + K + 红

黄

紫

Rb + 紫红

Cs 紫红

Ca 2+ 紫红

Sr 2+ 洋红

Ba 2+ 黄绿

波长 (nm) 670.8 5.6 404.7 629.8 459.3 616.2 707.0 553.6

2 、离子型盐溶解度的一般规律 ：

氯化镁、镁、硫酸镁、铬酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、醋酸镁等易溶于水，而碳酸镁、磷酸镁、草酸镁等是难溶的。

离子型盐类溶解度的一般规律是：

（ 1 ）离子的电荷小、半径大的盐往往是易溶的。例如碱金属离子的电荷比碱土金属小，半径比碱土金属大，所以碱金属的氟化物比碱土金属氟化物易溶。

（ 2 ）阴离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减少。例如 I - 、 SO 4 2- 、 半径较大。它们的盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本减小。

（ 3 ）相反，阴离子半径较小时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例如 F - 、 OH

-

的半径较小，其盐的溶解度按锂到铯，铍到钡的顺序基本增大。

（ 4 ）一般来讲，盐中正负离子半径相差较大时，其盐的溶解度较大。相反，盐中正负离子半径相近时，其溶解度较小。 3 、氯化镁

无水 MgCl 2 的熔点 987K ，沸点 1685K 。氯化镁通常含有 6 个分子的结晶水，为无色易潮解的六水合物 MgCl 2 · 6H 2 O ，加热时即水解生成碱式氯化镁： MgCl 2 6H 2 O ==== Mg(OH)Cl + HCl + 5H 2 O

MgCl 2 主要用作电解生产金属镁的原料， MgCl2 溶液与 MgO 混合而成坚硬耐磨的镁质水泥。 4 、碳酸钙 CaCO 3

CaCO 3 是白色晶体或粉状固体，密度 2.72.93g · cm -3 ，它是天然存在的石灰石、大理石和冰洲石的主要成分。它的化学性质主要表现在以下几个方面：

(1)CaCO 3 加热到 1098K 左右开始分解，生成氧化钙和二氧化碳气。

(2) 将二氧化碳通入石灰水，或 Na 2 CO 3 溶液与石灰水反应，或碳酸钠溶液与氯化钙溶液反应，都可以得碳酸钙沉淀

(3)CaCO 3 不溶于水，但溶于含有二氧化碳的水中，生成碳酸氢钙 Ca(HCO 3 ) 2 。 这种溶有碳酸氢钙的天然水称为暂时硬水，遇热时二氧化碳被驱出，又生成碳酸钙沉淀： Ca(HCO 3 ) 2 ==== CaCO 3 ↓ + CO 2 ↑ + H 2 O

石灰岩溶洞的形成就是这个道理，岩石中的碳酸钙被地下水（含有二氧化碳的水）溶解后再沉淀出来，就形成了钟乳石和石笋。

天然碳酸钙用于建筑材料，如作水泥、石灰、人造石等，还用于做陶瓷、玻璃等的原料。沉淀的碳酸钙用作医药上的解酸剂。 五、镁与锂性质的相似性

镁与第 IA 主族的锂在周期表中呈对角线位置，呈现出对角线相似性。镁与锂性质上的相似性表现在以下几点：

1. 镁与锂在过量的氧气中燃烧，不形成过氧化物，只生成正常的氧化物。 2. 镁和锂的氢氧化物在加热时都可以分解为相应的氧化物。

3. 镁和锂的碳酸盐均不稳定，热分解生成相应的氧化物和放出二氧化碳气体。 4. 镁和锂的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等及氢氧化物均难溶于水。 5. 镁和锂的氧化物、卤化物共价性较强，能溶于有机溶剂中，如溶于乙醇。 6. 镁离子和锂离子的水合能力均较强。

在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一元素性质的相似性，称为对角线规则。这种相似性比较明显地表现在锂和镁、铍和铝、硼和硅三对元素之间。

对角线规则可以用离子极化的观点粗略说明：处于对角线的元素在性质上的相似性，是由于它们的离子极化力相近的缘故。离子极化力的大小取决于它的的半径、电荷和结构。例如锂离子和钠离子虽同一族，离子电荷相同，但是前者半径较小，并且 Li 具有电子结构，所以它的极化力比 Na+ 强得多，因而使锂的化合物与钠的化合物在性质上差别较大。由于 Mg 的电荷较高，半径又小于钠离子，它的极化力与锂离子接近，于是 Mg 便与它左上方的锂离子在性质上显示出相似性。由次可见，对角线关系是物质的结构和性质内在联系的一种具体表现。

第 21 章 p 区金属

[ 教学要求 ]

1. 了解 Al(OH)3 的两性，铝的卤化物的结构和性质，铝的结构和用途。 2. 了解锡铅单质性质，锡铅化合物的氧化还原性，铅盐的溶解性。 3. 了解 砷锑铋盐类的氧化还原性、硫化物的性质和用途。 4. 了解含铅废水及含砷废水的处理。

[ 教学重点 ]

p 区金属单质及其重要化合物的性质 [ 教学难点 ]

p 区金属单质及其重要化合物的性质 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 教学内容 ] 1. 铝 镓分族 2. 锗分族 3. 锑和铋

4. p 区金属 6s 2 电子的稳定性 21-1 铝及其化合物

铝在自然界中主要以铝矾土矿形式存在，它是一种含有杂质的水合氧化铝矿。铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，名列第三。

金属铝是一种银白色有光泽的金属，具有良好的延展性和导电性，能代替铜用来制造电线、高压电缆、发动机等电器设备。 1 、铝的成键特征

① Al 原子的价电子层结构为 3s 2 3p 1 ，在化合物中经常表现为 +3 氧化态。由于 Al 3+ 有强的极化本领，在化合物中常显共价，表现出缺电子特点。分子自身聚合或生成加合物。 ② 另外， Al 原子有空的 3d 轨道，与电子对给予体能形成配位数为 6 或 4 的稳定配合物。例如 Na 3 [AlF 6 ] 、 Na[AlCl 4 ] 等。 2 、铝的性质

1 ° 铝是典型的两性元素。

铝易溶于稀酸 , 能从稀酸中置换氢 , 不过铝的纯度越高 , 在酸中的反应越慢。 2Al + 3H 2 SO 4 → Al 2 ( SO 4 ) 3 + 3H 2 ↑

在冷的浓 HNO 3 和浓 H 2 SO 4 中，铝的表面会被钝化不发生作用。但铝能同热的浓硫酸反应： 2Al + 6H 2 SO 4 ( 浓 ) → Al 2 ( SO 4 ) 3 + 3SO 2 ↑ + 6H 2 O

铝能溶在强碱溶液中生成铝酸钠 , 其脱水产物或高温熔融产物的组成符合最简式 NaAlO 2 。 2Al + 2NaOH + 6H 2 O → 2Na[Al(OH) 4 ] + 3H 2 ↑ 2 ° 铝是亲氧元素

铝一接触空气，其表面立即生成一层致密的氧化膜，阻止内层的铝被氧化，使铝在空气中有很高的稳定性。它被广泛用于制造日用器皿。 铝同氧在高温下反应并放出大量的热：

2Al + 3O 2 → Al 2 O 3 Δ r H θ = -3339kJ/mol

利用这个反应的高反应热，铝常被用来从其它氧化物中置换金属，这种方法被称为铝热法。例如： 2Al + Fe 2 O 3 → Al 2 O 3 + 2Fe

在反应中放出的热量可以把反应混合物加热至很高的的温度 (3273K) ，使产物金属熔化而同氧化铝熔渣分层。铝热还原法常被用来焊接损坏的铁路钢轨（不需要先将钢轨拆除），这种方法也常被用来还原某些难以还原的金属氧化物如 MnO 2 、 Cr 2 O 3 等。所以铝是冶金工业上常用的还原剂。

(3) 在高温下，铝也容易同其它非金属反应生成硫化物，卤化物等。 3 、铝的提取和冶炼

铝是活泼金属，它的离子有很高的水合能，因此不能从水溶液中提取这个金属。但从干态的化合物制备铝又需要更活泼的金属 ( 如钠 ) 作还原剂，在经济上和操作上都是不利的。近代工业是

用电解熔融氧化物的方法制备金属铝。 从铝矾土矿出发提取和冶炼铝的步骤：

1 ° 用碱溶液处理铝矾土矿或用碳酸钠焙烧铝矾土矿得到铝酸盐： Al 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O → 2Na[Al(OH) 4 ] Al 2 O 3 + Na 2 CO 3 → 2NaAlO 2 + CO 2 ↑

2 ° 将铝酸盐溶液静置澄清除去不溶杂质后，向碱溶液中通入 CO 2 促使铝酸盐水解： 2Na[Al(OH) 4 ] + CO 2 → Al(OH) 3 ↓ + Na 2 CO 3 + H 2 O 2NaAlO 2 + CO 2 + 3H 2 O → 2 Al(OH) 3 ↓ + Na 2 CO 3

3 ° 将 Al(OH) 3 过滤分离 , 干燥后煅烧 , 便得到符合电解需要的纯净的氧化铝 分离后剩下的 Na 2 CO 3 经苛化后可以再次用来浸提铝矾土。

4 ° 将 Al 2 O 3 熔在熔融的冰晶石中 Na 3 AlF 6 （作为电解介质）中进行电解。

电解约在 1300K 时进行，在阴极上得到金属铝，铝是液态的，可以定时的放出，铸成铝锭。 电解槽为铁的外壳，里面是用耐火砖砌成的绝热层和碳衬里（兼做阴极）。用大块的石墨作阳极。电解时在阳极产生的 O 2 使石墨电极燃烧而消耗，故需要把它逐渐下降。阳极产物除 O 2 、 CO 、 CO 2 外，同时还生成少量的 F 2 和 CF 4 。电解熔体的表面被电解质的硬壳所覆盖，起保温的作用，但在周期的加入 Al 2 O 3 和少量的冰晶石时必须敲开硬壳。电解时电压为 5V ，电流强度为 60000A ，每电解出 1 吨金属铝要消耗约两万度的电能。电解铝的纯度一般为 98%~99% ，杂质主要有 Si 、 Fe 和微量的镓 Ga 。 4 、氧化铝和氢氧化铝 1 ° 氧化铝

Al 2 O 3 有多种变体，其中最为人们所熟悉的是 α— Al 2 O 3 和 γ— Al 2 O 3 。它们都是难熔的与不溶于水的白色粉末。单质铝表面的氧化膜，既不是 α— Al 2 O 3 ，也不是 γ— Al 2 O

3

，它是氧化铝的另一种变体。

自然界中存在的刚玉为 α— Al 2 O 3 ，它的晶体属于六方紧密堆积结构， 6 个 O 原子围成一个八面体，在整个晶体中有 2/3 的八面体孔穴为 Al 原子所占据。由于这种紧密堆积结构，晶格能大，所以 α— Al 2 O 3 的熔点（ 2288 ± 15K ）和硬度（ 8.8 ）都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀而且电绝缘性好。用做高硬度的研磨材料和耐火材料。

天然的或人造刚玉中由于含有不同的杂质而有多种颜色。例如含有微量的 Cr 3+ 呈红色，称为红宝石。含有 Fe 2+ 、 Fe 3+ 或 Ti 4+ 的称为蓝宝石。将水合氧化铝加热至 1273K 以上，都可以得到 α— Al 2 O 3 。

加热使氢氧化铝脱水，在较低的温度下生成 γ— Al 2 O 3 。它的晶体属于面心立方紧密堆积构型。 Al 原子不规则的排列在由 O 原子围成的八面体和四面体空穴中。这种结构使 γ— Al 2 O

3 3

硬度不高，具有较大的表面积，粒子小，具有较高的吸附能力和催化活性，性质比 α— Al 2 O 活泼，较易溶于酸或碱溶液中。又名活性氧化铝，可以用做吸附剂和催化剂。

2 ° 氢氧化铝

Al 2 O 3 的水合物一般称为氢氧化铝 Al(OH) 3 ，加氨水或碱于铝盐溶液中，可以沉淀出体积蓬松的白色 Al(OH) 3 沉淀 . 它是一种两性氢氧化物，但其碱性略强于酸性，仍属于弱碱 . Al 3+ + 3OH - ═ Al(OH) 3 Al(OH) 3 + 3H + ═ Al 3+ + 3H 2 O Al(OH) 3 + OH - ═ Al(OH) 4 - Al(OH) 3 不溶于 NH 3 中，它与 NH 3 不生成配合物。

Al(OH) 3 和 Na 2 CO 3 一同溶于氢氟酸中，则可以生成冰晶石 Na 3 AlF 6 ： 2Al(OH) 3 + 12HF + 3Na 2 CO 3 ═ 2 Na 3 AlF 6 + 3CO 2 ↑ + 9 H 2 O

5 、铝盐和铝酸盐

金属铝、氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到的产物是铝盐，铝在这里表现为金属。 金属铝、氧化铝或氢氧化铝与碱反应得到的产物是铝酸盐，铝在这里表现为非金属。 1 ° 铝盐

铝盐都含有 Al 3+ 离子，在水溶液中 Al 3+ 是以八面体水合配离子的形式存在，它水解使溶液显酸性。

[Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ═ [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O + [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ 还将逐级水解，直至产生 Al(OH) 3 沉淀。 铝盐溶液加热时会促进 Al 3+ 水解而产生一部分 Al(OH) 3 沉淀。 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ ═ Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 O + 3H + 在铝盐溶液中加入碳酸盐或硫化物会促使铝盐完全水解。 2Al 3+ + 3CO 3 2- + 3H 2 O ═ 2 Al(OH) 3 ↓ + 3CO 2 ↑ 2Al 3+ + 3S 2- + 3H 2 O ═ 2 Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S ↑ 2 ° 铝酸盐

Al 2 O 3 与碱熔融可以制得铝酸盐：

Al 2 O 3 + 2NaOH ═ 2NaAlO 2 + H 2 O

固态的铝酸盐有 NaAlO 2 、 KAlO 2 等，在水溶液中尚未找到 AlO 2 - 这样的离子，铝酸盐离子在水溶液中是以 [Al(H 2 O) 4 ] - 或 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ 等水合配离子的形式存在的。 铝酸盐水解使溶液显碱性：

Al(OH) 4 - ═ Al(OH) 3 + OH -

在这个溶液中通入 CO 2 气体，可以促使水解的进行而得到 Al(OH) 3 的沉淀： 2NaAlO 2 + 3CO 2 + 3H 2 O ═ 2 Al(OH) 3 ↓ + Na 2 CO 3

工业上正是利用这个反应从铝矾土矿制取 Al(OH) 3 , 而后制备 Al 2 O 3 。 6 、铝的卤化物

三卤化铝是铝的特征卤化物 . 除 AlF 3 是离子型化合物外 ,AlCl 3 、 AlBr 3 和 AlI 3 均为共价型化合物。我们主要介绍 AlCl 3 的： 1 ° 三氯化铝的结构特点

在气相或非极性溶剂中 AlCl 3 是二聚的。因为 AlCl 3 是缺电子分子， Al 原子有空轨道， Cl 原子有孤电子对， Al 原子采取 sp 3 杂化，接受 Cl 原子的一对孤电子对形成四面体构型。两个 AlCl 3 分子靠氯桥键（三中心两电子键）结合起来形成 Al 2 Cl 6 分子，这种氯桥键与 B 2 H 6 的氢桥键结构相似。 2 ° 三氯化铝的化学性质

无水 AlCl 3 在常温下是一种白色固体，遇水发生强烈水解并放热，甚至在潮湿的空气中也强烈的冒烟：

AlCl 3 + H 2 O ═ Al(OH)Cl 2 + HCl ↑ AlCl 3 将逐级水解直至产生 Al(OH) 3 沉淀。 .

Al(OH)Cl 2 + H 2 O ═ Al(OH) 2 Cl + HCl ↑ Al(OH) 2 Cl + H 2 O ═ Al(OH) 3 ↓ + HCl ↑

碱式氯化铝是一种高效净水剂。它是由介于 AlCl 3 和 Al(OH) 3 之间的一系列中间水解产物聚合而成的高效的高分子化合物 , 组成式是 [Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m ， 1 ≤ n ≤ 5 ， m ≤ 10 ，是一个多羟基多核配合物 , 通过羟基架桥而聚合 . 因其化学式量比一般絮凝剂 Al 2 (SO 4 ) 3 、明矾或 FeCl 3 大得多，而且有桥式结构，所以它有强的吸附能力。能除去水中的铁、锰、氟、放射形污染物、重金属、泥沙、油脂、木质素以及印染废水中的疏水性燃料等，在水质处理方面优于 Al 2 (SO 4 ) 3 和 FeCl 3 。 AlCl 3 易溶于乙醚等有机溶剂中，这也恰好证明它是一种共价型

化合物。

与 BF 3 一样， AlCl 3 容易与电子对给予体形成配离子或加合物： AlCl 3 + Cl - ═ AlCl 4 - AlCl 3 + NH 3 ═ AlCl 3 ·NH 3 这一性质使 AlCl 3 成为有机合成中常用的催化剂。 3 ° 三氯化铝的制备方法

无水 AlCl 3 的制备方法有两种 ( 干法 ) ：

① 熔融的金属铝与 Cl 2 气反应： 2Al + 3Cl 2 ═ 2AlCl 3

② 氧化铝和碳的混合物中通入 Cl 2 气： Al 2 O 3 + 3C + 3Cl 2 ═ 2AlCl 3 + 3CO 用湿法只能得到 AlCl 3 ·6 H 2 O 。 21-2 锗 锡 铅 一、单质 1 、物理性质

锗： 银白色，硬金属；铅：暗灰色，软金属，密度大；锡：有三种同素异形体 :

灰锡呈灰色粉末状，白锡在 286K 下变成灰锡，自行毁坏，从一点变灰 , 蔓延开来 , 称为锡疫。所以锡制品不宜冬季放在室外 .

白锡是 单质 , 银白色 ( 带蓝色 ), 有延展性 . 2 、与酸碱的反应 1° 与盐酸反应

2° 与氧化性酸的反应

3 °与碱的反应

碱性溶液中 Ge, Sn, Pb 全部溶解！只有 Ge 不溶解于 HCl. 二、锗锡铅的含氧化合物 1 、酸碱性

Ge, Sn, Pb 都有两种氧化物 MO, MO 2 . MO 两性偏碱 , MO 2 两性偏酸 , 均不溶于水 . 氧化物的水合物也不同程度的具有两性 . 在水溶液中有两种电离方式 :

碱性最强的是 Pb(OH) 2 ，酸性最强的是 Ge(OH) 4 2 、氧化还原性 1° Pb(IV) 的氧化性

PbO 2 要在碱性条件下制备，用浓不能制得 Pb(IV) PbO 2 棕黑色，强氧化剂 :

不易失去。一旦失去，夺回的倾向很强，同样， Tl(III) 也有这种效应， Hg(II) 也有。为惰性电子对效应 , 镧系收缩的结果 . 2° Sn(II) 的还原性

不论在酸碱中 , 还原能力都比较强 . 在空气中被氧气氧化：

要加入单质 Sn 保护 ： 最典型的还原反应是还原

过量时进一步得单质 Hg ： 在碱中 , 亚锡酸的还原性更强 :

3 、其它主要含氧化合物 1° 黄丹和红丹

黄丹 , PbO ，又名密陀僧，溶于 HNO 3 或 HAc 中成可溶性 Pb(II) 盐，药材，制铅玻璃、陶瓷。

红丹 , Pb 3 O 4 ，又名铅丹，可以认为是铅酸铅 Pb(II) 2 Pb(IV)O 4 ，其组成可由下面的实验加以说明

过滤将产物分离 . Pb(NO 3 ) 2 通过生成 PbCrO 4 黄色沉淀得以证实 ; PbO 2 可由反应 得以证实 .

问题 : 类似的沉淀还有哪些 ?

Pb(II), Ba(II), Ag(I), 无 Cr 2 O 7 2- 的沉淀 ! 2 ° α - 锡酸和 β- 锡酸

α - 锡酸性质活泼，能溶于酸和碱 . SnCl 4 溶于碱得α - 锡酸，

或 Sn(IV) 低温水解也可得到 α- 锡酸。 21-3 铋 一、铋单质

铋在地壳中含量为，它是亲硫元素，在自然界中主要以辉铋矿 Bi 2 S 3 和赭铋石 Bi 2 O 3 矿形式存在。 1 、物理性质

铋为有银白色光泽的金属，熔点 544K ，沸点 1853K ，密度 , 铋性脆，易粉碎。铋没有同素异形体。

与众金属不同，铋和锑一样热缩冷胀，它由熔化状态凝固时，体积膨胀约 3% 。固态铋的导电性能随着温度的升高而减小，但温度达到熔点时却突然增加，然后又随着温度的升高而下降，这种反常的现象是由于它在各个阶段成键类型不完全相同造成的。 2 、化学性质

1 ° 铋能生成氧化数为 -3 、 +3 和 +5 的化合物。 -3 和 +3 的化合物具有还原性， +5 的化合物有氧化性。

2 ° 常温下铋不与水和空气作用，也不与稀的非氧化性酸作用，铋溶于稀、热的浓硫酸和王水中，只能把铋氧化成 +3 价：

2Bi + 4HNO 3 ( 稀 ) === Bi(NO 3 ) 3 + NO ↑ + 2H 2 O 3 ° 铋为金属，不溶于碱。

4 ° 高温时铋能与许多非金属直接作用，生成 Bi 2 O 3 、 Bi 2 S 3 、 BiX 3 等。

5 ° 铋能与大多数金属生成合金和化合物，如与碱金属生成 M 3 Bi 型的化合物，与镓、铝生成半导体材料。 二、铋的含氧化物

铋的氧化物只有三氧化二铋 Bi 2 O 3 ，至今还没有制得纯净的五氧化二铋 Bi 2 O 5 ，也还没有分离出铋（Ⅴ）的含氧酸，但已制得许多氧化数为 +5 的含氧酸盐，如铋酸钠 NaBiO 3 。 1 、三氧化二铋及水合物

铋单质或三硫化二铋在空气中燃烧可以生成黄色的 Bi 2 O 3 ： 4Bi + 3O 2 == 2Bi 2 O 3

2Bi 2 S 3 + 9O 2 == 2Bi 2 O 3 + 6SO 2 ↑

由于铋表现为明显的金属性，所以 Bi 2 O 3 是离子型晶体， Bi 2 O 3 为碱性氧化物（ Ka θ =10

-17

），不溶于水，只溶于酸，在溶液中存在 Bi 3+ 或水解产物 BiO + 铋酰离子。 Bi 2 O 3 的水

合物是 Bi(OH) 3 ，是个弱碱。 2 、铋酸钠

在碱性介质中用强氧化剂（如 Cl 2 ）可以把 +3 价铋的化合物氧化成铋酸盐： Bi(OH) 3 + Cl 2 + 3NaOH == NaBiO 3 + 2NaCl + 3H 2 O

NaBiO 3 是黄色或棕色无定形粉末，不溶于水。 NaBiO 3 在酸性介质中是个强氧化剂，能 Mn 2+ 把氧化成 MnO 4 - ：

Bi 2 O 5 + 4H + + 2 e - == 3BiO + + 2H 2 O φ θ A = 1.593V

MnO 4 - + 8H + + 5 e - == Mn 2+ + 2H 2 O φ θ A = 1.51V

5NaBiO 3 + 2Mn 2+ （ 浅红色） + 14H + == 2MnO 4 - （紫红色） + 5 Bi 3+ + 5Na + + 7H 2 O 在分析化学上，这是一个定性检定溶液中有无 Mn 2+ 的重要反应。在溶液中加入固体 NaBiO 3 ，加热时有特征的紫 红 色（ MnO 4 - ） 出现，则可判定溶液中有 Mn 2+ 存在。

第 22 章 ds 区元素

[ 教学要求 ]

1. 掌握铜和银的重要化合物的性质。掌握 Cu (Ⅰ)和 Cu( Ⅱ) 的相互转化。 2. 掌握锌和汞的重要化合物的性质。掌握汞 (Ⅰ)和汞(Ⅱ) 的相互转化。 3. 了解镉的重要化合物性质。 4. 了解含汞、镉废水的处理。

[ 教学重点 ]

铜、银、锌和汞 的单质及重要化合物的结构和性质 [ 教学难点 ]

Cu (Ⅰ)和 Cu(Ⅱ)及汞（ (Ⅰ)和汞(Ⅱ)的相互转化 [ 教学时数 ] 6 学时 [ 教学内容 ] 1. 铜族元素 2. 锌族元素

Cu 单质铜 ， 黄铜矿 CuFeS 2 ， 辉铜矿 Cu 2 S 0.007 % 第 26 位 银 Ag 单质银 ， 闪银矿 Ag 2 S ， 角银矿 AgCl 金 Au 单质金 ，以分散形式分布于岩石中 。 锌 Zn 闪锌矿 ZnS 0.008 % 第 25 位

镉 Cd 极少单独存在 ，以 CdS 形式存在于闪锌矿中。 汞 Hg 辰砂 HgS ( 又名朱砂 ) 22-1 铜族元素 一、单质 1. 物理性质

人们曾获得的天然金银铜块最大的分别重： 金 112 公斤（黄色），银 13.5 吨（白色），铜 42 吨（红色）铜族元素密度较大；熔点沸点较高；硬度较小；导电性好；延展性好，尤其是金。 1 克金可抽 3 公里长的丝；可压成的金箔 ， 500 张的总厚度比头发的直径还薄些。 金易生成合金，尤其是生成汞齐 2. 化学性质

1° 在空气中的稳定性

Cu 在常温下不与干燥的空气中的 O 2 反应，加热时生成 CuO 2Cu + O 2 ( 空气 ) —— 2CuO( 黑 ) Cu 在常温下与潮湿的空气反应

2Cu + O 2 + H 2 O + CO 2 —— Cu(OH) 2 · CuCO 3 ( 铜绿 ) Au 、 Ag 加热时也不与空气中的 O 2 反应 。 2 ° 与非氧化性酸的反应

Cu 、 Ag 、 Au 不仅不与 H 2 O 反应，而且不与稀盐酸反应 . 有空气中的氧存在时， Cu 、 Ag 可溶于稀盐酸，但速度缓慢。 2 Cu + 4HCl + O 2 —— 2 CuCl 2 + 2H 2 O 4 Ag + 4HCl + O 2 —— 4 AgCl( 沉淀 ) + 2H 2 O 2 Cu + 2H 2 SO 4 ( 稀 ) + O 2 —— 2 CuSO 4 + 2H 2 O Cu 可与热浓盐酸反应

2 Cu + 8HCl ( 浓 ) —— 2H 3 [CuCl 4 ] + H 2 ( 气体 ) Cu 可溶解于浓 KCN 溶液中 3° 和氧化性酸反应

Cu 和氧化性酸反应 ，如 HNO 3 、 H 2 SO 4 （浓）， Ag 也有这 样的反应 ，但比 Cu 的难些 。 Au 只能溶于王水中 3 金的冶炼

金以单质形式分散在矿石中，炼金首先要将金矿石磨碎。

1° 汞齐法

用汞处理掺水粉碎的矿石粉，生成金汞齐，加热将汞蒸发掉 , 得金。 2 °氰化法

用很稀的 NaCN 溶液 ( 0.03 - 0.2 %) 处理粉碎的金矿石，金溶入水相 ( 此法称为堆浸法 ) 二、 M(I) 化合物 1 氧化还原性

1°Cu(I) 的氧化还原性

在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应 。

红色的 Cu 2 O 不溶于 H 2 O ，但溶于稀酸，之后歧化 Cu 2 O + H 2 SO 4 —— CuSO 4 + Cu + H 2 O

但在固相中 Cu(I) 很稳定 ， 稳定。比如 Cu 2 O 的热稳定性比 CuO 还高。 Cu(I) 有还原性，在空气中 CuCl 可被氧化

4CuCl+O 2 +4H 2 O —— 3CuO·Cu Cl 2 · 3 H 2 O + 2HCl Cu(I) 也有氧化性

CuI( 白 ) + 2Hg —— Hg 2 I 2 ( 黄 ) + Cu

将涂有白色 CuI 的纸条挂在室内，若常温下 3 小时白色不变， 表明空气中汞的含量不超标。

2°Ag(I) 的氧化还原性

在水溶液中 不歧化，也很难被氧化成

有氧化性 ： Ag(I) 和醛基之间有银镜反应， 可以氧化 H 3 PO 2 、 H 3 PO 3 、 N 2 H 4 、 NH

2 OH

等。在碱性介质中 Ag(I) 的氧化性强。

2 热稳定性

Cu(OH) 尚未制得，经常见到的 Cu(I) 含氧化合物是 Cu 2 O( 红 ) ， Cu 2 O 加热到 1508 K 时熔化而不分解 。

AgOH 必须低于 228 K 才能稳定存在，温度稍高，则分解 。 2AgOH ( 白 ) —— Ag 2 O ( 棕 黑 ) + H 2 O AgCl 、 AgBr 和 Ag I 都有感光性，是感光材料。 3 配合物 Cu(I) 的配合物

Ag ( I ) 的配合物经常是直线形的 ， sp 杂化，如

组态 ，经常是外轨络合物。 其稳定性也按上面顺序增强，可根据软硬酸碱原则进行判断 。 生成配合物 , 使 M + /M 的电极电势降低，使 M 活泼 例如 : Ag 和 O 2 不发生反应，但在 KCN 溶液中 ，则发生反应 :

而 Cu 在 NaCN 溶液中可被 H 2 O 氧化，放出 H 2 三 M(II) 化合物 1 化合物的颜色

在浓盐酸溶液中 CuCl 2 是黄色的，这是由于生成 配离子；稀溶液中由于水分子多， CuCl 2 变为 [Cu(H 2 O) 4 ]Cl 2 ，由于水合，显蓝色 , 二者混合 , 呈绿色。 各种情况下配体场强不同， d - d 跃迁的能量不一样，故颜色不同。

深蓝色，而 无色。 ，一般是 杂化，成正方形。但 场过强，使 d - d 跃迁的吸收在紫外部分，故显无色。

2 氧化－还原性

从以上数据上看 不能氧化 I - ，实际反应是：

由于生成 CuI ， [Cu + ] 的值降低，使 的电位升高，于是将 I - 氧化成 I 2 。产物是 Cu(I) 的难溶盐或稳定的配离子。这时 Cu(II) 的氧化性就很好地表现出来。 3. 稳定性 Cu(OH) 2 不稳定

Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O

CuO 较稳定 4CuO → 2Cu 2 O + O 2 ( 气体 ) ( 温度 >1273K) Cu 2 O 比 CuO 稳定。 4. Cu(OH) 2 的两性

Cu(OH) 2 两性，以碱性为主，略有酸性。 Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 → CuSO 4 + 2H 2 O Cu(OH) 2 + 2NaOH → Na 2 [Cu(OH) 4 ]

向 CuSO 4 溶液中加少量 NH 3 · H 2 O ，得浅蓝色碱式盐 Cu 2 (OH) 2 SO 4 ，继续加入 NH H 2 O 3 ·

时 , 得深蓝色的 。在溶液中游离的 不稳定，要歧化，生成 和 Cu ，在沉淀物和配合

物中 Cu(I) 稳定。 22-2 锌族元素 一、单质 1. 物理性质

熔点低，既比 IIA 族低，也比 IB 族低，并依 Zn 、 Cd 、 Hg 次序下降， Hg 是金属中熔点最低的。 Zn 青白色， Cd 灰白色， Hg 银白色，汞易与某些金属生成汞齐，钠汞齐既保持 Hg 的情性 , 又保持 Na 的活性。银汞齐和金汞齐可用于提取贵金属银和金。 2. 化学性质

常温下， IIB 族元素单质都很稳定。

1° 和非金属的反应 加热下， Zn 、 Cd 、 Hg 均可与 O 2 反应，生成 MO 式氧化物。 2Zn + O 2 → 2ZnO 2Cd + O 2 → 2CdO ( 褐色 ) 2Hg + O 2 → 2HgO ( 红色 )

由于液体 Hg 和硫粉反应，面积大，故比 Zn 、 Cd 还易些。用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素的反应也有类似的现象，即 Hg 比 Cd 还活泼些。 Hg 为液体 , 接触面积大 , 反应活性高 .

在潮湿的空气中， Zn 将生成碱式盐

4Zn + 2O 2 + CO 2 + 3H 2 O → ZnCO 3 · 3Zn(OH) 2 2 °和酸碱的反应

Zn 、 Cd 都能与稀盐酸、稀硫酸反应，放出 H2 ， Hg 不能。 Hg 与氧化性酸反应，得汞盐。 Hg + 2H 2 SO 4 ( 浓 ) → HgSO 4 + SO 2 (g) + H 2 O Hg + 8HNO 3 → 3Hg(NO 3 ) + 2NO 2 (g) + 4H 2 O 冷与过量的汞反应生成亚汞

6Hg + 8HNO 3 → 3Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O Zn 在碱性溶液中，可将 H + 还原：

Zn + 2NaOH + 2H 2 O → Na 2 [Zn(OH) 4 ] + H 2 (g) Cd 、 Hg 不和碱反应。 纯锌和稀盐酸作用很慢，

在 Zn 上 H + 放电很难 , 动力学问题 .

若在体系中加入少许 , H + 在 Cu 放电速度就快。用 Zn 制标准溶液时，在盐酸中滴加少许溴水，反应则快得多。 3. 锌与铜的活性比较

Cu 、 Zn 在周期表中相邻，只差一个电子， Zn 的第一电势能比 Cu 大得多，为什么 Cu 却这不如 Zn 活泼？

两级电离能相加后，差别不大，水合热也相近。关键是 Zn 的升华能小， 的热效应是 Zn 的吸热少。 4. 锌的冶炼

主要矿物是闪锌矿 ZnS ， ( 常见时含有 CdS) 2ZnS + 3O 2 ---- 2ZnO(s) + 2SO 2 (g) 焙烧得到的 SO 2 , 可以用于制硫酸。

ZnO + C --- Zn(g) + CO(g) (1000 度以上 )

其中 Cd 的沸点低，先挥发出， Zn 后挥发出，冷却得 Zn 粉。挥发出的 Cd 是粗 Cd ，溶于盐酸中，用 Zn 置换之，得较纯的 Cd 。

若将焙烧得到的 ZnO 溶于 H 2 SO 4 中，加 Zn 粉除杂 ( 主要是 ) ，再电解可得 99.97% 的 Zn 。 二 M(II) 化合物 1. 酸碱性

Zn(OH) 2 和 ZnO 均显两性，平衡反应为 :

在酸中， H + 多，平衡右移，显碱性；在碱中， OH - 多，平衡左移，显酸性。 Cd(OH) 2 ，显碱性。 其实， 在碱中也有一定的溶解性，比水中大，生成 ，也可以说有极弱的酸性， HgO 、 Ag 2 O 在浓碱中的溶解度也比在水中大，不过我们仍然称 Cd(OH) 2 是碱性氧化物。 许多碱性氧化物都有这个特点。 2. 热稳定性

Zn 2+ 、 Cd 2+ 、 Hg 2+ 的 d 10 结构，有强的极化作用，故 Zn(OH) 2 、 Cd(OH) 2 均不稳定。

尤其是 Hg(OH) 2 不稳定，难存在： 直接分解HgO 可继续分解

2HgO → 2Hg + O 2 ( 气体 ) (673K) 而 ZnO 和 CdO 较难分解。 3. 水解性

溶于水时易生成碱式盐，配制 Hg(NO 3 ) 2 溶液时要用稀抑制水解。 HgCl 2 在水中溶解度较小 ( 易溶于热水 ), 在水中稍有水解 , 显酸性 : HgCl 2 , 易升华，俗名升汞，剧毒！

和水解一样， HgCl 2 可以和氨之间发生氨解反应，

脱水时有水解发生，故制备无水盐 , 用 HCl 气氛保护。 4. 配合物

和 均为无色的氨配合物， 主要形成 2 配位的直线形配合物和 4 配位的四面体配合物 与卤素离子形成配合物的倾向依 Cl - 、 Br - 、 I - 次序增强。 沉淀溶解 .

K 2 [HgI 4 ] 和 KOH 的混合液称奈斯勒试剂 (Nessler) ，可用以验证出微量的 :

可以将 看成是 取代 中的 H ， 的浓度越大，颜色越深。

IIB 族 M(II) 配合物一般是外轨型配合物，无 d-d 跃迁。当配体大时，相互极化导致电荷跃迁显色，如 HgI 2 , 为红色。 三 、 M(I) 化合物 一价化合物主要是 Hg(I) 1. 与 Ag(I) 的相似性 1° 难溶盐

AgCl( 白 ) AgBr( 浅黄 ) AgI( 黄 ) Hg 2 Cl 2 ( 白 ) Hg 2 Br 2 ( 白 ) Hg 2 I 2 ( 黄 )

Hg 2 Cl 2 氯化亚汞，有甜味 , 无毒 , 称甘汞。写法 Hg 2 Cl 2

: 应有顺磁性 , 而实验测得是反磁性的，故认为以二聚存在，写成 反磁性，实验结果也如此，不写成 。 ( 而 HgCl 2 氯化汞，易升华，极毒，称升汞 ) 2° 氯化物不稳定

3° 氢氧化物不稳定

氢氧化物和氯化物均易分解。 2. 与 Ag(I) 的不同 1 ° 与 NH 3 的作用

而： Hg 2 Cl 2 + 2NH 3 → Hg( 黑 ) + Hg(NH 2 )Cl( 白 ) + NH 4 Cl [Hg( 黑 ) + Hg(NH 2 )Cl( 白 ) 混合物显灰色 ] 2 ° 对氧化剂的作用

Hg 2 Cl 2 + Cl 2 → 2HgCl 2

Hg 2 (NO 3 ) 2 + 4HNO 3 ( 浓 ) → 2Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O 3. Hg(I) 和 Hg(II) 的相互转化

上面看到的反应 , 都涉及 Hg(0) , Hg(I) 和 Hg(II) 的电势 : 在酸中游离的 并不歧化。 1° Hg(I) —— Hg(II)

由于 E 右 和 E 左 相差 0.1V 多，只要改变 和 的存在状态，则可以发生歧化的。 存在 Hg(II) 的沉淀剂、络合剂时 , 发生歧化 : 另外 , 用氧化剂可以将 Hg(I) 氧化成 Hg(II): Hg 2 Cl 2 + Cl 2 → 2HgCl 2 固相中的分解反应 :

Hg 2 CO 3 → Hg + HgO + CO 2 Hg 2 Cl 2 → Hg + HgCl 2 2° 由 Hg(II) —— Hg(I) 在还原剂的作用下

2HgCl 2 + SnCl 2 + 2HCl → Hg 2 Cl 2 + H 2 SnCl 6 逆歧化 :

第 23 章 d 区元素（一）第四周期 d 区元素

[ 教学要求 ]

1. 了解过渡元素的通性。

2. 了解单质及其重要化合物的性质。了解铬元素电势图及其应用。 3. 了解锰元素电势图及其应用，掌握锰的重要化合物的性质。 4. 了解和掌握铁钴镍的氧化物、氢氧化物和配合物的性质。

[ 教学重点 ] 1. 过渡元素的通性

2. 铬、锰、铁钴镍 的重要化合物的结构和性质 [ 教学难点 ]

铬、锰、铁钴镍 的重要化合物的结构和性质 [ 教学时数 ] 4 学时 [ 教学内容 ] 1. 钛及其化合物 2. 钒及其化合物 3. 铬及其化合物 4. 锰及其化合物

5. 铁、钴、镍及其化合物

23-1 钛及其化合物

钛是过渡金属元素，在地壳中的丰度是 0.63 ％，居元素分布序列中的第十位 。

钛的主要矿物有钛铁矿 FeTiO 3 、金红石 TiO 2 和组成复杂的钒钛铁矿，我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛铁矿。 1. 钛的性质

纯净的钛具有银白色的金属光泽，有良好的可塑性，是一种新兴的结构材料。它的密度为 4.54g ／ cm 3 ，比钢轻。机械强度却与钢相似。钛兼有钢和铝的优点，且耐热性能好，熔点高达 1933K ，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等最好的材料。钛被誉为宇宙金属。 在酸性溶液中，

φ A θ （ Ti 2+ /Ti ） = － 1.63V φ A θ （ TiO 2 /Ti ） = － 0.88V

从标准电极电势看 , 钛是还原性很强的金属 , 但因在钛的表面容易生成致密的、钝性的氧化物薄膜，使得钛具有优良的抗腐蚀性，特别是对海水的抗腐蚀力很强。用钛制造的轮船不用涂漆，在海水中也不会生锈。

钛能溶于热的盐酸和热中。钛的最好的溶剂是氢氟酸或含有氟离子的酸，因为 F - 与钛生成配合物促进钛的溶解。

Ti + 6HF = [TiF 6 ] 2 - + 2H + + 2H 2 ↑ 2. 钛的制备

由于钛在高温下化合能力极强，可与氧、碳、氮以及其他许多元素化合，甚至连冶金上常用的氧化铝坩埚也不能使用，因此钛的最大的缺点是难于提炼。现在制备金属钛常用的方法是在 1070K ，于氩气氛中用熔融的金属镁还原四氯化钛蒸气。 1070K

TiCl 4 + 2Mg == Ti + 2MgCl 2

除用镁作还原剂外，还可以用金属钠为还原剂从 TiCl4 制取金属钛。 TiCl 4 + 4Na == Ti + 4NaCl 3 、二氧化钛

天然的二氧化钛称为金红石，是一种桃红色的晶体，有时因含有微量的 Fe 、 Nb 、 Sn 、 V 、 Cr 等杂质而呈黑色。经过化学处理制造出来的纯净二氧化钛是雪白色的粉末，俗称钛白。 钛白是世界上最白的东西，其遮盖性大于锌白，持久性高于铅白，是一种宝贵的白色颜料。钛白不仅雪白，而且粘附性很强，不易起化学变化。特别可贵的是钛白无毒，因此钛白用途广泛，除用作高级白色颜料外，还可用作白色橡胶、高级纸张等的填充剂，合成纤维的消光剂。 还常被

用来制造耐火玻璃、耐高温的实验器皿、瓷釉、珐琅等。 二氧化钛不溶于水或稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中。 TiO 2 + 6HF == H 2 [TiF 6 ] + 2H 2 O TiO 2 + H 2 SO 4 == TiOSO 4 + H 2 O

二氧化钛溶于浓硫酸所得的溶液虽然是酸性的，但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，一般称为偏钛酸，即β型钛酸。分子式也常写成 H 2 TiO 3 。 TiOSO 4 + 2H 2 O == TiO 2 H 2 O ( 或写成 H 2 TiO 3 ) + H 2 SO 4

若加碱中和水解新制备的 TiOSO 4 的酸性溶液，得到新鲜水合二氧化钛，即α型钛酸。 钛白是重要的化工原料，制取钛白主要有两种方法：

① 用干燥的氧气与四氯化钛在 923~1023K 进行气相反应制取 TiO 2 。

② 硫酸法：首先使磨细的钛铁矿与浓硫酸在 343~353K 反应制得可溶性硫酸盐，然后降低温度至 273K 以下，使 FeSO 4 · 7H 2 O 结晶析出，这样既除去了钛液中的杂质，又获得了副产品绿矾。

FeTiO 3 + 2H 2 SO 4 == TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2 O

TiOSO 4 水解即可析出白色的偏钛酸沉淀，即二氧化钛的水合物。煅烧所得的偏钛酸，即可制得 TiO 2 。

TiOSO 4 + 2H 2 O == H 2 TiO 3 + H 2 SO 4 H 2 TiO 3 ==TiO 2 + H 2 O 4 、四氯化钛

四氯化钛是分子晶体，在常温下是一种无色液体，熔点为 250K ，沸点为 409K ，具有刺激性的嗅味儿，它在水中或潮湿的空气中都极易水解，将它暴露在空气中会发烟。 TiCl 4 + 3H 2 O == H 2 TiO 3 + 4HCl

利用 TiCl 4 的水解性，在军事上用作烟幕弹，当驾驶飞机在天空或海上撒布 TiCl 4 时，浓烟就象一条白色的长城，挡住了敌人的视线。在农业上，将 TiCl 4 撒布在农田的四周，白色的烟雾就象一条巨大的“棉被”覆盖在农田上，既可防霜冻，又能消灭虫害。

TiCl 4 还可用作有机聚合反应的催化剂，是制备金属钛和钛的化合物的重要原料。将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至 1000 － 1100K 进行氯化制得气态 TiCl 4 ，冷凝即可得 到 TiCl 4 液体。

TiO 2 + 2C + 2Cl 2 == TiCl 4 + 2CO 2 4 、钛配合物

由于 Ti 4+ 具有较高的正电荷和较小的半径 (68pm) ，电荷 / 半径比大，因此 Ti 4+ 离子有很强的极化力，所以在溶液中不存在简单的水合 Ti 4+ 离子，在溶液或晶体中存在着 (TiO) n 2n+ 链， TiO 2+ 称为钛铣离子。

Ti 4+ 能同多种配位体形成配位化合物，如前面我们已经知道的 [TiF 6 ] 2 - 、 ]TiCl 6 ] 2 - 等。 Ti + 6HF == [TiF 6 ] 2 - + 2H + +2H 2 ↑ TiO 2 + 6HF == H 2 [TiF 6 ] + 2H 2 O

在 Ti( Ⅳ ) 盐溶液中加入过氧化氢，呈现特征的颜色。在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应常用于钛或过氧化氢的比色分析。 TiO 2+ + H 2 O 2 == [TiO(H 2 O 2 )] 2+

23-2 钒及其化合物 1 、钒的性质

钒是一种银灰色的金属，在地壳中的丰度为 0.015% ，大大超过铜、锌、钙等普通元素的含量。然而大部分钒呈分散状态，钒几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铝矿中。因提取和分离比较

困难，钒被列为稀有金属。

钒是强还原剂，但由于容易呈钝态，因此室温下钒的化学活泼性较低。不与空气、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、和王水中。 2V + 6HF == 2VF 3 + 3H 2 ↑

在高温时，钒能和大多数非金属化合，并可与熔融的苛性碱发生作用，例如，在 933K 以上时，钒与空气中的氧作用，生成物由低价氧化物到高价的五氧化二钒 V 2 O 5 。 2V + O 2 ==2VO 4V + 3O 2 == 2V 2 O 3

2V 2 O 3 + O 2 == 4VO 2 4V + 5O 2 == 2V 2 O 5 钒与氯在加热时便生成四氯化钒： V + 2Cl 2 == VCl 4 2 、钒的制备

用金属钙还原五氧化二钒 V 2 O 5 或用金属镁还原三氯化钒 VCl 3 ，可制得金属钒。 V 2 O 5 + 5Ca == 5CaO + 2V 2VCl 3 + 3Mg == 3MgCl 2 +2V 3 、五氧化二钒

五氧化二钒 V 2 O 5 是钒的重要化合物之一。它显橙黄色或砖红色，无嗅、无味、有毒。它大约在 923K 熔融，冷却时结晶成橙色针状结晶。它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而发光。 V 2 O 5 是接触法制取硫酸的催化剂，用它代替昂贵的铂作催化剂加速 SO 2 转变成 SO 3 的反应。 V 2 O 5 也是许多有机反应的催化剂。把 V 2 O 5 加入玻璃中还可以防止紫外线透过。 V 2 O 5 微溶于水，每 100g 水能溶解 0.07gV 2 O 5 ，溶液呈黄色，显酸性， pH 值约为 5 ～ 6 。 V 2 O 5 + 2H 2 O == HVO 3 + H 3 VO 4

( 偏钒酸 ) （正钒酸）

V 2 O 5 为两性偏酸性的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液。 V 2 O 5 + 6NaOH == 2Na 3 VO 4 + 3H 2 O

另一方面， V 2 O 5 也具有微弱的碱性，它能溶解在强碱中，在 pH < １的酸性溶液中，能生成淡黄色的钒二氧基 VO 2 + 阳离子。

V 2 O 5 + H 2 SO 4 == (VO 2 ) 2 SO 4 + H 2 O

V 2 O 5 是个较强的氧化剂，溶于浓盐酸时，钒（Ⅴ）能被还原成钒（Ⅳ），并且放出氯气。 V 2 O 5 + 6HCl == 2VOCl 2 + Cl 2 ↑ + 3H 2 O 4 、钒酸盐

钒酸盐有偏钒酸盐 MVO 3 和正钒酸盐 M 3 VO 4 (M 为正一价金属离子 ) 。

正钒酸根离子 VO 4 3 - 的基本构型同 ClO 4 - ， SO 4 2 - ，和 PO 4 3 - 等含氧酸根离子一样，都是四面体构型。但 V — O 之间的结合并不十分牢固，其中的 O 2 - 离子可以同 H + 离子结合成水。

由于 V 5+ 比 Ti 4+ 离子具有更高的正电荷和更小的半径（ 59pm ），因而具有更大的电荷 / 半径比，在水溶液中不存在为简单的 V 5+ 离子，氧化数为 +5 的钒是以钒氧基（ VO 2 + ， VO 3+ ）或含氧酸根（ VO 4 3 - ， VO 3+ ）形式存在的。正钒酸根离子 VO 4 3 - 也是水合离子，可以表示为 (VO 4 3 - ) ٠ 2H 2 O 或 [VO 2 (OH) 4 ] 3 - 。 VO 2 + 是水合离子， VO 2 + 根离子中的 O 2 - 离子也可以被过氧化氢 H 2 O 2 中的过氧离子 O 2 2 - 取代，在弱碱性、中性或弱酸性溶液中，生成黄色的二过氧钒酸根阴离子 [VO 2 (O 2 ) 2 ] 3 - 。 VO 2 + + 2H 2 O 2 → [VO 2 (O 2 ) 2 ] 3 - + 2H 2 O 在强酸性溶液中，得到的是红棕色的过氧钒阳离子 [V(O 2 )] 3+ 。 VO 2 + + H 2 O 2 + 2H + → [V(O 2 )] 3+ + 2H 2 O 两者之间存在下述平衡：

[VO 2 (O 2 ) 2 ] 3 - + 6H + ←→ [V(O 2 )] 3+ + H 2 O 2 + 2H 2 O

钒酸盐与 H 2 O 2 的反应，可以作为鉴定钒的定性反应，也可以用于钒的比色分析。 在酸性溶液中，钒酸盐是一个较强的氧化剂，它的标准电极电势是： VO 2 + + 2H + + e - ←→ VO 2+ + H 2 O φ A θ = +1.0V

因此 VO 2 + 离子可以被 Fe 2+ 、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为 VO 2 ： VO 2 + + Fe 2+ + 2H + == VO 2+ + Fe 3+ + H 2 O

2VO 2 + + H 2 C 2 O 4 + 2H + == 2VO 2+ + 2CO 2 ↑ + 2H 2 O 这些反应可用于氧化还原容量法测定钒。 23-3 铬及其化合物

铬是银白色有金属光泽的金属，在地壳中的丰度为 0.01% ，最重要的铬矿是铬铁矿 Fe(CrO 2 )

2 。我们从三个方面介绍铬：

1. 铬的性质

由于 Cr 原子可以提供 6 个价电子形成较强的金属键，因此金属铬的熔沸点在同一周期中是最高的。纯铬有延展性，含有杂质的铬硬而且脆。

Cr 原子的价电子层结构为： 3d 5 4s 1 熔点： (2130 ± 20)K 沸点： 2945K 。 Cr 表现出多种氧化态，它的常见氧化态是 +6 ， +3 和 +2 。 从铬在酸性溶液中的标准电极电势看： φ A θ /V 1.33 - 0.41 - 0.91 Cr 2 O 7 2- —— Cr 3+ —— Cr 2+ —— Cr

(1) 铬的还原性相当强，是个较活泼的金属。但由于铬的表面容易生成紧密的氧化物薄膜而钝化，表现出显著的化学惰性，王水和 ( 不论浓或稀 ) 都不能溶解铬。

(2) 在酸性溶液中 Cr 2 O 7 2- 是个很强的氧化剂， Cr 3+ 在酸性溶液中最稳定，不易被氧化。 从铬在碱性溶液中的标准电极电势看： φ B θ /V - 0.13 - 1.48 CrO 4 2- —— Cr(OH) 3 —— Cr CrO 2 - —— Cr - 1.2

Cr 3+ 在碱性溶液中有较强的还原性，很容易被氧化成 CrO 4 2 - 离子。

在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 铬的化合物都有五彩缤纷的颜色，例如 Cr 2 O 3 是绿色的， Cr 2 (SO 4 ) 3 是紫色的， PbCrO 4 是黄色的 ， Ag 2 CrO 4 是砖红色的， K 2 Cr 2 O 7 是桔红色的……。“铬”在希腊语中就是“色彩艳丽”的意思。 2. 铬的制备 铬的制备方法有：

（ 1 ）铝热法——用铝还原 Cr 2 O 3 制备铬。 Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3

（ 2 ）电解法——电解铬盐溶液 ( 如 CrCl3) 制备铬。 3. 铬的用途

由于铬的光泽度好，抗腐蚀性强，铬常被用来镀在其它金属的表面，不仅外表美观，而且防锈，经久耐用。

铬与铁、镍能组成各种性能的抗腐蚀性的不锈钢。不锈钢具有很好的韧性和机械强度，对空气、海水、有机酸等具有很好的耐蚀性，是制造化工设备的重要防腐材料。

铬是人体必须的微量元素，对维持人体正常的生理功能有重要作用。它是胰岛素不可缺少的辅助

成分，参与糖代谢过程，促进脂肪和蛋白质的合成，对于人体的生长和发育起着促进作用。 研究证明，糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低，心血管疾病、近视眼都与人体缺铬有关。当人体缺铬时，由于胰岛素的作用降低，引起糖的利用发生障碍，使血内脂肪和类脂，特别是胆固醇的含量增加，于是出现动脉硬化——糖尿病的综合缺铬症。一旦出现高血糖、糖尿、血管硬化现象的时候，就波及到眼睛而影响视力。因为血糖增高容易引起渗透压降低，造成眼睛晶状体和眼房水渗透压的改变，促使晶状体变凸，曲光度增加，造成近视。人从出生到 10 岁，身体中铬含量较高，但 10~30 岁时，人体内铬突然降低，而这一阶段也最容易发生近视。所以青少年应该注意增加含铬量高的食物。如在动物的肝脏、牛肉中含铬量较高，其次是胡椒、面粉、红糖等。

必须注意，虽然在铬的化合物中三价铬几乎是无毒的，可是六价铬却具有很强的毒性，特别是铬酸盐及重铬酸盐的毒性最为突出。如果人吸入含重铬酸盐微粒的空气，就会引起鼻中隔穿孔、眼结膜炎及咽喉溃疡。如果口服，会引起呕吐、腹泻、肾炎、尿毒症，甚至死亡。长期吸入含六价铬的粉尘或烟雾会引起肺癌。

电镀和制革行业的废水废渣中含有六价铬的化合物造成环境污染，对人和生物有很大危害，国家规定含六价铬的废水必须在铬含量为 0.5mg/dm3 下才能排放。 三氧化二铬和氢氧化铬

三氧化二铬 Cr 2 O 3 是一种绿色的固体，熔点很高，为 2263K 。它是冶炼铬的原料。由于它呈绿色，是常用的绿色颜料，俗称铬绿。 Cr 2 O 3 微溶于水，与 Al 2 O 3 同晶，具有两性。 Cr 2 O 3 溶于 H 2 SO 4 生成紫色的硫酸铬 Cr 2 (SO 4 ) 3 ，溶于浓的强碱 NaOH 中生成绿色的亚铬酸钠 Na[Cr(OH) 4 ] 或 NaCrO 2 。

Cr 2 O 3 + 3H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3H 2 O Cr 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O = 2Na[Cr(OH) 4 ] 或写成：

Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O

向 Cr( Ⅲ ) 盐溶液中加碱，或亚铬酸钠溶液加热水解，都可以得到灰蓝色的氢氧化铬 Cr(OH) 3 的胶状沉淀，或称为水合三氧化二铬 Cr 2 O 3 · nH 2 O 的沉淀。

Cr

3+

+ 3OH - = Cr(OH) 3 ↓

△

NaCrO 2 + 2H 2 O ==== Cr(OH) 3 ↓ + NaOH Cr(OH) 3 也具有两性，既溶于酸，又溶于碱。 Cr(OH) 3 + 3H 3 O + ←→ [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 或写成：

Cr(OH) 3 + 3H + ←→ Cr 3+ + 3H 2 O Cr(OH) 3 + OH - ←→ CrO 2 - + 2H 2 O Cr(OH) 3 在溶液中存在着如下平衡：

Cr 3+ + 3OH - ←→ Cr(OH) 3 ←→ H + + CrO 2 - + H 2 O 紫色 灰蓝色 绿色 Cr 2 O 3 的制备方法 ： 1. 金属铬在氧气中燃烧 : 燃烧

4Cr + 3O 2 ==== 2Cr 2 O 3 2. 重铬酸铵加热分解 : △

(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 ==== Cr 2 O 3 + N 2 ↑ + 4H 2 O

3. 用 S 还原重铬酸钠 :

Na 2 Cr 2 O 7 + S ==== Cr 2 O 3+ Na 2 SO 4 铬盐和亚铬酸盐

Cr 2 O 3 或 Cr(OH) 3 溶于酸生成的是铬盐，溶于碱生成的是亚铬酸盐。 1. 铬盐

最重要的铬盐有硫酸铬和铬矾。硫酸铬由于含结晶水不同有不同的颜色。 ( 硫酸铬与碱金属硫酸盐形成铬矾 MCr(SO 4 ) 2 · 12H 2 O(M=Na + 、 K + 、 Rb + 、 Cs + 、 NH 4 + 、 Tl + ) 。用 SO

2

还原 K 2 Cr 2 O 7 的酸性溶液，可制得铬钾矾。铬矾在鞣革、纺织工业有广泛用途。

Cr 2 (SO 4 ) 3 · 18H 2 O 紫色 Cr 2 (SO 4 ) 3 · 6H 2 O 绿色 Cr 2 (SO 4 ) 3 桃红色

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 3SO 2 = K 2 SO 4 ·Cr 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O 铬盐在水溶液中水解显酸性 :

Cr 3+ + H 2 O ←→ [Cr(OH)] 2+ + H + 或写成：

[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O ←→ [Cr(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O +

若在铬盐溶液中加碱中和掉水解出的 H+ 离子，则水解反应可以进行到底。例如向 CrCl 3 溶液中加入碱性的 Na 2 S 溶液，则水解反应进行到底。

2CrCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 6NaCl + 3H 2 S ↑

在铬盐的酸性溶液中， Cr 3+ 离子的还原性很弱，但若遇到象过二硫酸铵、高锰酸钾这样很强的氧化剂时， Cr 3+ 可以被氧化成 Cr( Ⅵ ) ，重铬酸盐。 Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - ←→ 2Cr 3+ + 7H 2 O φ A θ =1.33V S 2 O 8 2- + 2e - ←→ 2SO 4 2- φ A θ =2.0V MnO 4 - + 8H + + 5e - ←→ Mn 2+ + 4H 2 O φ A θ =1.51V Ag +

2Cr 3+ + 3S 2 O 8 2- + 7H 2 O ====== Cr 2 O 7 2- + 6SO 4 2- + 14H + △ △

10Cr 3+ + 6MnO 4 - + 11H 2 O ===== 5Cr 2 O 7 2 - + 6Mn 2+ + 22H + 2. 亚铬酸盐

亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠 NaCrO 2 ，它在水溶液中水解显碱性。 △

CrO 2 - + 2H 2 O ====Cr(OH) 3 +OH - 或写成：

△

[Cr(OH) 6 ] 3- === Cr(OH) 3 ↓ +3OH -

在亚铬酸盐的碱性溶液中， CrO 2 - 有较强的还原性，可以还原过氧化氢或过氧化钠，自身被氧化成铬酸盐。

CrO 4 2 - + 2H 2 O +3e - ←→ CrO 2 - + 4OH - φ A θ =- 0.13V 2CrO 2 - + 3H 2 O 2 + 2OH - = 2CrO 4 2- + 4H 2 O 2CrO 2 - + 3Na 2 O 2 + 2H 2 O = 2CrO 4 2- + 6Na + + 4OH - 铬 ( Ⅲ ) 的配合物

Cr 3+ 离子的外层电子结构为 3d 3 4s 0 4p 0 ，它具有 6 个空轨道，同时 Cr 3+ 离子的半径也较小 (pm) ，有较强的正电场，因此 Cr 3+ 离子生成配合物的能力较强，容易同 H 2 O 、 NH 3 、

Cl - 、 CN - 、 C 2 O 4 2- 等配位体生成配位数为 6 的 d 2 sp 3 型的配合物。

例如 Cr 3+ 在水溶液中就是以六水合铬 ( Ⅲ ) 离子 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 存在，其中的水分子还可以被其它配位体取代，因此，同一组成的配合物可能存在多种异构体。实验式为 CrCl 3 · 6H 2 O 的配合物就有三种水合异构体： [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 紫色

[Cr(H 2 O) 5 ]Cl 2 · H 2 O 浅绿色 [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl · 2H 2 O 蓝绿色

更重要的异构现象是立体异构，即几何异构和光学异构。例如 K[Cr(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ] 的阴离子有顺式和反式两种几何异构体 , 顺式异构体表现出紫—绿二色性，而反式异构体显紫红色。 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 中的水分子除可被 Cl - 离子取代外，还可以被氨取代，成不同颜色的氨—水配合物：

[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 紫色 [Cr(NH 3 ) 2 (H 2 O) 4 ] 3+ 紫红色 [Cr(NH 3 ) 3 (H 2 O) 3 ] 3+ 浅红色 [Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 3+ 橙红色 [Cr(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ 橙黄色 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ 黄色 随着内界水分子逐渐被氨分子取代，配离子的颜色逐渐变浅。 三氧化铬和铬酸

三氧化铬 CrO 3 是一种暗红色的针状晶体，在 CrO 3 晶体中含有 CrO 4 四面体的基本结构单元， CrO 4 四面体通过共用一个角顶氧原子彼此相连而构成长链。这种结构使 CrO 3 的熔点较低，为 470K 。

CrO 3 的热稳定性较差，超过熔点后逐步分出氧气。最后产物是 Cr 2 O 3 。因此， Cr 2 O 3 是一种强氧化剂。遇到有机物 ( 如酒精 ) 时，猛烈反应以至着火。 CrO 3 大量用于电镀工业，还常用作织品媒染、鞣革和清洁金属。

CrO 3 → Cr 3 O 8 → Cr 2 O 5 → CrO 2 → Cr 2 O 3

CrO 3 易溶于水 ( 在 288K ，每 100g 水能溶 166gCrO 3 ) ，溶于水生成铬酸 H 2 CrO 4 ，因此称 CrO 3 为铬酸的酸酐。

CrO 3 + H 2 O ==== H 2 CrO 4

H 2 CrO 4 是中强酸 ( 酸度接近于硫酸 ) ，只存在于水溶液中，溶液呈黄色。 CrO 4 2 - 离子中的 Cr — O 键较强，所以它不象 VO 4 3- 离子那样容易形成多酸，但在酸性溶液中能生成简单的多酸根离子——重铬酸根离子。

2CrO 4 2 - + 2 H + ←→ Cr 2 O 7 2- + H 2 O CrO 3 的制备方法：

在工业上或实验室中，制取 CrO 3 是利用 Na 2 Cr 2 O 7 或 K 2 Cr 2 O 7 的浓溶液与浓硫酸作用，则析出暗红色的 CrO 3 晶体。

Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 SO 4 = 2NaHSO 4 + 2CrO 3 ↓ + H 2 O 铬酸盐和重铬酸盐

Cr( Ⅵ ) 离子比同周期的 Ti( Ⅳ ) 离子、 V( Ⅴ ) 离子具有更高的正电荷和更小的半径 (52pm) ，因此，不论在晶体还是在溶液中都不存在着简单的 Cr( Ⅵ ) 离子。 Cr( Ⅵ ) 总是以氧化物 CrO 3 、含氧酸根 CrO 4 2 - 、 Cr 2 O 7 2 - 、铬氧基 CrO 2 2+ 等形式存在。

Cr( Ⅵ ) 的价电子层结构为 3d 0 ，它的化合物都显有颜色并有较大的毒性。在工业上和实验室中，常见的 Cr( Ⅵ ) 化合物是铬酸盐和重铬酸盐，其中以重铬酸钠最为重要。下面我们分四个方面介绍重铬酸盐和铬酸盐。 1. 重铬酸钾和重铬酸钠

重铬酸钾 K 2 Cr 2 O 7 俗称红矾钾，重铬酸钠 Na 2 Cr 2 O 7 俗称红钒钠，它们都是大粒的橙红色的晶体。在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶水，可以通过重结晶的方法制备出极纯的盐，除用作基准的氧化剂外，在工业上还大量用于火柴、烟火、炸

药等方面。

K 2 Cr 2 O 7 溶解度 ( 克 /100 克水 ) ： 273K 时 4.6 293K 时 12 373K 时 94.1 Na 2 Cr 2 O 7 溶解度 ( 克 /100 克水 ) ： 293K 时 180

Na 2 Cr 2 O 7 的溶解度比 K 2 Cr 2 O 7 大得多，由于不易与 NaCl 分离而不容易制得极纯的产品。 2. 重铬酸盐是强氧化剂

在酸性溶液中， Cr 2 O 7 2 - 离子是强氧化剂。例如在冷溶液中， Cr 2 O 7 2 - 离子可以氧化 H 2 S 、 H 2 SO 3 、 HI 等。

Cr 2 O 7 2 - + 14H + + 6 e - ←→ 2Cr 3+ + 7H 2 O φ A θ =1.33 V Cr 2 O 7 2 - + 8H + + 3H 2 S → 2Cr 3+ + 3S ↓ + 7H 2 O

Cr 2 O 7 2 - + 8H + + 3SO 3 2 - → 2Cr 3+ + 3SO 4 2 - + 4H 2 O

Cr 2 O 7 2 - + 14H + + 6I - → 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2 O 加热时，可以氧化浓 HCl 和 HBr 。 △

K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl ===== 2KCl + 2CrCl 3 + 3Cl 2 ↑ + 7H 2 O

在这些反应中， Cr 2 O 7 2 - 被还原的产物都是 Cr 3+ ，在酸性溶液中， Cr 3+ 离子是铬的最稳定的状态。

在分析化学中，常用 K 2 Cr 2 O 7 来测定 Fe 的含量；利用 K 2 Cr 2 O 7 能将乙醇还原成乙酸的反应，可以检测司机酒后开车的情况。

Cr 2 O 7 2 - + 14H + + 6Fe 2+ → 2Cr 3+ + 6 Fe 3+ + 7H 2 O

3CH 3 CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 === 3CH 3 COOH + 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2K 2 SO 4 + 11 H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 还被用来配制实验室常用的铬酸洗液，铬酸洗液的氧化性很强，在实验室中用于洗涤玻璃器皿上附着的油污。 铬酸洗液的制备方法：

往 2gK 2 Cr 2 O 7 的热饱和溶液中缓慢地加入 100ml 浓 H 2 SO 4 ，即得到棕红色的铬酸洗液。洗液经使用后，棕红色渐变为暗绿色，若洗液全部变为暗绿色，说明 Cr( Ⅵ ) 已转化为 Cr( Ⅲ ) 了，洗液就失效了。

3 、 CrO 4 2 - 和 Cr 2 O 7 2 - 的互相转化

在溶液中 CrO 4 2 - 同 Cr 2 O 7 2 - 存在着下列平衡： 2CrO 4 2 - + 2 H + ←→ Cr 2 O 7 2- + H 2 O

该平衡的平衡常数 K=10 14 ，加酸可使平衡向右移动， Cr 2 O 7 2 - 离子浓度增大， CrO 4 2 - 离子浓度降低，溶液颜色从黄变为橙红；加碱可使平衡左移， CrO 4 2 - 离子浓度增大， Cr 2 O 7 2 - 离子浓度降低，溶液颜色从橙红变为黄色。由此可见，离子和离子的相互转化，取决于溶液的 pH 值。

除了加酸、加碱可使这个平衡发生移动外，向这个溶液中加入 Ba 2+ 、 Pb 2+ 或 Ag + 离子，也能使平衡向左移动。因为这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。所以不论是向 CrO 4 2 - 盐溶液中加入这些离子，还是向 Cr 2 O 7 2 - 盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀。

Cr2O72-+2Ba2++H2O →2BaCrO4↓ (黄色) +2H +Ksp=1.2×10-10 Cr2O72-+2Pb2+ + H2O→2PbCrO4↓(黄色)+2H+Ksp=2.8×10-13 Cr2O72-+4Ag++H2O→2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+Ksp=2.0×10-12 4. 重铬酸盐的制备

工业上，重铬酸钠是从铬铁矿制得的，重铬酸钾则是由氯化钾和重铬酸钠的复分解来制取的。 (1) 铬铁矿 Fe(CrO 2 ) 2 与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐。 4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3===2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑

(2) 用水浸取熔体，过滤除去 Fe 2 O 3 等杂质， Na 2 CrO 4 水溶液用适量的 H 2 SO 4 酸化，即可转化成 Na 2 Cr 2 O 7 。

2Na 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = Na 2 Cr 2 O 7 + Na 2 SO 4 + H 2 O

(3) 在 Na 2 Cr 2 O 7 溶液中加入固体 KCl 进行复分解反应即可得 K 2 Cr 2 O ： Na 2 Cr 2 O 7 + 2KCl === K 2 Cr 2 O 7 + 2NaCl

利用 K 2 Cr 2 O 7 在低温时溶解度较小，高温时溶解度较大，而温度对 NaCl 的溶解度影响不大的性质，可将 K 2 Cr 2 O 7 与 NaCl 分离。 铬 ( Ⅵ ) 的配合物

与钛、钒相似，高氧化态的铬也形成过氧基配位化合物。

在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和 H 2 O 2 溶液，摇荡，乙醚层呈现蓝色，这蓝色的化合物便是二过氧合铬的氧化物或称为过氧化铬。其化学式为CrO(O2)2或CrO5 。 Cr 2 O 7 2 - + 4H 2 O 2 + 2H + → 2 CrO(O 2 ) 2 + 5H 2 O 这个反应可以用来检验铬或 H 2 O 2 的存在。

过氧化铬在乙醚中比较稳定，在乙醚中它的化学式表示为 [CrO(O 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 O] ，在 Cr( Ⅵ ) 的周围有 4 个配位体呈四面体排布，过氧基离子 O 2 2+ 是一种 π 配位体，它的 O — O 轴面对着中心原子铬。

过氧化铬在酸性介质中不稳定，会分解为三价铬盐和氧气。 4 CrO(O 2 ) 2 + 12H + → 4 Cr 3+ + 6H 2 O + 7O 2 ↑ 单质锰

锰是丰度较高的元素，在地壳中的含量为 0.085% 。锰的主要矿石有软锰矿 MnO 2 ? xH 2 O, 黑锰矿 Mn 3 O 4 和水锰矿 Mn 2 O 3 ? H 2 O 。近年来在深海海底发现大量的锰矿——锰结核。它是一种层层铁锰氧化物被粘土重重包围着的一个个同心圆状的团块，据估计，仅太平洋中锰结核内所含的 Mn 、 Cu 、 Co 、 Ni ，就相当于陆地总储量的几十到几百倍。 我们从三个方面介绍锰： 1 ．锰的性质

金属锰外形似铁，致密的块状锰是银白色的，粉末状的锰是灰色的。

锰是活泼金属 [φ A θ ( Mn 2+ /Mn )=-1.18 V] ，它在空气中燃烧生成 Mn 3 O 4 （类似 Fe 3 O 4 , 是 MnO 和 Mn 2 O 3 的混合氧化物）。

Mn 溶于稀的非氧化性酸中生成 Mn( Ⅱ ) 盐和放出氢气；与热水反应生成 Mn(OH) 2 ，并放出氢气。

Mn + 2H 2 O → Mn(OH) 2 + H 2 ↑

高温时锰能够同卤素、氮、硫、硼、碳、硅、磷等直接化合。锰不与氢作用，在有氧化剂存在时，锰同熔融的碱作用生成锰酸盐。

Δ Δ Δ

Mn + X 2 → MnX 2 3Mn + N 2 → Mn 3 N 2 3Mn + C → Mn 3 C 2Mn + 4KOH + 3O 2 → 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

锰的价电子层结构为 3d 5 4s 2 , 7 个价电子都可以参加成键，因此 Mn 具有 +2 ， +3 ， +4 ， +6 ， +7 多种氧化数。 在酸性溶液中

（1）在酸性溶液中， Mn 是锰的最稳定的氧化数。 （2） Mn 3+ 和 MnO 4 2 - 会自发地发生歧化反应。

2Mn 3+ +2H 2 O ←→ Mn 2+ + MnO 2 ↓ + 4H + 3MnO 4 2 - + 2H 2 O ←→ 2MnO 4 - + MnO 2 ↓ + 4OH - 3MnO 4 2 - + 4H + ←→ 2MnO 4 - + MnO 2 ↓ + 2H 2 O

（3） Mn 2+ 、 MnO 2 和 MnO 4 - 不发生歧化，但 MnO 4 - 和 Mn 2+ 可发生氧化还原反应生成 MnO 2 。

2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O == 5MnO 2 ↓ + 4H + 在碱性溶液中

（ 1 ）在碱性溶液中 MnO 2 最稳定 .

（ 2 ） Mn(OH) 3 可以歧化成 Mn(OH) 2 和 MnO 2 .

（ 3 ）在浓碱液中， MnO 4 2 - 不仅不能歧化，相反 MnO 4 - 却可以将 MnO 2 氧化成 MnO 4 2 - 。

2MnO 4 - + 4OH - + MnO 2 == 3MnO 4 2 - + 2H 2 O 2 ．锰的制备

金属锰是用铝热法由锰矿还原而制得。因 Al 与软锰矿反应剧烈，故先将软锰矿强热使之转变成，然后与铝粉混合燃烧。 △

3MnO 2 == Mn 3 O 4 + O 2 3Mn 3 O 4 +8Al == 9Mn + 4Al 2 O 3

用此法制得的锰，纯度为 95% ～ 98% 。纯的金属锰则由电解法制备。 3 ．锰的用途

纯锰的用途不多，但它的合金非常重要。含锰 12% ～ 15% 的锰铜既坚硬，又强韧，耐磨损。用来轧制铁轨、架设桥梁、构筑高楼、造装甲板、做耐磨的轴承、破碎机等。锰铜还有一个优异特性——不会被磁化，用在船舰需要防磁的部位，正是合适的材料。

含锰 12% 的铜合金——锰铜，它的电位恒定，不受周围环境温度变化的影响，是制造精密电学仪器的好材料。

锰是人体不可缺少的微量元素，是人体多种酶的核心组成部分。如果缺锰，会导致人的畸形生长、畸形生殖和脑惊厥。成年人每天需要吸收 3mg 的锰。在茶叶中含有较多的锰，常饮茶能供应人体必需的锰量的 1/3 还多。

锰对植物体的光合作用以及一些酶的活动、维生素的转化起着十分重要的作用，小麦、玉米缺锰，叶子会出现红和褐色斑点，果树叶子也会因此变黄。因此，在微量元素肥料中，锰盐是必不可少的成分。

锰（Ⅱ）的化合物

从锰的吉布斯自由能—氧化数图看， Mn 2+ 离子处于图中曲线的最低点，所以，在酸性溶液中， Mn 2+ 是锰的最稳定状态。另外， Mn 2+ 的价电子层构型恰好为半充满，也是一种稳定的构型。 下面我们从三个方面来讨论锰（Ⅱ）的化合物： 1. Mn( Ⅱ ) 的还原性

在酸性溶液中 Mn 2+ 的还原性很弱 : φ A θ (MnO 4 - /Mn 2+ ) = +1.51V

要想将 Mn 2+ 氧化成 MnO 4 - 是很困难的，只有在高酸度的热溶液中，与过二硫酸铵或铋酸钠等强氧化剂 (φ A θ > +1.51V) 作用，才能将 Mn 2+ 离子氧化成 MnO 4 - 。 △

2Mn2++5S2O82-+8H2O==== 2MnO4- +10SO42-+16H+Ag+ △

2Mn 2+ + 5NaBiO 3 +14H + ==== 2MnO 4 - + 5Na + + 5Bi 3+ + 7H 2 O 2Mn 2+ + 5PbO 2 + 4H + ==== 2MnO 4 - + 5Pb 2+ + 2H 2 O 由于 MnO 4 - 是紫色的，前两个反应常用于定性检出 Mn 2+ 离子。

在碱性溶液中， Mn 2+ 的稳定性比在酸性溶液中差得多，还原性较强，空气中的氧就可以把它氧化成稳定的化合物。

φ B θ (MnO 2 /Mn(OH) 2 ) == - 0.05V φ B θ (O 2 /OH - )== + 0.401V

例如，向可溶性的锰 ( Ⅱ ) 溶液中加入强碱，可以生成 Mn(OH) 2 的白色沉淀，它在碱性介质中很不稳定，立即被空气中的氧氧化成棕色的 MnO(OH) 2 （或写成 MnO 2 ? H 2 O ）。 Mn 2+ + 2OH - == Mn(OH) 2 ↓ ( 白色 ) 2Mn(OH) 2 + O 2 == 2 MnO(OH) 2 ↓ ( 棕色 ) 2. 可溶性的锰（Ⅱ）盐

多数的二价锰盐 ( 如卤化锰、锰、硫酸锰等强酸盐 ) 都易溶于水。在水溶液中， Mn 2+ 以淡粉红色的 [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ 水合离子存在。从溶液中结晶出的锰（Ⅱ）盐是带结晶水的淡粉红色晶体。例如 MnSO 4 · xH 2 O(x=1 、 4 、 5 、 7 ) 等。

MnO 2 与浓 H 2 SO 4 和 C 作用可以制得硫酸盐。室温下 MnSO 4 · H 2 O 比较稳定。无水 MnSO 4 是白色的，加热到红热也不分解，所以硫酸盐是最稳定的锰（Ⅱ）盐。在农业上用它作促进种子发芽的药剂。 3. 不溶性的锰（Ⅱ）盐

不溶性的二价锰盐有硫化锰 MnS （肉色）、碳酸锰 MnCO 3 （白色）等。

肉色 MnS ? x H 2 O 是带结晶水的，无水 MnS 是绿色的。 MnS 的 Ksp=1.4 × 10 -15 ，难溶于水，但易溶于弱酸中，象 HAc 那样的弱酸也能使它溶解，所以 MnS 不能在酸性介质中沉淀。 肉色 MnS 或白色 MnCO 3 沉淀在空气中放置或加热，都会被空气中的氧氧化成棕色的 MnO(OH) 2 。

MnS + O 2 + H 2 O → MnO(OH) 2 + S 2MnCO 3 + O 2 + H 2 O → MnO(OH) 2 + 2CO 2 锰（Ⅳ）的化合物

锰（Ⅳ）的化合物最重要的是 MnO 2 ，它在通常情况下很稳定，但锰（Ⅳ）的盐不稳定。 MnO

2

是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水，显弱酸性。锰（Ⅳ）氧化数居中，既可做氧化剂

又可做还原剂。我们主要讨论： 1. MnO 2 作氧化剂

在酸性介质中， MnO 2 是一种强氧化剂。 φ A θ (MnO 2 /Mn 2+ ) == +1.23V

例如它与浓反应产生 Cl 2 气，实验室中也常用此反应制备 Cl 2 气。 MnO 2 + 4HCl → MnCl 2 + Cl 2 ↑ + 2 H 2 O MnO 2 与浓 H 2 SO 4 作用，可得硫酸锰并放出氧气。 383K

4MnO 2 + 6H 2 SO 4 （浓） → 2 Mn 2 (SO 4 ) 3 + O 2 ↑ + 6 H 2 O 2. MnO 2 作还原剂

在碱性介质中，有氧化剂存在时，能被氧化成锰酸盐。 φ B θ (MnO 4 2 - /MnO 2 ) = + 0.60V

例如：与 KOH 的混合物在空气中，或者与钾、氯酸钾等氧化剂一起加热熔融，可以得到深绿色的锰酸钾。这是由软锰矿制备 KMnO 4 的第一步反应。 2MnO 2 +4KOH + O 2 == 2K 2 MnO 4 +2H 2 O

3MnO 2 + 6KOH +KClO 3 == 3K 2 MnO 4 +KCl +3H 2 O 3. MnO 2 的用途

基于 MnO 2 的氧化还原性，特别是 MnO 2 的氧化性，使它在工业上有很重要的用途，是一种广泛采用的氧化剂。

例如将它加入熔态的玻璃中可以除去带色的杂质（硫化物和亚铁盐），称它是普通玻璃的“漂白剂”。 MnO 2 还大量用于干电池中以氧化在电极上产生的氢。 另外， MnO 2 还是一种催化剂和制造盐的原料。 锰（Ⅵ）的化合物

锰（Ⅵ）的化合物中比较稳定的是锰酸盐，如锰酸钾 K 2 MnO 4 和锰酸钠 Na 2 MnO 4 。锰酸盐是制备高锰酸盐的中间产品。

从锰在酸性溶液中的吉布斯自由能氧化数图看，在图中如果中间氧化态是处于连接较低和较高氧化态的一条假想直线的下面，那么这个中间氧化态是相对稳定的。反之，如果中间氧化态是处在该线的上面，则该中间氧化态是相对不稳定似的，歧化的倾向很大。

例如图中的 MnO 4 2 - 位置高于从 MnO 4 - 到 MnO 2 的连线，说明在酸性或近中性的条件下， MnO 4 2 - 很容易歧化生成 MnO 4 - 和 MnO 2 。

3MnO 4 2 - + 4H + ←→ 2 MnO 4 - + MnO 2 ↓ + 2H 2 O

MnO 4 2 - 只有在强碱性（ pH>14.4 ）溶液中才是稳定的，如果加入酸，平衡右移，绿色的 MnO

4 2

- 歧化成紫色的 MnO 4 - 和沉淀出棕黑色的 MnO 2 。

3MnO 4 2 - + 2H 2 O ←→ 2 MnO 4 - + MnO 2 ↓ + 4OH - 锰（Ⅶ）的化合物

锰（Ⅶ）的化合物中最重要的是高锰酸钾 KMnO 4 。下面我们从 KMnO 4 的性质、用途、和制备三 个方面来讨论。 1 ． KMnO 4 的性质

KMnO 4 是一种深紫色的晶体，其水溶液是紫红色的。将固体 KMnO 4 加热到 473K 以上时，会分出氧气，这是实验室制备氧气的简便方法。

KMnO 4 的溶液不十分稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或微碱性溶液中分解速度慢。但光对 KMnO 4 溶液的分解起催化作用，因此 KMnO 4 溶液必须存在棕色的瓶子中。 4MnO 4 - + 4H + → 4 MnO 2 + 3O 2 ↑ + 2H 2 O

KMnO 4 是最重要和最常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱度不同而不同。

在酸性溶液中， KMnO 4 是很强的氧化剂，它可以氧化 Cl - 、 I - 、 SO 3 2 - 、 C 2 O 4 2 - 、 Fe 2+ 等，本身被还原为 Mn 。

MnO 4 - + 8H + + 5 e - ←→ Mn 2+ + 4H 2 O φ A θ = +1.51V

2MnO 4 - + 16H + + 10Cl - ←→ 2 Mn 2+ + 5Cl 2 ↑ + 4H 2 O （此反应用于实验室制备 Cl 2 气）

2MnO 4 - +6H + +5H 2 C 2 O 4 == 2Mn 2+ +10CO 2 ↑ + 8H 2 O （此反应用于标定 KMnO 4 溶液的浓度）

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + == 2Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O （此反应用于 F e2+ 的定量测定）

2MnO 4 - + 6 H + + 5SO 3 2 - == 2Mn 2+ + 5SO 4 2 - + 3H 2 O

在中性、微酸性或微碱性溶液中， KMnO 4 仍旧是氧化剂，与还原剂反应时被还原成 MnO 2 。 MnO 4 - + 2H 2 O + 3 e - ←→ MnO 2 + 4OH - φ B θ = + 0.59 V

2MnO 4 - + 3SO 3 2 - + H 2 O == 2MnO 2 ↓ + IO 3 - + 2OH – 2MnO 4 - + I - + H 2 O == 2MnO 2 ↓ + SO 4 2 - + 2OH –

在强碱性溶液中， KMnO 4 仍旧是个氧化剂，与还原剂反应时被还原成锰酸盐 MnO 4 。 2MnO 4 - + SO 3 2 - + 2OH - == 2MnO 4 2 - + SO 4 2 - + H 2 O 2 ． KMnO 4 的用途

KMnO 4 是一种大规模生产的无机盐，是一种良好的氧化剂，除常用来漂白毛、棉、和丝，或使油类脱色外，还广泛用于容量分析中，测定一些过渡金属离子 ( 如 Ti 3+ 、 VO 2+ 、 Fe 2+ ) 以及过氧化氢、草酸盐、钾酸盐和亚盐等。它的稀溶液（ 0.1% ）可用于浸洗水果、碗、杯等用具的消毒和杀菌， 5% 的 KMnO 4 溶液可治疗轻度烫伤。

3 ． KMnO 4 的制备 (1) 锰酸钾歧化法

以软锰矿 MnO 2 和苛性钾为原料，在 473~43K 下加热熔融并通入空气，将 +4 价锰氧化成 +6 价的锰酸钾 K 2 MnO 4 。

2MnO 2 + 4KOH + O 2 == 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

然后再向 K 2 MnO 4 的碱性溶液中通入 CO 2 气体或加入 HAc 使 MnO 4 2- 歧化，从而制得 KMnO 4 。但用这个方法制备 KMnO 4 ，产率最高只有 66.7% ，还有 1/3 没有转化，锰被还原成 MnO 2 。

3K 2 MnO 4 + 2CO 2 == 2KMnO 4 + MnO 2 + 2K 2 CO 3 (2) 电解氧化法

制备 KMnO 4 最好的方法就是电解氧化 K 2 MnO 4 。以镍板为阳极，铁板为阴极，将含有约 80g · cm -3 的 K 2 MnO 4 溶液进行电解，可得到 KMnO 4 。这种电解氧化法不但产率高，而且副产品 KOH 可以用于锰矿的氧化焙烧，比较经济。 阳极： 2MnO 4 2 - - 2e - == 2MnO 4 - 阴极： H 2 O + 2e - == H 2 ↑ + 2OH -

总的电解反应： 2MnO 4 2 - + 2H 2 O → 2MnO 4 - + H 2 ↑ + 2OH - (3) 氧化剂氧化法

用 Cl 2 气、次氯酸盐等为氧化剂，把 MnO 2 - 4 氧化成 MnO 4 - 。 2K 2 MnO 4 + Cl 2 == 2KMnO 4 + 2KCl 锰的氧化物

锰能生成以下各种氧化物： 各种氧化物 氧化数 分子式 酸碱性

Ⅱ MnO 碱性

Ⅲ Mn 2 O 3 弱碱性

Ⅳ MnO 2 两性

Ⅵ MnO 3 酸性

Ⅶ 高锰酸酐 Mn 2 O 7 酸性

氧化物名称 氧化锰 三氧化二锰 二氧化锰 锰酸酐

氧化物水合物 Mn(OH) 2 Mn(OH) 3 Mn(OH) 4 H 2 MnO 4 HMnO 4 锰的各种氧化物中以 MnO 2 最为重要。因为它最稳定，是常用的氧化剂。

粉末状的 KMnO 4 与浓 H 2 SO 4 作用，就会生成棕色油状的 Mn 2 O 7 ，它很不稳定，在常温下就会爆炸分解。

到 TiCl 4 液体。

TiO 2 + 2C + 2Cl 2 == TiCl 4 + 2CO 2

钛配合物

由于 Ti 4+ 具有较高的正电荷和较小的半径 (68pm) ，电荷 / 半径比大，因此 Ti 4+ 离子有很强的极化力，所以在溶液中不存在简单的水合 Ti 4+ 离子，在溶液或晶体中存在着 (TiO) n 2n+ 链， TiO 2+ 称为钛铣离子。

Ti 4+ 能同多种配位体形成配位化合物，如前面我们已经知道的 [TiF 6 ] 2 - 、 ]TiCl 6 ] 2 - 等。 Ti + 6HF == [TiF 6 ] 2 - + 2H + +2H 2 ↑ TiO 2 + 6HF == H 2 [TiF 6 ] + 2H 2 O

在 Ti( Ⅳ ) 盐溶液中加入过氧化氢，呈现特征的颜色。在强酸性溶液中显红色，在稀酸或 中性溶液中显橙黄色。这一灵敏的显色反应常用于钛或过氧化氢的比色分析。 TiO 2+ + H 2 O 2 == [TiO(H 2 O 2 )] 2+ 单质铁

铁是地球上分布最广的金属之一。约占地壳质量的 5.1% ，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。

在自然界，游离态的铁只能从陨石中找到，分布在地壳中的 铁都以化合物的状态存在。铁的主要矿石有：赤铁矿 Fe 2 O 3 , 含铁量在

50%~60% 之间；磁铁矿 Fe 3 O 4 , 含铁量 60% 以上，有磁性，此外还有褐铁矿 2Fe 2 O 3 ? 3H 2 O 、菱铁矿 FeCO 3 和黄铁矿 FeS 2 ，它们的含铁量低一些，但比较容易冶炼。我国的铁矿资源非常丰富，著名的产地有湖北大冶、东北鞍山等。 我们主要从三个方面介绍铁： 铁的性质

铁是有光泽的银白色金属，硬而有延展性，熔点为 1535 沸点 3000 ，有很强的铁磁性，并有良好的可塑性和导热性。 铁分为生铁、熟铁和钢三类。

生铁含碳量在 1.7%~4.5% 之间，生铁坚硬耐磨，可以浇铸成型，如铁锅、火炉等。所以又称为铸铁。生铁没有延展性，不能锻打。

熟铁含碳量在 0.1% 以下，近似于纯铁，韧性很强，可以锻打成型，如铁勺、锅炉等，所以又叫锻铁。

钢的基本成分也是铁，但钢的含碳量比熟铁高，比生铁低，在 0.1%~1.7% 之间。钢兼具有生铁和熟铁的优点，即刚硬又强韧。

2.20 0.771 - 0.44 φ A θ / V FeO 4 2 - ——— Fe 3+ ——— Fe 2+ ——— Fe 0.72 - 0.56 - 0.877

φ B θ / V FeO 4 2 - ——— Fe(OH) 3 ——— Fe(OH) 2 ——— Fe

从铁的标准电极电势看，铁是个中等活泼的金属。铁能溶解 H 2 气，温度越高，溶解度越大。在 350 以上时，氢气能透过铁管。铁与许多金属有一重要差别，即不容易形成汞齐。 让我们分别看看铁的几种化学反应： ①铁与非金属的反应

常温下没有水蒸气存在时 , 铁与氧、硫、氯等非金属单质几乎不起作用，高温下却发生猛烈反应：

4Fe + 3O 2 → 2 Fe 2 O 3 3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4 Fe + S → FeS

2Fe + 3X 2 → 2 FeX 3 （ X=F 、 Cl 、 Br ） 3Fe + C → Fe 3 C （碳化铁） ②铁与水蒸气等的反应

在高温下，铁与水蒸气作用生成 Fe 3 O 4 和氢气：

3Fe + 4H 2 O → Fe 3 O 4 + H 2 ↑

铁在潮湿的空气中会生锈，这是因为铁受到空气中水、 CO2 和氧气的作用。铁锈是一种松脆多孔的物质，不能防止里层的铁不受锈蚀。铁锈的成分比较复杂，通常用 Fe 2 O 3 ? xH 2 O 表示。 铁与气态的卤化氢作用，生成亚铁卤化物：

Fe + 2HX → FeX 2 + H 2 ↑ （ X=F 、 Cl 、 Br ） 铁与氮不能直接化合，但能与氨作用生成氮化铁： 4Fe + 2NH 3 → 2 Fe 2 N + 3H 2 ↑

铁还能与 CO 、戊二烯作用生成羰基配合物、环戊二烯配合物等 Fe + 5CO → Fe(CO) 5

Fe + K 2 O + 2C 5 H 6 → ( C 5 H 6 ) 2 Fe + 2KOH ③铁与酸的反应

铁易溶于稀的无机酸中生成 Fe 2+ 的化合物并放出氢气 Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 ↑

当有空气存在或加热时 , 或与热的稀反应 , 则生成 Fe 3+ 的化合物 2Fe + 3H 2 SO 4 + O 2 → Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O + H 2 ↑ 2Fe + 6HNO 3 → Fe(NO 3 ) 3 + 3H 2 ↑

浓或含有重铬酸盐的酸能使铁钝化。因此，贮运浓的容器和管道可用铁制品。 ④铁与碱的反应

铁能被热的浓碱溶液侵蚀，生成 Fe 3+ 的化合物 Fe(OH) 3 或 [Fe(OH) 6 ] 3 - 离子。 铁的制备

单质铁的制备一般采用冶炼法。以赤铁矿 Fe 2 O 3 和磁铁矿 Fe 3 O 4 为原料，与焦炭和助溶剂在熔矿炉内反应，焦炭燃烧产生 CO 2 气， CO 2 气与过量的焦炭接触就生成 CO 气， CO 气和氧化铁作用就生成金属铁。

C + O 2 → CO 2 CO 2 + C → 2CO Fe 3 O 4 + 4CO → 3Fe +4 CO 2 Fe 2 O 3 + CO → 2FeO + CO 2 FeO + CO → FeO + CO 2

以上反应都是可逆反应，所产生的 CO 浓度越大越好，要使反应进行完全必须在 800 ℃ 以上进行。

化学纯的铁是用氢气还原纯氧化铁来制取，也可由羧基合铁来制取，也可由羧基合铁热分解来得到纯铁。 铁的用途

在我们的生活里，铁可以算得上是最有用、最价廉、最丰富、最重的金属了。工农业生产中，铁是最重要的基本结构材料，铁合金用途广泛；国防和战争更是钢铁的较量，钢铁的年产量代表一个国家的现代化水平。

对于人体，铁是不可缺少的微量元素。在十多种人体必需的微量元素中铁无论在重要性上还是在数量上，都属于首位。

一个正常的成年人全身含有 3g 多铁，相当于一颗小铁钉的质量。人体血液中的血红蛋白就是铁的配合物，它具有固定氧和输送氧的功能。人体缺铁会引起贫血症。只要不偏食，不大出血，成年人一般不会缺铁。

所谓煤气中毒（一氧化碳中毒），也是由于血红素中铁原子核心被一氧化碳气体分子紧紧地包围住，丧失了吸收氧分子的能力，使人窒息中毒而死亡。

铁还是植物制造叶绿素不可缺少的催化剂。如果一盆花缺少铁，花就会失去艳丽的颜色，失去那沁人肺腑的芳香，叶子也发黄枯萎。一般土壤中也含有不少铁的化合物。

铁 (II) 的化合物

在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2 和 +3 ，在很强的氧化条件下，铁可以呈现不稳定的 +6 氧化态。

还原性是氧化数为 +2 的铁的化合物的特征化学性质。 请看铁（Ⅱ）的化合物： 氧化亚铁

氧化亚铁 FeO 为黑色固体，碱性化合物，不溶于水或碱性溶液中，只溶于酸。 在隔绝空气的条件下，将草酸亚铁加热可以制得 FeO ： FeC 2 O 4 == FeO + CO ↑ + CO 2 ↑ 氢氧化亚铁

在亚铁盐溶液中加入碱，开始可以生成氢氧化亚铁的白色胶状沉淀： Fe 2+ + 2OH - == Fe(OH) 2

Fe(OH) 2 不稳定，很容易被空气中的氧所氧化变成棕红色的氢氧化铁 Fe(OH) 3 沉淀。 4Fe(OH) 2 + O 2 +2H 2 O == 4Fe(OH) 3 这可由它们的标准电极电势得到解释： Fe(OH) 3 + e - == Fe(OH) 2 + OH - φ B θ = - 0.56v

O 2 + 2H 2 O + 4 e - == 4OH - φ B θ = +0.401

氢氧化亚铁 Fe(OH) 2 主要呈碱性，酸性很弱，但它能溶于浓碱溶液中生成 [Fe(OH) 6 ] 配离子。 Fe(OH) 2 + 4OH - == [Fe(OH) 6 ] 4 - 硫酸亚铁

硫酸亚铁是比较重要的亚铁盐，它是一种含有七个结晶水的浅绿色晶体 FeSO 4 ? 7H 2 O ，俗称绿矾。它在农业上用作农药，主治小麦黑穗病，在工业上用作染色，制造蓝黑墨水和木材防腐、除草剂和饲料添加剂等。我们从制备和性质两方面来介绍硫酸亚铁。

硫酸亚铁铵

硫酸亚铁对于在空气的氧化不稳定，但硫酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成的复盐 MSO 4 FeSO 6H 2 O 4 ·

对空气的氧化，要比硫酸亚铁稳定得多。最重要的复盐是硫酸亚铁铵 FeSO 4 (NH 4 ) 2

SO 4 · 6H 2 O ，俗称摩尔氏盐，是常用的还原剂。 铁 (III) 的化合物

氧化性是氧化数为 +3 的铁的化合物的特征化学性质。请看铁（Ⅲ）化合物： 三氧化二铁

三氧化二铁 Fe 2 O 3 是砖红色固体，可以用作红色颜料、涂料、媒染剂、磨光粉以及某些反应的催化剂。

Fe 2 O 3 具有和两种不同的构型。型是顺磁性的，而型是铁磁性的。型 Fe 2 O 3 在 673K 以上可以转变为型。

自然界中存在的赤铁矿是型 Fe 2 O 3 ，将铁或草酸铁加热，可得型 Fe 2 O 3 。 将 Fe 2 O 3 氧化所得产物是型 Fe 2 O 3 。 Fe 2 O 3 是碱性为主的两性氧化物。 四氧化三铁

铁除了生成 FeO 和 Fe 2 O 3 之外，还生成一种 FeO 和 Fe 2 O 3 的混合氧化物── Fe 3 O 4 ，亦称为磁性氧化铁，它具有磁性，是电的良导体，是磁铁矿的主要成分。

将铁或氧化亚铁在空气中加热，或令水蒸气通过烧热的铁，都可以得到 Fe 3 O 4 ： 3Fe + 2O 2 == Fe 3 O 4

6FeO + O 2 == 2Fe 3 O 4 3Fe + 4H 2 O == Fe 3 O 4 + 4H 2 氢氧化铁

向铁（Ⅲ）盐溶液中加碱，可以沉淀出红棕色的氢氧化铁 Fe(OH) 3 。

这红棕色的沉淀实际是水合三氧化二铁 Fe 2 O 3 xH 2 O ，只是习惯上把它写作 Fe(OH) 3 。 新沉淀出来的 Fe(OH) 3 略有两性，主要显碱性，易溶于酸中。能溶于浓的强碱溶液中形成 [Fe(OH) 6 ] - 离子。

Fe(OH) 3 + 3OH - == [Fe(OH) 6 ] 3-

Fe(OH) 3 溶于盐酸的反应仅是中和反应，与 Co(OH) 3 和 Ni(OH) 3 不同。 Fe(OH) 3 + 3HCl == FeCl 3 + 3H 2 O 三氯化铁

三氯化铁是比较重要的铁（Ⅲ）盐，主要用于有机染色反应中的催化剂。因为它能引起蛋白质的迅速凝聚，在医疗上用作外伤止血剂。另外它还用于照相、印染、印刷电路的腐蚀剂和氧化剂。 我们从制备和性质两个方面介绍 FeCl 3 。 三氯化铁的制备

三氯化铁有无水三氯化铁 FeCl 3 和六水合三氯化铁 FeCl 3 · 6H 2 O 。 ①无水 FeCl 3

将铁盾与氯气在高温下直接合成就可以得到棕黑色的无水 FeCl 3 ： 2Fe + 3Cl 2 == 2FeCl 3

无水 FeCl 3 的熔点（ 555K ）、沸点 (588K) 都比较低，能借升华法提纯，并易溶于有机溶剂（如丙酮）中，这些都说明无水 FeCl 3 具有明显的共价性。

在 673K 时，气态的 FeCl 3 以双聚分子 Fe 2 Cl 6 形式存在，其结构和 Al 2 Cl 6 相似， 1023K 以上时，双聚分子分解为单分子 FeCl 3 。

双聚分子 Fe 2 Cl 6 的结构

无水 FeCl 3 在空气中易潮解，易溶于水生成淡紫色的 [Fe(H 2 O) 6 ] 离子。 ②六水合三氯化铁 FeCl 3 6H 2 O

将铁屑溶于盐酸中，再往溶液中通入氯气，经浓缩、冷却，就有黄棕色的六水合三氯化铁 FeCl 3 ? 6H 2 O （或写成 [Fe(H 2 O) 6 ] Cl 3 ） 晶体析出。

Fe + 2HCl == FeCl 2 + H 2 ↑

2FeCl 2 + Cl 2 + 12H 2 O == 2FeCl 3 · 6H 2 O

加热六水合三氯化铁晶体，则水解失去 HCl 而生成碱式盐：

2FeCl 3 · 6H 2 O ==Fe(OH)Cl 2 +HCl ↑ 三氯化铁的性质

有关三氯化铁的性质主要介绍两个方面： ① Fe(III) 的水解

FeCl 3 及其它铁（Ⅲ）盐溶于水后都容易水解，因为 Fe 有较高的正电场，离子半径为 60pm ，有较大的电荷半径比，因此在水溶液中明显地水解，使溶液显酸性。 水解过程复杂，首先发生逐级水解：

[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ +H 3 O + 随着水解反应的进行，同时发生聚合反应： 以上总的水解反应可以写成：

2[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 Fe(H 2 O) 4] 4+ + 2H + K=10 -2..91 水解的最终产物是析出红棕色的氢氧化铁的胶状沉淀： Fe 3+ + 3H 2 O == Fe(OH) 3 ↓ + 3H +

水解平衡关系式可以看出，当溶液中酸过量 Fe 主要以 [Fe(H 2 O) 6 ] 存在。 pH 值约为零时，溶液中含约 99% 的 [Fe(H 2 O) 6 ] 。如果是 pH 值提高到 2 ─ 3 时，水解趋势明显，聚合倾向增大，最终生成红棕色胶状氢氧化铁（或称为水合三氯化铁）沉淀。将溶液加热，同样也能促进 Fe 离子的水解。

使 Fe 离子水解析出氢氧化铁沉淀，是长期以来作为一种典型的除铁的方法，在冶金和化工生产中得到广泛应用。例如，试剂生产中常用 H 2 O 2 氧化 Fe 成 Fe ： 2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2H + == 2Fe 3+ + 2H 2 O

然后加碱，提高溶液的 pH 值，使 Fe 成为 Fe(OH) 3 析出，以达到除铁的目的。但这种方法的主要缺点是 Fe(OH) 3 具有胶体性质，不仅沉淀速度慢，过滤困难，而且使一些物质被吸附而损失。（一般用凝聚剂将 Fe(OH) 3 凝聚沉降，或长时间加热煮沸以破坏胶体。但当 Fe 浓度较大时，从溶液中分离 Fe(OH) 3 仍然是很困难的。） 在现代工业生产中使用 NaClO 3 为氧化剂，将 Fe 氧化为 Fe ： 6Fe + NaClO 3 + 6H + == 6Fe 3+ + NaCl + 3H 2 O

令 Fe 在较小的 pH （ pH=1.6~1.8 ）条件下水解，温度保持在 358~368K ，这时在溶液中只存在一些聚合的 [Fe 2 (OH) 2 ] 、 [Fe 2 (OH) 4 ] 离子，这些聚合离子能与 SO 4 2- 结合，生成一种浅黄色的复盐晶体，其化学式为：

M 2 Fe 6 (SO 4 ) 4 (OH) 12 (M= K + 、 Na + 、 NH 4 + )

俗称黄铁矾，如黄铁矾钠 Na 2 Fe 6 (SO 4 ) 4 (OH) 12 。黄铁矾在水中的溶解度小，而且颗粒大，沉淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中广泛采用生成黄铁矾的办法除去杂质铁。 ② Fe(III) 的氧化性

三氯化铁及其它铁（Ⅲ）盐在酸性溶液中是较强的氧化剂，可以将 I 氧化成 I 2 ，将 H 2 S 氧化成单质 S ，还可以被 SnCl 2 还原，标准电极电势为 +0.771v ： 2Fe 3+ + 2I - == 2Fe 2+ + I 2 2Fe 3+ + H 2 S == 2Fe 2+ + S 2Fe 3+ + SnCl 2 == 2Fe 2+ + SnCl 4

另外， FeCl 3 的溶液还可以溶解 Cu ，使 Cu 变成 CuCl 2 而溶解： 2FeCl 3 + Cu == CuCl 2 + 2FeCl 2

铜的标准电极电势值 φ A θ （ Cu 2+ /Cu ） = +0.337V 。

在印刷制版中，就是利用 FeCl 3 这一性质，作铜板的腐蚀剂，把铜版上需要去掉的部分溶解变成 CuCl 2 。

铁 (VI) 的化合物

氧化数为 +6 的铁的化合物主要介绍高铁酸盐，从它的标准电极电势看： FeO 4 2- + 8H + + 3 e - Fe 3+ + 4 H 2 O φ A θ = +2.20V

FeO 4 2- + 4 H 2 O + 3 e - Fe(OH) 3 + 5OH - φ B θ = +0.72V

⑴在酸性介质中高铁酸根 FeO 4 2- 离子是个很强的氧化剂，一般的氧化剂很难把 Fe 离子氧化成 。因此， FeO 4 2- 在酸性介质中不稳定，会迅速分解转化成 Fe ： FeO 4 2- +20H + ==4 Fe 3+ +3O 2 ↑ +10H 2 O

⑵在强碱性介质中， Fe(OH) 3 却能很容易地被一些氧化剂如 NaClO 所氧化： ClO - + H 2 O +2 e - Cl - + 2OH - φ B θ = + 0.V

2Fe(OH) 3 +3ClO - + 4OH - 2FeO 4 2 - + 3Cl - + 5H 2 O φ A θ = + 2.20V

高铁酸盐只存在于较浓的强碱性溶液中，稀释 FeO 4 溶液，则析出 Fe(OH) 3 沉淀： 2FeO 4 2- +10 H 2 O 4 Fe(OH) 3 ↓ + O 2 ↑ +8OH - 用盐酸酸化 FeO 4 2- 溶液时，能放出氯气： 2FeO 4 2- + 16H + + 6Cl - 2Fe 3+ + 3Cl 2 + 8 H 2 O

⑶将 Fe 2 O 3 、 KNO 3 和 KOH 混合加热共融，可以得到紫红色的高铁酸钾盐： Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH== 2K 2 FeO 4 + KNO 2 + 2H 2 O ↑ 铁的配位化合物

铁能形成多种配合物，例如铁不仅能与 CN - 、 F - 、 C 2 O 4 2 - 、 Cl - 、 SCN - 等离子形成配合物。大多数铁的配合物呈八面体性，配位数为 6 。我们主要介绍以下几种铁的配合物： 1. 氨配位化合物

Fe 2+ 与氨水作用不能生成氨的配合物，生成的是 Fe(OH) 2 的沉淀。

只有无水状态下， FeCl 3 与液氨作用，可以生成 [Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 配合物，但遇水即分解： [Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 6H 2 O == Fe(OH) 2 + 4NH 3 ? H 2 O + 2NH 4 Cl

Fe 3+ 与氨水作用也不能生成氨的配合物， Fe 3+ 强烈水解生成 Fe(OH) 3 沉淀。 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + 3NH 3 == Fe(OH) 3 ↓ + 3NH 4 + + 3H 2 O 2. 氰根配位化合物

Fe 2+ 与 CN - 生成六氰合铁 ( Ⅱ ) 酸钾，我们分别介绍如下： ⑴六氰合铁 ( Ⅱ ) 酸钾

使亚铁盐与 KCN 溶液反应，得到 Fe(CN) 2 沉淀，该沉淀溶解在过量的 KCN 溶液中： FeS + 2KCN == Fe(CN) 2 ↓ + K 2 S Fe(CN) 2 + 4KCN == K 4 [Fe(CN) 6 ]

从溶液中析出来的黄色晶体 K 4 [Fe(CN) 6 ] ? 3H 2 O 就叫六氰合铁（Ⅱ）酸钾，或称为亚铁，俗称黄血盐。黄血盐在 373K 时失去所有的结晶水，形成白色的粉末 K 4 [Fe(CN) 6 ] ，进一步加热即分解：

K 4 [Fe(CN) 6 ] == 4KCN + FeC 2 + N 2 ↑

黄血盐在水溶液中很稳定，只含有 K + 离子和 [Fe(CN) 6 ] 4 - 离子，几乎检验不出 Fe 2+ 离子的存在。

黄血盐溶液遇到 Fe 离子，立即生成名为普鲁士蓝（ Prussian blue ）的深蓝色沉淀，其化学式为 KFe[Fe(CN) 6 ] 六氰合亚铁钾：

K + + Fe 3+ + [Fe(CN) 6 ] 4- == KFe[Fe(CN) 6 ] ↓ 利用这一反应，可用黄血盐来检验 Fe 3+ 离子的存在。 普鲁士蓝俗称铁蓝，在工业上用作燃料和颜料。 ⑵六氰合铁（Ⅲ）酸钾

用氯气来氧化黄血盐溶液，把 Fe 2+ 氧化成 Fe 3+ ，就可以得到深红色的 K 3 [Fe(CN) 6 ] 六氰合

铁（Ⅲ）酸钾的晶体，或称为铁氰酸钾，俗称赤血盐。 2K 4 [Fe(CN) 6 ] + Cl 2 == 2KCl + 2K 3 [Fe(CN) 6 ] 赤血盐在碱性溶液中有氧化作用：

4K 3 [Fe(CN) 6 ] + 4KOH == 4K 4 [Fe(CN) 6 ] + O 2 ↑ + 2H 2 O

在中性溶液中赤血盐有微弱的水解作用。因此，使用赤血盐溶液时，最好现用现配。 赤血盐溶液遇到 Fe 离子，立即生成名为腾氏蓝（ Turnbull 抯 blue ）的沉淀，其化学式为 KFe[Fe(CN) 6 ] 六氰合亚铁酸铁钾：

K 3 [Fe(CN) 6 ] + 3H 2 O == Fe(OH) 3 + 3KCN + 3HCN

利用这一反应，可用赤血盐溶液来检验 Fe 2+ 离子的存在。经结构研究证明，腾氏蓝的组成与结构和普鲁士蓝一样。 3. 硫氰根配位化合物

向 Fe 3+ 溶液中加入硫 KSCN 或硫氰化铵 NH 4 SCN, 溶液立即呈现出血红色： Fe 3+ + nSCN - → [Fe(SCN) n ] 3 - n ( 血红色 )

n=1~6 ，随 SCN - 的浓度而异。这是鉴定 Fe 3+ 离子的灵敏反应之一，这一反应也常用于 Fe 3+ 的比色分析。

该反应必须在酸性环境下进行，因为溶液的酸度小时， Fe 3+ 会发生水解生成 Fe(OH) 3 而破坏了硫氰合铁（Ⅲ）的配合物。 4. 卤离子配位化合物

Fe 3+ 离子能与卤素离子形成配位化合物，它和 F - 离子有较强的亲合力，当向血红色的 [Fe(SCN) n ] 3-n 配合物溶液中加入氟化钠 NaF(NaF 溶液的 pH ≈ 8) 时，血红色的 [Fe(SCN)n]

3-n

配离子被破坏，生成了无色的 [FeF 6 ] 3- 配离子：

[Fe(SCN) 6 ] 3- + 6F - == [FeF 6 ] 3- ( 无色 ) + 6SCN -

这是由于一方面 Fe 与 F 有较强的亲合力，另一方面 NaF 加进去后降低了溶液的酸度，因此血红色的配合物 [Fe(SCN) n ] 3-n 解体了。

在很浓的盐酸中， Fe 能形成四面体的 [FeCl 4 ] 配离子： Fe 3+ + 4HCl == [FeCl 4 ] - + 4H + 5. 羰基配位化合物

⑴羰基配合物的成键特征：请参见 Co 的相同内容。 ⑵ Fe(CO) 5 ：

铁在 373 ─ 473K 和 2.03 × 10 7 Pa 下与一氧化碳 CO 作用，生成淡黄色的液体五羰基配位化合物：

Fe + 5CO == Fe(CO) 5

在 Fe(CO) 5 配合物中， Fe 的氧化态为零， Fe 原子的价电子数（ 3d 6 4s 2 ）是 8 个，它周围的 5 个配体 CO 提供的电子数（每个 CO 提供两个电子） 10 个，加在一起满足 18 电子结构规则，是反磁性的。

金属羰基配合物的熔、沸点一般比常见的相应金属化合物低，容易挥发，受热易分解为金属和 CO ，利用金属羰基配合物的这些特性，可以制备纯度很高的金属。例如使 Fe(CO) 5 的蒸气在 473~523K 分解，可以得到含碳很低的纯铁粉： Fe(CO) 5 == Fe + 5CO

这种铁粉可用于制造磁铁心和催化剂。

需要特别注意的是，羰基配合物有毒。例如吸入四羰基合镍，血红素便与 CO 化合，从而使血液把胶态镍带到全身器官，这种中毒是很难治疗的。所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。 ⑶ [Fe(CO) 2 (NO) 2 ]

铁的羰基配合物与一氧化氮作用，可以生成铁的羰基亚硝基配位化合物： Fe(CO) 5 + 2NO == [Fe(CO) 2 (NO) 2 ] + 3CO

在二羰基二亚硝基合铁配合物中， Fe 的氧化数为 -2 。

6. 二茂铁 Fe 与π键配位体环茂二烯离子 C 5 H 5 可以生成环茂二烯基铁配合物，亦称为二茂铁。例如溴化环戊二烯镁与 FeCl 2 在有机溶剂中反应即可得二茂铁： 2C 2 H 5 MgBr + FeCl 2 == (C 2 H 5 ) 2 Fe + MgBr 2 + MgCl 2

二茂铁是一种夹心式结构的配合物。两个环 C 5 H 5 - 的平面是平行的， Fe 2+ 离子夹在它们中间。图 (a) 表示出了环戊二烯 C 5 H 6 的结构，图 (b) 表示出了 C 5 H 5 - 离子中的 σ 键骨架。在 C 5 H 5 - 离子中的每个 C 原子上都有一个未参与 σ 键的电子，这些电子占据在与环的平面垂直的

轨道上。 5 个轨道肩并肩重叠形成离域的 π 轨道。

表示出了二茂铁的结构， Fe 2+ 与 C 5 H 5 - 环之间的键是由 C 5 H 5 - 环的轨道与 Fe 2+ 的空的 d 轨道重叠形成的。

二茂铁为橙黄色固体，熔点为 446K ，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中， 373K 即升华，是典型的共价化合物。

二茂铁是燃烧油的添加剂，用以提高燃烧的效率和去烟，可作导弹和卫星的涂料，高温润滑剂等。 单质钴

钴在地壳中的含量为 0.0023% ，占第 34 位。钴矿主要为砷化物、氧化物和硫化物。例如有辉钴矿 CoAsS 、方钴矿 CoAs 3 、钴土矿 CoO · 2MnO 2 · 4H 2 O 等。海洋底的锰结核中钴的储量也很大。 1 、钴的性质

钴是有金属光泽的银灰色金属，密度为 8.90g ? cm -3 , 熔点为 1768K ，沸点 3143K 。钴具有铁磁性和延展性，在硬度、抗拉强度和机械加工性能等方面比铁优良。 钴元素的电势图

从标准电极电势看，钴是个中等活泼的金属。化学性质与铁、镍相似，主要表现在以下方面： ⑴ Co 的主要氧化态是 +2 和 +3 。常温下钴不与水和空气作用，高温下发生氧化作用。极细的粉末状钴在空气中回自燃。

⑵钴溶于稀酸，在发烟中由于生成一层氧化物薄膜而被钝化。钴会缓慢地被氢氟酸、氨水和氢氧化钠浸蚀。钴是两性金属。

⑶加热时，钴与氧、硫、氯、溴等发生剧烈反应，生成相应化合物。

⑷钴易生成配合物，钴在配合物中的配位数为 6 ，钴配合物的数量在金属中仅次于铂。 2 、钴的制备 ⑴从砷钴矿中提取钴

将矿石与焦炭、石灰石在鼓风炉中熔炼，然后经过粉碎、浸取、除杂并氧化，钴以氢氧化高钴的形式沉淀出来，加热变成氧化物，再用木炭加热还原成金属钴。 ⑵从氧化钴矿中提取钴

将矿石与焦炭、助熔剂在电炉中熔炼，生成含钴合金，用 20% 硫酸溶解钴和铁，经除铁后以氢氧化高钴的形式沉淀出来。 3 、钴的用途

⑴钴产量的 80% 用于生产各种合金。如钴、镍、锰、钼、钨合金具有很高的硬度，可作切削刀具或钻头。

⑵大量的钴用来生产永磁性和软磁性合金，钴与稀土元素的合金是一种强力的永磁性合金，如钐钴合金。

⑶人工放射性同位素钴 -60 可替代 X 射线和镭，检查物体内部结构，探测物体内部的裂缝或

异物，也用于化学、物理、生物学研究，还可用于治疗癌症。 ⑷维生素 B12 是一种 Co 的配位化合物，能用于治疗恶性贫血病。 钴 (II) 的化合物 钴 (II) 的化合物主要有 : 1 、氧化钴

氧化态为 +2 的氧化钴 CoO 是灰绿色固体，它是在隔绝空气的条件下，加热钴 (II) 的碳酸盐、草酸盐或盐分解而制得的： CoC 2 O 4 → CoO + CO ↑ + CO 2 ↑ CoCO 3 → CoO + CO 2 ↑

CoO 是碱性氧化物，能溶于酸性溶液中，一般不溶于水或碱性溶液中。 2 、氢氧化钴

向钴 (II) 盐的水溶液中加碱，可以得到氢氧化钴 Co(OH) 2 的粉红色沉淀： Co 2+ + 2OH - → Co(OH) 2 ↓

在碱性介质中不稳定，能缓慢地被空气中的氧氧化成棕褐色的氢氧化高钴 Co(OH) 3 的沉淀： 4Co(OH) 2 +O 2 +2H 2 O===4Co(OH) 3 ↓

Co(OH) 2 的两性比较显著，既能溶于酸生成钴 (II) 盐，也可溶于过量的浓碱形成 [Co(OH) 4 ] 2- 离子： 3 、氯化钴

氯化钴分子中因所含结晶水数目的不同而显示出不同的颜色： 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色

蓝色的无水 CoCl 2 在空气中吸湿变为粉红色，因此氯化钴在变色硅胶干燥剂中用作指示剂来表示硅胶的吸湿情况。当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色。再生时，可在烘箱中受热，失水后由粉红色变为蓝色，可重复使用。

从 CoCl 2 ? 6H 2 O 受热失水的反应可以看出， Co 2+ 离子的水解性能较弱， AlCl 3 ? 6H 2 O 和不同，在加热的过程中，它只是逐渐脱水，而不发生水解现象。

氯化钴主要用于电解金属钴、制备钴的化合物，此外还用于氨的吸收剂、防毒面具、肥料添加剂和制显隐墨水等。 4 、硫酸钴

与铁和镍一样，氧化钴 CoO 或碳酸钴 CoCO 3 溶于稀硫酸中，与铁和镍一样，也能生成含 7 个结晶水的硫酸盐晶体。

CoO + H 2 SO 4 == CoSO 4 + H 2 O

CoCO 3 + H 2 SO 4 == CoSO 4 + H 2 O + CO 2 ↑ 铁： FeSO 4 ? 7H 2 O 浅绿色 钴： CoSO 4 ? 7H 2 O 红色 镍： NiSO 4 ? 7H 2 O 绿色

铁、钴、镍的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如： 硫酸亚铁铵 (NH 4 )SO 4 ? FeSO 4 ? 6H 2 O 硫酸钴铵 (NH 4 )SO 4 ? CoSO 4 ? 6H 2 O 硫酸镍铵 (NH 4 )SO 4 ? NiSO 4 ? 6H 2 O

钴 (III) 的化合物

钴 (III) 的简单化合物只能存在于固态，溶于水则迅速分解为钴 (II) 的化合物。这是因为在酸性溶液中，是个强氧化剂： Co 3+ + e - Co 2+

下面对钴 (III) 的简单化合物作一简介。 1 、氧化高钴

在空气中加热钴 (II) 的碳酸盐、草酸盐或盐，空气中的氧能把钴 (II) 氧化成钴 (III) ： Co 3 O 4 是 CoO 和氧化高钴 Co 2 O 3 的混合物，纯的无水 Co 2 O 3 还没得到过，只知有其一水合物 Co 2 O 3 · H 2 O ，它在 570K 分解为 Co 3 O 4 ，同时失去水并放出氧气。 2 、氢氧化高钴

Co(OH) 2 在空气中能缓慢地被氧化成棕褐色的氢氧化高钴 Co(OH) 3 的沉淀： 4Co(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O → 4Co(OH) 3 ↓

如果加入强氧化剂，如 Cl 2 、 Br 2 、 NaOCl 等，则可使反应迅速进行 : 2Co(OH) 2 + NaOCl + H 2 O → 2Co(OH) 3 ↓ + NaCl 2Co(OH) 2 + 2NaOH + Br 2 → 2Co(OH) 3 ↓ + 2NaBr Co(OH) 3 是个氧化剂，于盐酸反应时能把氧化成氯气： 2Co(OH) 3 + 6HCl → CoCl 2 + Cl 2 ↑ + 6H 2 O 铁、钴、镍 (II) 和 (III) 化合物性质的比较 1. 铁、钴、镍的氧化物 氧化数 +2

氧化物 FeO 黑色

+3

Fe 2 O 3 砖红色

高氧化态氧化能力增强 , 稳定性下降

⑴铁、钴、镍 +2 与 +3 氧化数的氧化物均属于碱性氧化物，易溶于酸，一般不溶于水或碱性溶液中。

⑵低氧化数氧化物的碱性比高氧化数氧化物的碱性强。

⑶铁、钴、镍 +3 氧化数的氧化物都具有较强的氧化性，按 Fe 、 Co 、 Ni 的顺序，它们的氧化能力增强，但稳定性降低。

2 . 铁、钴、镍的氢氧化物 氧化数 +2

白色 Fe(OH) 3

+3

棕红色

高氧化态氧化能力增强 , 稳定性下降 低氧化态还原能力增强 , 稳定性下降

棕褐色

黑色

粉红色 Co(OH) 3

绿色 Ni(OH) 3

氢氧化物 Fe(OH) 2

Co(OH) 2

Ni(OH) 2

CoO 灰绿色 Co 2 O 3 黑色

NiO 暗绿色 Ni 2 O 3 黑色

⑴铁、钴、镍 +2 与 +3 氧化数的氢氧化物均难溶于水。

⑵低氧化数的氢氧化物具有还原性，按 Fe ─ Co ─ Ni 的顺序，还原能力依次降低。例如空气中的氧就能把 Co(OH) 2 氧化成 Co(OH) 3 , 而 Ni(OH) 2 最稳定，根本不能被空气中的氧氧化。 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O == 4Fe(OH) 3 4Co(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O == 4Co(OH) 3

⑶高氧化数的氢氧化物具有氧化性，按 Fe. Co. Ni 的顺序，氧化能力依次增强。例如 Fe(OH) 3 与盐酸反应，仅发生中和反应，而

Co(OH) 3 和 Ni(OH) 3 都是强氧化剂，它们与盐酸反应时，能把氧化成 Cl 2 气。 Fe(OH) 3 + 3HCl == FeCl 3 + 3H 2 O

2Co(OH) 3 + 6HCl == 2CoCl 2 + Cl 2 ↑ + 6H 2 O 2Ni(OH) 3 + 6HCl == 2NiCl 2 + Cl 2 ↑ + 6H 2 O 3. 铁、钴、镍的盐 ⑴氧化数为 +2 的盐

铁、钴、镍的 +2 氧化数的盐，在性质上有许多相似之处： M 2+ 水合离子

[Fe(H 2 O) 6 ] 2+ 浅绿色

M 2+ 无水盐

Fe 2+ 白色

[Co(H 2 O) 6 ] 2+ 粉红色 Co 2+ 蓝色

[Ni(H 2 O) 6 ] 2+ 亮绿色 Ni 2+ 黄色

①它们的 +2 价水合离子或无水盐都显有一定的颜色，这与它们的 M 2+ 离子具有不成对的 d 电子有关。

②它们的盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等易溶于水，在水中有微弱的水解使溶液显碱性： M 2+ + H 2 O → M(OH) + + H +

它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。

③它们的可溶性盐从溶液中析出时，常常带有相同数目的结晶水。例如： M(II)SO 4 · 7H 2 O (M=Fe 、 Co 、 Ni) M(II)(NO 3 ) 2 · 6H 2 O (M=Fe 、 Co 、 Ni)

④它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐。 (NH 4 ) 2 · MSO 4 · 6H 2 O (M=Fe 、 Co 、 Ni) ⑵氧化数为 +3 的盐

铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化数为 +3 的盐，由于镍 (III) 的氧化性更强，故类似的镍 (III) 盐尚未找到。钴 (III) 的盐只能存在于固态，溶于水则迅速分解成钴 (II) 盐。例如 Fe 2 (SO 4 ) 9H 2 O 3 ·

是稳定的，而 Co 2 (SO 4 ) 3 · 18H 2 O 不仅在溶液中不稳定，在固体状态也不稳定，分

解成 CoSO 4 和 O 2 。

再如， FeF 3 、 FeCl 3 、 FeBr 3 都是稳定化合物，而 CoF 3 受热即分解， CoCl 3 在室温和有水时也即分解： 2CoF 3 → 2CoF 2 +F 2 2CoCl 3 ====2CoCl 2 +Cl 2

而镍 (III) 的氟化物、氯化物尚未制得。高氧化数的钴盐和镍盐都是强氧化剂，它们的氧化能

力按 Fe 、 Co 、 Ni 的顺序增强，而其稳定性按此顺序降低。 钴的配位化合物

铁、钴、镍是很好的配位化合物形成体，其中以钴最为典型。钴的配位化合物为数众多，我们仅简单介绍以下几种。 1 、氨配合物

a 、钴氨配位化合物的性质

在讲钴盐的性质时，我们曾经说过， Co 3+ 离子氧化性很强，不稳定，在酸性溶液中容易还原成 Co 2+ 离子，所以钴盐在溶液中都是以 Co 2+ 离子形式存在。

但当 Co 2+ 离子与氨水生成可溶性的 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 氨合配离子后，它们的稳定性发生了变化，变得不稳定了，很容易被氧化成稳定的 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ 氨合配离子。为什么 Co 2+ 与 Co

3+

在生成配合离子前后的稳定性会如此不同呢？我们从以下三方面来说明。

(a) 标准电极电势的变化

[Co(H 2 O) 6 ] 3+ + e - ←→ [Co(H 2 O) 6 ] 2+ φ θ = +1.808V [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e - ←→ [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ φ θ = +0.1V

我们知道配位化合物电对的标准电极电势值的大小与配位体有很大关系，改变配位体可以改变电对的标准电极电势。

当 Co 2+ 的配位体由水分子变为氨分子时， Co 3+ / Co 2+ 配合物电对的标准电极电势发生了很大的变化，由 +1.808V 明显下降为 +0.1V, 这说明 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 的还原性比 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ 强 不稳定，易被氧化。而 Co 3+ 离子由于形成 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ 氨合配离子而变得相当稳定，不易被还原。以至于空气中的氧就能把 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ 氧化成 [Co(H 2 O) 6 ]3+ :

O 2 + 2H 2 O + 4e - ←→ 4OH - φ θ = +0.401

4[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ + O 2 + 2H 2 O == 4[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 4OH -

(b) 配离子的稳定性

标准电极电势值的变化从氧化-----还原稳定性的角度说明了 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 比 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 稳定。现在我们再比较一下 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 与 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 配合---- 解离稳定性的大小： Co 3+ +6NH 3 → [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ K 稳 =1.6 × 10 35 Co 2+ +6NH 3 → [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ K 稳 =1.28 × 10 5

K 稳 >>K 稳，从配合 - 解离的角度来看， [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 也比 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 稳定的多。 (c) 配离子的结构

在 [Co(NH3)6]3+ 和[Co(NH3)6]2+ 中， Co3+ 与 Co2+ 离子均采取d2sp3 杂化态，磁矩的测量证明，在 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 中仍然有一个成单电子，这个 3d 电子只能被激发到 5s 能级上去，因此这个电子很不稳定，容易失去，所以 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 不稳定，具有还原性，容易被氧化成 [Co(NH3)6]3+ 。在 [Co(NH3)6]3+ 分子中已没有未成对的电子，这也说明了[Co(NH3)6]3+ 为什么比[Co(NH3)6]2+ 稳定。

Co2+ 的所有配位化合物均是不稳定的，还原性较强，易被氧化成 Co 3+ 的配位化合物。 b 、钴氨配位化合物的制备

在 CoCl 2 、 NH 3 水和 NH 4 Cl 的溶液中通入空气或加入过氧化氢，用活性炭作催化剂，从溶液中就可以分离出三氯化六氨合钴 (III)[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 的橙黄色晶体： 2[Co(H2O)6]2++10NH3+2NH4++H2O2 == 2[Co(NH3)6]3++14H2O 4[Co(H2O)6]2++20NH3+4NH4++O2==4[Co(NH3)6]3++26H2O

c 、多核钴氨配位化合物

Co 3+ 除了能生成单核钴氨配位化合物以外，还能形成许多多核钴氨配合物。在多核钴氨配合物中，羟基、氨基、亚氨基、过氧离子、超氧离子等起着桥联的作用，把两个 Co 3+ 离子连接起来。例如：

[(NH 3 ) 5 Co - NH 2 - Co(NH 3 ) 5 ]Cl 5 [(NH 3 ) 3 Co - (OH) 3 - Co(NH 3 ) 3 ]Cl 3 2 、氰配合物

在 Co 2+ 盐溶液中加入 KCN ，就会出现红色的氰化钴 Co(CN) 2 沉淀。把 Co(CN) 2 溶于过量的 KCN 溶液中，就会析出紫红色的 K 4 [Co(CN) 6 ] 晶体： Co 2+ + 2KCN → Co(CN) 2 ↓ + 2K + Co 2+ + 4KCN → K 4 [Co(CN) 6 ] ↓

[Co(CN) 6 ] 4- 配离子比 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 更不稳定，是一个相当强的还原剂： [Co(CN) 6 ] 3- + e - ←→ [Co(CN) 6 ]4-

而 [Co(CN) 6 ] 3- 则比 [Co(NH) 6 ] 3+ 还要稳定的多。把 [Co(CN) 6 ] 4- 的溶液稍稍加热，它就会使 H + 还原产生 H 2 气：

2 K 4 [Co(CN) 6 ] + 2H 2 O → 2 K 3 [Co(CN) 6 ] + 2KOH + H 2 ↑ 3 、硫氰配合物

向 Co 2+ 盐溶液中加入硫 KSCN 或硫氰化铵 NH 4 SCN ，可以生成蓝色的 [Co(SCN)

4 ]2-

配离子，它在水溶液中不稳定，易解离成简单离子：

[Co(SCN) 4 ] 2 ←→ Co 2+ + 4SCN - K 不稳 = 10 -3

[Co(SCN) 4 ] 2- 可溶于丙酮或戊醇，在有机溶剂中比较稳定，可用于比色分析。 [Co(SCN) 4 ] 2- 与 Hg 2+ 作用，可生成 Hg[Co(SCN) 4 ] 沉淀： [Co(SCN) 4 ] 2- + Hg 2+ → Hg[Co(SCN) 4 ] ↓ 4 、羰基配合物

a 、羰基配位化合物的成键特征

在金属羰基配合物中，金属原子处于低的正氧化态、零氧化态、甚至负的氧化态。 CO 作为配体有一种能够稳定金属原子低氧化态的特征。 CO 的这种性质与它的结构有密切关系。它不仅有可以向金属原子配位形成 σ 配位键的孤电子对而且还有空的反键 П 轨道，可以从富有电子的金属原子接受电子而生成 П 键，这种由金属原子单方面提供电子到配体的空轨道上形成的 П 键称为反馈 П 键。

这种反馈 П 键的形成减少了由于生成了 σ 配位键而引起的中心金属原子上过多的负电荷积累，从而促进了 σ 配位键的形成。它们相辅相成，互相促进，其结果比单独形成一种键时强的多，从而增强了配合物的稳定性。 b 、 [Co(CO) 4 ] -

在四羰基合钴酸根 [Co(CO) 4 ] - 配离子中， Co 的氧化数为 -1 ，呈四面体构型。 c 、 [Co(CO) 3 NO]

钴的羰基配合物与一氧化氮作用可以生成钴的羰基亚硝基配位化合物： Co 2 (CO) 8 + 2NO == 2Co(CO) 3 (NO) + 2CO ↑ 在三羰基一亚硝基合钴配合物中， Co 的氧化数为 -1 。 NO 的电子排布是：

( σ 1S ) 2 （ σ 1S * ） 2 （ σ 2S ） 2 （ σ 2S * ） 2 （ π 2PY ） 2 （ π 2PZ ） 2 （ π 2PX ） 2 CO 的电子排布是：

（ σ 1S ） 2 （ σ 1S * ） 2 （ σ 2S ） 2 （ σ 2S * ） 2 （ π 2PY ） 2 （ π 2PZ ）

2 （ σ 2PX ） 2 ( π 2 pz*) 1

NO 与 CO 相比， NO 与 CO 多了一个反键电子，因此在配合物 [Co(CO) 3 NO] 中的亚硝基是三电子配位体。可以认为， NO 反键轨道中的这个电子首先由亚硝基转移向金属，使金属在形式上带负电荷，而亚硝基在形式上变为 NO + 离子。 NO + 离子与 CO 是等电子体，因而是等电子配位体。 d 、 Co 2 (CO) 8

八羰基合二钴 Co 2 (CO) 8 是黄色晶体，它的制备方法是在 393~473K 和 250~300 个标准压力的条件下，用碳酸钴在氢气氛中同一氧化碳作用： 2CoCO 3 + 2H 2 + 8CO == Co 2 (CO) 8 + 2CO 2 + 2H 2 O

在 Co 2 (CO) 8 中， Co 的氧化态为零。 Co 与 Co 之间存在金属 - 金属键。 5 、或亚配合物

Co 2+ 与配位体根 NO 3 - 能形成化学式为 [Co(NO 3 ) 4 ] 2- 配离子，其中 Co 2+ 配位数为 8 ， NO 3 - 起双齿配体的作用。

Co 2+ 盐的溶液以少量醋酸酸化后，加入过量的亚钾 KNO 2 ，加热后就会析出六亚合钴 (III) 酸钾 K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] 的黄色沉淀。

Co2++7NO2-+3K++2H+→ K3[Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O 6 、钴配合物的异构现象

钴配位化合物的数目众多，原因之一也是由于存在许多同分异构现象。例如： a 、键合异构

例如化学式为 [CoNO 2 (NH 3 ) 5 ]Cl 2 的配位化合物有两种键合异构体。一种是红色的 [(ONO)Co(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ,NO 2 - 基以 O 与 Co 成键；另一种是黄棕色的 [(NO 2 )Co(NH 3 )

5 ]Cl

， NO - 基以 N 与 Co 成键。

b 、配位异构

例如化学式为 [Co(OH) 2 Cl 2 (NH 3 ) 6 ] 2+ 的配离子，存在两种配位异构现象。 c 、几何异构

例如化学式为 [Co(OH) 2 Cl 2 (NH 3 ) 6 ] 2+ 的配离子 , 在它的一种配位异构体中还存在有两种几何异构体。 d 、光学异构

例如化学式为 [Co(OH) 2 Cl 2 (NH 3 ) 6 ] 2+ 的配离子 , 在它的一种配位异构体中还存在有两种互成镜像的光学异构体。 单质镍

镍是一种相当丰富的元素，在地壳中的含量为 0.018% ，居第 23 位，其含量大于铜、锌、铅三者的总和。重要的镍矿有：镍黄铁矿 [(Ni,Fe) x S y ] 、硅镁镍矿 [(Ni,Mg)SiO 3 ? n H 2 O] 、针镍矿或黄镍矿 (NiS) 、红镍矿 (NiAs) 、褐铁矿 [(Ni 、 Fe)O(OH) n ? H 2 O] 等。 我们简介单质镍的： 1 、物理性质

镍是银白色金属，熔点 1726K ，沸点 3005K ，密度 8.902g ? cm - 3 。镍比铁硬而坚韧，有铁磁性和延展性，能导电和导热。 2 、化学性质

镍的化学性质与铁、钴相似，在常温下与水和空气不起作用，能抗碱性腐蚀。 镍易溶于稀的无机酸中，并放出氢气： Ni + 2HCl == NiCl 2 + H 2 ↑

与铁相似，镍在浓里呈现“钝态”。但镍在碱性溶液中的稳定性比铁高。 细粉末状的金属镍加热是可以吸收相当量的氢气。加热时镍能与氧、硫、氯、溴等非金属剧烈反应，生成相应的

化合物。 3 、制备方法

工业上由矿石中回收和提纯镍的方法主要有三种。 ⑴电解冶金法

将富集的硫化物矿石焙烧成氧化物，经火法还原，得到金属镍并铸成镍阳极，经电解，在阴极得到高纯度镍。 ⑵化学还原法

将镍的氧化物矿石经过化学浸出，分离共存元素，得到较纯的氧化镍，然后用氢气在一定的压力和温度下还原氧化镍，得到金属镍。 ⑶羰基化法

将镍的硫化物矿与 CO 反应，生成挥发性的四羰基合镍 Ni(CO) 4 ， Ni(CO) 4 经过加热分解成 CO 和镍，所得产物纯度高，不含钴。 4 、毒性与应用

金属镍毒性不大，镍的化合物均有毒，应尽量避免摄入。挥发性的羰基镍的毒性比 CO 大。 镍 (II) 的化合物

下面主要介绍几种氧化数为 +2 的镍的化合物。 1 、氧化镍

在隔绝空气的条件下，加热镍 (II) 的碳酸盐、草酸盐或盐，使其分解，就能得到暗绿色的氧化镍：

NiC 2 O 4 === NiO + CO ↑ + CO 2 ↑

NiO 也称为一氧化镍，是碱性氧化物，能溶于酸性溶液中，不溶于水或碱性溶液中。 2 、氢氧化镍

向镍 (II) 盐的水溶液中加入碱，可以得到绿色的氢氧化镍沉淀： Ni 2+ + 2OH - == Ni(OH) 2 ↓ 氢氧化镍很稳定，不会被空气中的氧所氧化。 3 、硫酸镍

硫酸镍是含有 7 个结晶水的绿色晶体 NiSO 4 7H 2 O ，硫酸镍能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如 (NH 4 )NiSO 4 ? 7H 2 O 。硫酸镍大量用于电镀、催化剂和纺织品染色。

硫酸镍的制备是利用金属镍与硫酸和的反应或将氧化镍、碳酸镍溶于稀硫酸中来制备的： 2Ni + 2H 2 SO 4 + 2HNO 3 == 2NiSO 4 + NO 2 ↑ + NO ↑ + 3H 2 O NiO + H 2 SO 4 == NiSO 4 + H 2 O

NiCO 3 + H 2 SO 4 == NiSO 4 + CO 2 ↑ + H 2 O 4 、卤化镍

无水卤化镍的颜色随 F 、 Cl 、 Br 、 I 的顺序而加深，它们均是有金属镍与相应的卤素作用而制备的。 无水卤化镍的颜色

名称 NiF 2 N iCl 2 NiBr 2 2NiI 颜色 淡黄 黄褐 暗褐 黑

在一般条件下，卤化镍是由氧化镍、氢氧化镍、或碳酸镍与相应的氢卤酸作用制备的，均含 6 个分子的结晶水，均为绿色晶体。灼烧失水而生成无水卤化物。

无水卤化镍在空气中易潮解，易溶于水、氨水和乙醇等有机溶剂中。 NiCl 2 在有机溶剂中的溶解度通常比 CoCl 2 小，这个差异被用来分离镍和钴的氯化物。

NiCl 2 可以制镍催化剂、镀镍，用于气体面具中吸收氨气，也可做试剂。 镍 (III) 的化合物

镍主要呈现 +2 氧化数，它的 +3 氧化数化合物较少见， +3 氧化数的镍的化合物都是强氧化剂，关于 +3 氧化数的镍化合物主要介绍以下两种。 1 、氧化高镍

在空气中加热分解镍 (II) 的碳酸盐、草酸盐或盐，或于 673K 加热 NiO ，均可以生成黑色的氧化高镍，也称为三氧化二镍。 Δ

4 NiCO 3 + O 2 ═══ 2Ni 2 O 3 + 4CO 2 ↑ 673K

4NiO + O 2 ═══ 2Ni 2 O 3

在碱性溶液中用 Br 2 氧化 Ni(OH) 2 , 也可以得到黑色的 Ni 2 O 3 ? 2H 2 O 固体： 2Ni(OH) 2 + Br 2 + 2OH - ═══ Ni 2 O 3 + 2Br - + 3H 2 O

Ni 2 O 3 不溶于水，溶于硫酸或并放出氧气；溶于盐酸并放出氯气；也溶于氨水。 2Ni 2 O 3 + 4H 2 SO 4 ═══ 4NiSO 4 + O 2 ↑ + 4H 2 O Ni 2 O 3 + 6HCl ═══ 2NiCl 2 + Cl 2 ↑ + 3H 2 O 2 、氢氧化高镍

向镍 (II) 盐的碱性溶液中加入强氧化剂 ( 如 NaOCl 、 Br 2 等 ) ，或用强氧化剂氧化 Ni(OH)

2 ,

都可以得到黑色的氢氧化高镍 Ni(OH) 3 沉淀：

2Ni 2+ + 6OH - + Br 2 ══ 2Ni(OH) 3 ↓ + 2Br - 2Ni(OH) 2 + NaOCl + H 2 O ══ 2Ni(OH) 3 ↓ + NaCl Ni(OH) 3 是强氧化剂，与盐酸反应，能将氯离子氧化成氯气： 2Ni(OH) 3 + 6HCl == 2NiCl 2 + Cl 2 ↑ + 6H 2 O 铁、钴、镍 (II) 和镍 (III) 化合物性质比较 请参见钴的相同内容 镍的配位化合物

镍也能形成许多配位化合物，例如： 1 、氨配位化合物

向镍 (II) 盐的溶液中加入过量的氨水，可以生成稳定的蓝色 [Ni(NH 3 ) 6 ] 配离子： Ni 2+ + 6NH 3 ══ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+

将 Ni(OH) 2 溶于 HBr 中并加入过量的氨水，就会沉淀出紫色的 [Ni(NH 3 ) 6 ]Br 2 溴化六氨合镍。

Ni(OH) 2 + 2HBr + 6NH 3 ══ [Ni(NH 3 ) 6 ]Br 2 + 2H 2 O 2 、氰配位化合物

向镍 (II) 盐的溶液中加入过量的，可以生成稳定的 [Ni(CN) 4 ] 2- 配阴离子： Ni 2+ + 4KCN → [Ni(CN) 4 ] 2- + 4K +

这个配阴离子的钠盐 Na 2 [Ni(CN) 4 ] ? 3H 2 O 四氰合镍 (II) 酸钠是黄色的，它的钾盐 K 2 [Ni(CN) 4 ] ? H 2 O 四氰合镍 (II) 酸钾是橙色的。

在 [Ni(CN) 4 ] 2- 配离子中， Ni 2+ 离子采取 dsp 2 杂化轨道容纳配体的电子，空间构型为平面正方形， Ni 2+ 居中。 3 、螯合物

Ni 2+ 离子与多价的配位体能形成螯合物。例如： Ni 2+ 与丁二酮肟在稀氨水溶液中能生成螯合物二丁二酮肟合镍 (II) ，这是一种鲜红色的沉淀，这个反应是检验 Ni 2+ 离子的特征反应。 在二丁二酮肟合镍 (II) 中， Ni 2+ 离子与配位的 4 个氮原子形成平面正方形的结构。

从 Ni 2+ 与氨气和乙二胺生成配合物的稳定常数看，有 3 个螯环的 [Ni(en) 3 ] 2+ 的稳定常数差不多是没有环的 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ 的 10 10 倍。这说明螯合物的稳定性比普通配合物的稳定性要大得多。

Ni 2+ + 3en → [Ni(en) 3 ] 2+ (en 代表乙二胺 ) lgK 稳 =18.28 Ni 2+ + 6NH 3 → [Ni(NH 3)6]2+ lgK 稳 =8.61 4 、羰基配位化合物 ⑴羰基配合物的成键特征 请参见元素钴的相同内容。 ⑵ Ni(CO) 4

在 CO 气流中轻微的加热镍粉，很容易生成无色的液体四碳基合镍： Ni + 4CO ══ Ni(CO) 4

Ni(CO) 4 在 423K 就分解为镍和一氧化碳，利用这一反应，可以制备高纯度的镍粉。 羰基配合物有毒，如不慎吸入 Ni(CO) 4 ，它能使红血球与一氧化碳相化合，使血液把胶态的镍带到全身器官，这种中毒很难治疗。所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。 ⑶二茂镍

二茂镍 (C 5 H 5 ) 2 Ni 又称为环戊二烯合镍，是一种深绿色晶体，熔点 444K~446K, 不溶于水，溶于大多数有机溶剂，有反磁性。二茂镍与二茂铁一样具有夹心氏结构，其中镍的氧化数为 +2 。 二茂镍十分活泼，在空气中迅速分解，在丙酮、乙醚、乙醇中分解， NiBr 2 与环戊二烯钠 NaC

5 H 5

反应，可以制备二茂镍：

NiBr 2 + 2NaC 5 H 5 ══ (C 5 H 5 ) 2 Ni + 2NaBr

第 24 章 d 区金属（二）

[ 教学要求 ]

1 ．掌握第五、第六周期 d 区金属的基本特征及其周期性规律。 2 ．掌握锆铪分离和铌钽分离。

3 ．掌握 VIB 族钼、钨元素及其重要化合物的性质和用途，掌握同多酸、杂多酸及其盐的概念。 4 ．了解铂系元素及其化合物的性质和用途以及铂系金属周期性规律。 [ 教学重点 ]

1 ．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。

2 ． Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 的单质及化合物的性质。 [ 教学难点 ]

Ti 、 V 、 Cr 、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Ni 的配合物的性质。 [ 教学时数 ] 6 学时 [ 主要内容 ]

1 ．第五、第六周期 d 区金属的基本特征及其周期性规律。

2 ．锆和铪的单质、氧化物、卤化物、配合物的性质，锆和铪的分离。 3 ．铌和钽的单质、氧化物、水合氧化物、卤化物的性质，铌和钽的分离。 4 ．钼和钨的单质、氧化物、含氧酸、同多酸、杂多酸及其盐的性质。 5 ．锝和铼的单质、氧化物、含氧酸、配合物的性质。

6 ．铂系元素的单质、氧化物、含氧酸、卤化物、配合物的性质。 [ 教学内容 ] 24-1 基本特征 (1) 基态电子构型特例多 (2) 原子半径很接近 (3) 密度大、熔点、沸点高

(4) 高氧化态稳定 , 低氧化态不常见

(5) 配合物的配位数较高 , 形成金属 - 金属键的元素较多 (6) 磁性要考虑自旋 - 轨道耦合作用 24-2 锆和铪

1 存在、制备与分离 2 性质和用途 3 重要化合物 (1) 氧化物 (2) 卤化物 (3) 锆的配合物

24-3 铌和钽 ? 1 存在、性质与用途 2 制备和分离 3 重要化合物

(1) 氧化物及水合氧化物 (2) 卤化物 24-4 钼和钨 4-1 钼和钨的化合物

钼和钨在化合物中可以表现 +II 到 +VI 的氧化态，其中最稳定的氧化态为 +VI ，如三氧化物，钼酸和钨酸及其盐都是重要的化合物。

三氧化钼是白色晶体，加热时变黄，熔点为 1068K ，沸点为 1428K ，即使在低于熔点的情况下，它也有显著的升华现象， 三氧化钨为淡黄色粉末，加热时变为橙黄色。熔点为 1746K ，沸点为 2023K 。

和 CrO3 不同， MoO3 和 WO3 虽然都城是酸性氧化物，但它们都不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的含氧酸盐。

MoO3 +2NH3 · H2O=(NH 4 ) 2 MoO4 +H2O WO3 +2NH3 · H2O=(NH4)2WO4 +H2O

这两种氧化物的氧化性极强，仅在高温下能被氢、碳或铝还原。

MoO3 虽然可由钼或者 MoS3 在空气中灼烧得到，但通常是由往钼酸铵溶液中加盐酸，析出 H2 MoO4 再加热焙烧而得。

(NH4)2 MoO4 +2HCl=H2MoO4 +2NH4Cl H2MoO4 =MoO3 +H2O

同样， WO 3 也可由往钨酸钠溶液中加入盐酸，析出 H2MoO4 再加热脱水而得。 Na2WO4 +2HCl ＝ H2WO4 +2NaCl H2WO 4 =H2O+WO3

钼和钨的含氧酸盐，只有铵、钠、钾、铷、锂、铍和铊（ I ）的盐可溶于水，其余的含氧酸盐都城难溶于水。在可溶液性盐中，最重要的是它们的钠盐和铵盐。

已知的硫化物中，重要的有 MoS2 ， MoS3 ， Mo2S 6 ， WS2 和 WS3 等。 MoS2 在自然界以辉钼矿存在。在实验室中可用单质合成，或 MO3 （ M=Mo ， W ）在 H2S 中加热，也可用 MO3 与硫粉和 KCO3 一同加热制得。在上述硫酸化物中以 MS2 最稳定，在于 473K 时其晶体有导电性，化学性质极为惰性，仅溶溶于王水或煮沸的浓硫酸中。在高温下， MS2 同氯、氧作用，分别 生成 MCl6 和 MO3 。

Mo 2 是层状结构，层与层之间的结合力弱，有石墨一样的润滑性，在机械工业中用作润滑剂。 4-2 同多酸和杂多酸及其盐

前已提到地 CrO42- 离子的溶液中，加酸后可得 Cr2O72- 、离子，如酸性很强还可形成 Cr3O10 2- 、 Cr4O132- 等多铬酸要根离子。

简单酸脱水，通过氧原了将酸根离子联系起来的反应就是缩合反应的一种类型，缩合反应的结果生成多酸。

钼酸盐和钨酸盐在酸性溶液中，亦有很强的缩合倾向，较铬酸盐更为突出 。例如 ，随溶液的 PH 值减小， MoO42- 、离子也可以形成 Mo2O72- ， Mo3O102- 等离子，与其相应的酸为重钼酸、三钼酸等是比较复杂的酸，称为多酸。多酸可以看作是若干不分子和两个或两个以上的酸酐组成的酸，如果酸酐相同则称同多酸。。

除上述的各种多酸外，前面已学过的如多钒酸 ( 如二钒酸 H4V2O7 、三钒酸 H3V3O9) ，多硅酸 ( 如焦旺破 H6Si2O7) 等都属于同多酸。这些酸相应的盐称同多酸盐。如七钼酸六铵 (NH4) 6Mo7O

24 ٠4H2O (NH4)10W12O41

٠11 H2O 。

在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。如十二钼硅酸 H4(SiMo12O40), ，十二钨硼酸 H4(BW12O40) 。相应的盐称杂多酸盐。例如向磷酸钠的溶液中加入 WO 3 达到饱和，就析出 12- 钨磷酸钠，它的化学式为 Na3[P(W12O40 )] 或 3Na2O P2O5 , 其中 P ： W ＝ 1 ： 12 。又如，把用酸化的 (NH4)2 MoO4 溶液加热到约 323K ，加入 Na2HPO4 溶液，可得到黄色晶体状沉淀 12- 磷铂酸铵。 12MoO4 2- +3NH4 + +HPO42- +23H ＝NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O+6H2O

上面提到的钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上。例如上述反应就中用于检定 MoO42- 或 PO43- 离子。在这些杂多酸盐中，磷是中心原子， W3O10 2- 和 Mo3O102- 是配位体。在多酸盐中能够作为中心原子的元素很多，最重要的有 V 、 Nb 、 Ta 、 Cr 、 Mo 、 W 等过渡元素和 Si 、 P 等非金属元素。

二十世纪六十年代以前，多酸化学的发展较慢，但近二十几年来，对杂多化合物性质的研究十分活跃，由于它们具有优异的性能，其应用前景为人所瞩目。如杂多酸具有酸性和氧化性以及在水溶液和因态中具有稳定均一的确定结构，从而显示出良好的催化性能。例如， P-V-Mo 杂多酸

是乙烯氧化成乙醛、异丁烯酸的合成反应的很好的催化剂。此外在用作新型的离子交换剂以及分析试剂上，杂多化合物也是很有前途的。特别引起人们兴趣的是近代发现的一些杂多化合物也具有较好的抗菌素病毒抗菌素癌作用。 4-3 钼和钨的原子簇化合物 24-5 锝和铼 1 单质

2 氧化物和含氧酸盐 3 锝和铼的配合物 24-6 铂系金属简介 6-1 铂系元素通性

铂系元素包括 VIIIB 族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯约为 12g/cm3 ，称轻铂系金属；锇、铱和铂的密度约为 22g/cm3 ，称重铂系金属。但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生存在，因此统称为铂系元素。自然界中含铂系金属的矿物大多数属于天然元素类型的矿物，最重要的矿物是天然铂矿和锇铱矿。前者以铂为主要成分，还有其它铂系金属其生在一起；后者除有锇和铱外，也含有钌和铑等。 铂系元素的基本性质如表 22 — 2 所列。 一、铂系元素的物理和化学性质

铂系元素除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。它们都是难熔的金属，在每一个三元素组中，金属的熔点从左到右逐渐降低，其中锇的熔点最高 (3318K) ，钯的熔点最低 (1825K) 。纯净的铂具有很好的可塑性，将铂冷轧可以制得厚度为 0.0025 毫米的箔。

铂系元素的价电子结构除 Os 和 Ir 的 ns 电子为 2 以外，其余都是 1 或 0 ，这说明铂系元素原子的最外层电子有从 ns 居填入 (n-1)d 层的强烈趋势，而见这种趋势在三元素组里随原子序的增高而增强。它们的氧化数变化和铁、钴、镍相似，即每一个三元素组形成高氧化态的倾向、都是从左到右逐渐降低，重铂元素形成高氧化态的倾向比轻铂元素相应各元素大。

大多数铂系金属能吸收气体，尤其是氢气。其中钯吸收氢的功能特别大，在标淮状况下， l 体积海绵状的钯能吸收 680-850 体积的氢。催化活性高也是铂系金属的一个特性，特别是金属细粉 ( 如铂黑 ) 的催化活性更大。

铂系元素的化学稳定性非常高，常温下，与氧、硫、氯等非金属元素不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可以溶于浓和热硫酸中，它是铂系元素中最活泼的一个。而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。在有氧化剂将在时，铂系金属与碱一起熔融都可转变成可溶性的化合物。 二、铂系元素的用途

铂系金属主要应用于化学工业及电气工业方面。例如铂 ( 俗名叫“白金” ) ，由于它的化学稳定性很高，又能耐高温，在化学上常用它制造各种反应器皿、蒸发皿、坩埚以及电极、铂网等。但是熔化的苛性碱或过氧化钠对铂的腐蚀很严重，在高向温下，它也能被碳、硫、磷等还原性物质所侵蚀，因此使用铂器皿时应该迎守一定的操作规则。

铂和铑合金的热电偶常用来测定 1473 — 2023K 范围内的温度。铂铱的合金可制长度及质量的标准器，如保存在法国巴黎的国际米尺标本，就是用合有 90% 铂及 l0% 铱的合金做成的。锇铱的合金可以用来制造一些仪器 ( 如指南针 ) 的主要另件以及自来水笔的笔尖。

6-2 铂系金属的化合物 一、氧化物

铂系金属可以生成多种类型的氧化物，它们的主要氧化物珍于表 22 — 3 中。

由表可见铂系金属氧化物的氧化态可从 + Ⅱ一直到 +Ⅷ ，但是各元素的主要氧化物只有一种或两种，仅锇和钌有四氧化物。

钉和饿的四氧化物是低熔点固体 (RuO4 ， 298K ； OsO4 ， 314K) 。当氯气流通入钉酸盐的酸性溶液时，金黄色的 RuO4 便挥发出来。它在真空中升华，但在大约 450K 则爆炸分解成 RuO2 和 O2 。无色的 OsO4 较稳定些，它可由粉状饿在氧中加热制得。它们都易溶于 CCl4 ，可用 CCl4 于水溶液中提取它们。它们既是强氧化剂，也可认为是酸性氧化物，对碱作用的差别在于 OsO4 溶于碱得到 [OsO4（OH）2] 2+ 离子，而 RuO4--- 却释放出氧而得到它 RuO4 2 离子。

2 RuO4 +4OH → 2 RuO42 +2H2O + O2 RuO4 和 OsO4 的蒸气都有特殊的臭味，且有毒。 二、卤化物及其配合物

卤化物主要是用单质与卤素直接反应而制得。温度不同则可生成组成不同的物质。卤化物多数是带有鲜艳颜色的固体。溴化物和碘化物的溶解度较小，常可从氯化物溶液中沉淀出来。例如： PdCl2 +2KBr=PdBr2 +2KCl RhCl3 +3KI=RhI3 +3KCl

除钯外，所有的铂系金属的六氟化物都是已知的。它们是挥发性的化学性质活泼的物质。它们中的某些物质甚至在室温下能侵蚀玻璃，因而它们通常保存在镍装置中。这些化合物通常可由元素直按化合而得。

所有铂系金属都生成四卤化物。 Pd Ⅱ （ Pd Ⅳ F6 ）氧化可制得 砖红色的 PdF4 。 Pd Ⅱ （ Pd Ⅳ F6 ）是用 BrF3 处理 PdBr2 并将所得的加合物 Pd2F6 · 2BrF3 加热至 450K 而制得的。 RhF4 和 PtF4 由下述反应值得：

RhCl3 +BrF3 → RhF ·2BrF3 （加热） → RhF4 Pt+ BrF3 → PtF4 ·2Br 3 （加热） → PtF4

把钯溶解于王水得到 H 2 PtCl6 · 6H2O ，把此化合物加热至 570K 可制得红棕色 PtCI4 3Pt+4HNO3 +18HCI ＝ 3H2PtCl6 +4NO+8H2O

铂的另外两个四卤化物是暗棕色化合物，可由元素直接化合而制得。

一直铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物，多数情况下是配位数为 6 的八面体结构。氧化态为 +Ⅱ 的钯和铂离子都是 d 8 结构，可形成平面正方形的配合物。

和六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加入 NH4Cl 或 KCl ，就可得到难溶的铵盐或钾盐。 H2PtCI6 +2KCl ＝ K2PtCl6 +2HCl H 2 PtCI6 +2NH4Cl ＝ (NH4)2 PtCl6 +2HCl

将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于金属的精制。

第25章 核化学(2 学时 )

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[教学要求]

1.掌握核反应与化学反应的区别。

2.掌握天然放射系的有关概念和知识。 3.了解人工核反应的有关概念和应用。 4.了射性同位素的应用。

[教学重点]

1.有关核化学的基本概念 2.核反应及其应用

[教学难点]

核反应及其应用

[教学时数]

2学时

[教学内容]

1.概述

核化学（nuclear chemistry）：用化学方法或化学与物理相结合的方法研究原子核及核反应的学科。

核化学起始于18年M.居里和P.居里对钋和镭的分离和鉴定。

研究范围包括核性质、核结构、核转变的规律以及核转变的化学效应、奇特原子化学，同时还包括有关研究成果在各个领域的应用。核化学、放射化学和核物理，在内容上既有区别却又紧密地联系和交织在一起。 核性质 核有不稳定和稳定之分，前者又称放射性核，放射性核经过衰变最终成为稳定核。核的不稳定性有程度上的差别，它表现为寿命或半衰期的长短、电荷、质量（包括能量）、半径、自旋、磁矩、电四极矩、宇称和统计性质等。核性质反映了核的结构，通过对核性质的研究，可以更深入地认识原子核的本质。

核结构 原子核的结构对于原子核的变化起着决定性的作用。通过研究核结构的各类实验数据，为核能的利用提供了可靠的基础。核结构研究的依据及出发点是核物理实验，包括原子核的自发衰变和裂变的实验和核反应实验。核结构研究中基本问题是核力、运动方程和多体问题。

核转变包括原子核在其他原子核或粒子作用下发生的各种变化（即核反应）和不稳定的原子核自发发生的核衰变。核反应是取得新核的主要途径。

反应堆产生的中子引起的核反应是新核的一个重要来源，它主要包括中子俘获反应和中子裂变反应。

新核还可用各类加速器所产生的不同能量的离子（氢一直到铀）和电子以及由核反应所产生的次级粒子（如快中子、光子、π介子和μ子等）轰击各种靶核来产生。

根据以上两种途径，已找到2000多种不稳定核素，但仍有很多尚待发现。它们的寿命极

短，需要产物核的快速传输、快速化学分离和在线同位素分离（原理同质谱仪）技术才能鉴定它们。重离子核反应是发现新元素的主要途径。

此外，对核反应的研究还包括测量各种核反应截面及其与轰击粒子的能量的关系（称激发函数）测量出射粒子和产物核的质量、电荷、能量和角度（方向）的分布情况，并由此探索核反应的机理。这是深入了解核力和核子在核内运动和相互作用规律的重要方法。

核转变的化学效应即热原子化学。在核转变中，产物核由于动量守恒获得反冲动能，这一能量足以使起始核所属原子与周围原子之间的化学键断裂，从而形成脱离原来分子的具有一定动能的热原子。核转变过程中产生的热原子与周围介质之间所起的化学变化就是热原子化学研究的内容。

奇特原子化学普通原子中的电子或质子被其他基本粒子代替后形成奇特原子，如正电子素和μ子素等。奇特原子化学主要研究化学环境对奇特原子的影响，并利用奇特原子来研究物质结构和化学反应。

应用核化学研究成果已广泛应用于各个领域。例如中子活化分析，可较准确地测定样品中50种以上元素的含量，并且灵敏度高；该法已广泛应用于材料科学、环境科学、生物学、医学、地学、宇宙化学、考古学和法医学等领域。一些短寿命（特别是发射正电子）核素的放射性标记化合物广泛应用于医学。热原子化学方法可用于制备某些标记化合物。正电子湮没技术已用于材料科学及化学动力学等方面的研究。 2.核反应

有些元素的原子核不稳定，能自发放射近质点和电磁辐射，这种从原子核自发地放射出射线的性质，称为放射性。

具有放射性的同位素称为放射性同位素。

原子核自发地发生核结构的改变称为核衰变或放射性衰变。如：

238U 92

→ 23490Th + 42He

原子核由外因引起核结构的变化叫核反应。如：

35

117Cl + 0n

→ 3516S + 11H

得到的3516S核，在自然界中不存在，常称为人造元素。 3.天然放射性

经验表明核的稳定性有下列规律：

a、所有具有84或多于84个质子的原子核不稳定。也就是说原子序数84以后的元素均为放射性元素。

b、具有2、8、20、28、50、82或126 （幻数）个质子或中子的原子核，通常要比在周期表中与此相邻的原子核更稳定些。

c、原子核具有的质子数和中子数均为偶数时，通常较具有奇数的质子数或中子数的核

更稳定一些。

d、根据库仑定律，原子核中的质子间应该产生很强的排斥力而使核不稳定。确定某一同位素是稳定或具有放射性的重要因素是中子与质子比(n:p)。 4.人工核反应

1919年卢塞福（1871-1937）首次进行人工核反应。他成功地用镭放射出的高速α粒子轰击氦-14而得到氧-17。

14N + 4He 72

→ 178O + 11H

进行人工核反应，首先要有轰击粒子去轰击靶子物质或称靶核。通常用作轰击粒子的有质子、中子、氘核，α粒子和B、C、N和O核。

当轰击粒子带正电荷时，它必须有很高的动能才能克服它们与靶核之间的静电排斥。要使带电荷粒子得到必需的能量，就要使用回旋加速器。

在核反应发生的同时，会伴随巨大的能量放出。核反应的能量可以通过爱因斯坦的著名的质量和能量联系公式来考虑，质量和能量联系公式如下：

E = mc2

E表示能量，m表示质量，c表示光速2.998×108m/s。

这公式表明一物体的质量和能量是成正比的，因为比例常数c2 是很大的数，质量很小的变化，将伴随着很大的能量变化。

5.同位素的应用

因为很少量的放射性物质就可以很容易被检测出，所以放射性同位素广泛地作为示踪原

子应用于跟踪化学反应。卡尔文等用含有放射性同位素14C的CO2来研究光合作用中碳的动态。这称为示踪方法。有些元素不能得到放射性同位素，也可用稳定同位素作为示踪，这样就要用质谱仪来分析其产物。

绪论 一.是非题:

1.化学变化有新物质产生,而物理变化无新物质产生.

2.化学变化是由于构成分子的原子外层电子运动状态的改变而引起的、原子核 不变的一类变化

3.元素的变化为物理变化而非化学变化.

4.化学变化的特点是原子核不变分子组成或原子间结合方式发生变化. 5.化学反应常伴有发光现象,但并非所有的发光现象都属于化学反应. 二.选择题:

1.化学研究的对象是具有宏观实体的物质,它不包括

A.希有气体 B:混合物 C.电子流或γ──射线 D.地球外的物质 2.纯的无机物不包括

A.碳元素 B.碳化合物 C.二者都对 D.二者都错 3.下列哪一过程不存在化学变化

A.氨溶于水 B.蔗糖溶在水中 C.电解质溶液导电 D.照相底片感光

第一章 原子结构和元素周期系

一.是非题

1.电子在原子核外运动的能量越高,它与原子核的距离就越远.任何时候,1s电子总比2s电子更靠近原子核, 因为 E2s > E1s.

2.原子中某电子的各种波函数,代表了该电子可能存在的各种运动状态,每一种状态可视为一个轨道.

3.氢原子中,2s与2p轨道是简并轨道,其简并度为4;在钪原子中,2s与2p 轨道不是简并轨道, 2px,2py,2pz为简并轨道,简并度为3.

4.从原子轨道能级图上可知,任何原子在相同主量子数的轨道上,能量高低的顺序总是f > d > p > s;在不同主量子数的轨道上,总是(n-1)p > (n-2)f > (n-1)d > ns.

5.在元素周期表中, 每一周期的元素个数正好等于该周期元素最外电子层轨道可以容纳的电子个数.

6.所有非金属元素(H,He除外)都在p区,但p区所有元素并非都是非金属元素. 7.就热效应而言,电离能一定是吸热的,电子亲和能一定是放热的.

8.铬原子的电子排布为Cr[Ar]4s1 3d5,由此得出: 洪特规则在与能量最低原理出现矛盾时,首先应服从洪特规则.

9.s区元素原子丢失最外层的s电子得到相应的离子,d区元素的原子丢失处于最高能级的d电子而得到相应的离子.

10.在原子核里因质子数和中子数不同,就组成了不同的核素;同样在原子核里因质子数和中子数不等,就构成了同位素.可见,核素也就是同位素.

二.选择题

1.玻尔在他的原子理论中

A.证明了电子在核外圆形轨道上运动; B.推导出原子半径与量子数平方成反比; C.应用了量子力学的概念和方法;

D.解决了氢原子光谱和电子能量之间的关系问题. 2.波函数和原子轨道二者之间的关系是 A.波函数是函数式,原子轨道是电子轨迹; B.波函数和原子轨道是同义词;

C.只有轨道波函数与原子轨道才是同义的; D.以上三种说法都不对. 3.多电子原子的原子轨道能级顺序随着原子序数的增加 A.轨道能量逐渐降低,但能级顺序不变; B.轨道能量基本不变,但能级顺序改变; C.轨道能量逐渐增加,能级顺序不变; D.轨道能量逐渐降低,能级顺序也会改变. 4.周期表中各周期元素数目是由什么决定的 A.2n2(n为主量子数); B.相应能级组中所含轨道总数; C.相应能级组中所含电子总数 D. n + 0.7规则

5.下列电子构型中,电离能最低的是 A.ns2np3 B.ns2np4 C.ns2np5 D.ns2np6 6.下列元素中,第一电离能最大的是 A.B B.C C.Al D.Si

7.原子光谱中存在着不连续的线谱,证明了 A.在原子中仅有某些电子能够被激发

B. 一个原子中的电子只可能有某些特定的能量状态 C.原子发射的光,在性质上不同于普通的白光 D.白光是由许许多多单色光组成.

8.原子轨道中\"填充\"电子时必须遵循能量最低原理,这里的能量主要是指 A.亲合能 B.电能 C.势能 D.动能

9.下列哪一原子的原子轨道能量与角量子数无关? A.Na B.Ne C.F D.H

10.下列哪一种元素性质的周期规律最不明显 A.电子亲合能 B.电负性 C.电离能 D.原子体积

11.用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数(n l m ms)中哪一组是合理的? A.(2,1,-1,-1/2) B.(0,0,0,+1/2) C.(3,1,2,+1/2) D.(2,1,0,0) 12.元素和单质相比较时,正确的说法是 A.元素由单质构成; B.元素可分解为单质;

C.元素的质量比单质的质量重; D.单质是元素存在的一种形式. 13.核素和同位素的相同点是

A.它们中的质子数均大于中子数; B.它们中的质子数均小于中子数; C.它们中的质子数和中子数相等; D.它们各自含有相同的质子数. 14.关于核素的正确说法是

A.具有一定数目的核电荷的一种原子; B.具有一定数目的质子的一种原子; C.具有一定数目的中子的一种原子;

D.具有一定数目的中子和一定数目的质子的一种原子. 15.测定原子量最直接的方法是

A.质谱法 B.化合量法 C.气体密度法 D.α─粒子散射法

三.填空题:

1.宏观物体的运动可用方程 F=ma 描述,但微观物体的运动要用量子力学中的 ( )描述. 它是一个偏微分方程式.

2主量子数为4 的一个电子,它的角量子数的可能取值有( )种,它的磁量子数的可能取值有( )种. 3.在氢原子中,4s和3d轨道的能量高低为( ),而在19 号元素K 和26 号元素Fe中, 4s和34轨道的 能量高低顺序分别为( )和( ).

4.填上合理的量子数:n=2,l=( ),m=( ),ms=+1/2. 5.+3价离子的电子层结构与S2-离子相同的元素是( ).

6.微观粒子运动与宏观物质相比具有两大特征,它们是( )和( ),说明微观 粒子运动特点的两个重要 实验是( ).

7.ψn,l,m是( ),当n,l,m,一定时,处于ψn,l,m状态的一个电子的( ), ( ),( )可以确定.n,l,m可以确定一个( ).

8.氢原子的电子能级由( )决定,而钠原子的电子能级由( )决定.

9.Mn原子的价电子构型为( ),用四个量子数分别表示每个价电子的一定状 态,是( ).

10.在电子构型 a.1s22s2, b.1s22s22p54s1, c.1s22s12p13d13s1, d.1s22s22p63s13d1, e.1s22p2, f.1s22s32p1, g.1s12s22p13d1中,属于原子基态的是( ),属于原子激发态的是( ),纯属错误 的是( ).

11.用元素符号填空:(均以天然存在为准)原子半径最大的元素是( ), 第一电离能最大的元素是( ),原子中3d半充满的元素是( ),原子中4p半充满的元素是( ),电负性差最大的两个元素是( ), 化学性质最不活泼的元素是( ). 四.简答题

1.第114号元素属于第几周期? 第几族?

2.为什么碳(6C)的外围电子构型是2s22p2, 而不是2s12p3,而铜(29Cu)的外围电子构型是3d104s1,而不是3d94s2?

3、气体常数R是否只在气体中使用?

五.综合题

1.某元素位于周期表中36号元素之前,该元素失去2个电子以后,在角量子数l=2的轨道上 正好半充满,试回答:

(1).该元素的原子序数,符号,所处周期和族; (2).写出表示全部价电子运动状态的四个量子数; (3).该元素最高价氧化物水合物的分子式及酸碱性. 2.某元素原子序数为33,试问:

(1).此元素原子的电子总数是多少?有多少个未成对电子?

(2).它有多少个电子层?多少个能级?最高能级组中的电子数是多少?

(3).它的价电子数是多少?它属于第几周期?第几族?是金属还是非金属?最高化合价是几?

3.写出原子序数为24的元素的名称,符号及其基态原子的电子排布式,并用四个量子数分别表示每个价电子的运动状态.

第二章 分子结构

一.是非题:

1、两原子间可以形成多重键，但两个以上的原子间不可能形成多重键。 2、只有第一，第二周期的非金属元素之间才可形成π键。 3、键的极性越大，键就越强。

4、分子间的范德华力与分子大小很有关系，结构相似的情况下，分子越大范德华力也越大。 5、HF液体的氢键\"键\"能比水大，而且有一定的方向性。 6、只有抗磁性物质才具有抗磁性,顺磁性物质无抗磁性.

7、在NH3分子中的三个N─H键的键能是一样的，因此破坏每个N─H键所消耗的能量也相同. 8、两原子之间形成共价键时,首先形成的一定是σ型共价键.

9、BCl3分子中B原子采取sp2等性杂化，NCl3分子中N原子采取的是sp3不等性杂化. 10、就轨道的形成和分布来说,杂化轨道的分布向一个方向集中,这样对形成共价键有利.

二.选择题:

1.氮分子很稳定,因为氮分子

A.不存在反键轨道 B.形成三重键 C.分子比较小 D.满足八隅体结构 2.下列四种酸分子中,哪一种分子是中心原子在锥顶的三角锥结构? A.H2SO3 B.H3PO3 C.H2CO3 D.HNO3

3.多原子分子中非中心原子最外层未成键电子对(孤电子对)的存在对键角 A.都有影响,使键角增大 B.都有影响,使键角减小 C.都有影响,有增大也有减小 D.大多数情况下影响很小

4.下列哪类物质中不可能有金属键 A.化合物 B.液体 C晶体 D.气体 5.分子中电子如果受到激发后

A.电子将从高能态跃迁回来 B.化学键将受到破坏 C.两种情况都有可能 D.两种情况都不符合实际 6.CO和N2的键级都是3,两者相比CO的 A.键能较小,容易氧化 B.键能较小,较难氧化 C. 键能较大,较难氧化 D.键能较大,较易氧化

7.下列那种化合物中实际上没有氢键? A.H3BO3 B.C2H6 C.N2H4 D.都没有氢键 8.SiF4的空间构型是 A.平面正方形 B.四面体型 C.四方锥型 D.直线形 9.乙炔分子(C2H2)中,碳原子采取的是

A.sp2杂化 B.等性sp3杂化 C.sp杂化 D.不等性sp3杂化

三.填空题:

1.PCl3分子,中心原子采取( )杂化,其几何构型为( ),偶极矩( ).

2.在CO HBr H2O等物质的分子中,取向力最大的为( ),最小的为( );诱导力 最大的为( ), 最小的为( );色散力最大的为( ),最小的为( ).

3.离子键的强度一般用( )来描述,而共价键的强度一般用( )表示.

四.简答题

1.为何氮气是反磁性物质而氧气却是顺磁性物质?

2.PF3和BF3的分子组成相似,而它们的偶极矩却明显不同,PF3(1.03D)而BF3(0.00D),为什么? 5.什么叫杂化?原子轨道为什么要杂化?

五.计算题

1.从下列数据计算反应 2NaCl(s) + F2(g) = 2NaF(s) + Cl2的反应热,已知: (1) F2(g) = 2F(g) ΔrH°= +160kJ/mol (2) Cl2(g) = 2Cl(g) ΔrH°= +248kJ/mol

(3) Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) ΔrH°= -768KJ/mol (4) Na+(g) +F-(g) = NaF(s) ΔrH°= -4kJ/mol (5) Cl(g) + e- = Cl-(g) ΔrH°= -348kJ/mol (6) F(g) + e- = F-(g) ΔrH°= -352kJ/mol

第三章 晶体结构

一.是非题

1.晶格的基本单元叫晶胞，晶胞在空间堆积形成晶体，所以晶格就是晶体. 2.所有的晶体，其单晶一定具有各向异性.

3.NaCl、 MgCl2、 AlCl3三种物质的熔点依次降低，表明键的共价程度依次增大.

二.选择题

1.熔化下列晶体,需要破坏共价键的是 A.KF B.Ag C.SiF4 D.SiC

2.下列晶体中晶格结点间作用力以分子间作用力为主的是 A.SiC B.SO2 C.KBr D.CuCl2

三.根据晶体结构理论和化学键理论,试比较下列各组物质熔点的高低: (1).ZnCl2、CaCl2、KCl三种晶体; (2).NaBr、NaF、NaCl、NaI四种晶体; (3).NaF、KF、MgO、,SiCl4、SiBr4五种晶体.

第四章 配合物

一、是非题:

1 包含配离子的配合物都易溶于水，例如K3[Fe(CN)6]和[Co(NH3)6]Cl3就是这样。这是它们与一般离子化合物的显著区别.

2 多核配合物中，中心原子与中心原子总是经过某一或某些配位原子作为桥基联结起来的. 3 配位原子与中心原子之间的化学键也有可能是多重键.

4 价键理论认为, 只有中心原子空的价轨道与具有孤对电子的配位原子原子轨道重叠时才能形成配位键.

5 在Pt(NH3)4Cl4中，铂为+4价，配位数为6. 6 [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]配合物有5种几何异构体.

二、选择题:

1 [Cr(Py)2(H2O)Cl3]中Py代表吡啶，这个化合物的名称是 A 三氯化一水二吡啶合铬(Ⅲ) B 一水合三氯化二吡啶合铬(Ⅲ) C 三氯一水二吡啶合铬(Ⅲ) D 二吡啶一水三氯化铬(Ⅲ) 2 [Co(en)2Cl2]+中互为异构体的总数共有 A 2个 B 3个 C 4个 D 一个(无异构体)

3 已知[Pd(Cl)2(OH)2]2-有两种不同的结构,成键电子所占据的杂化轨道应该是 A sp3 B d2sp3 C sp3和dsp2 D dsp2

4 下列哪一种\"离子\"在通常情况下在各自的配合物中不取sp杂化轨道成键? A Cu(Ⅰ) B Cu(Ⅱ) C Ag(Ⅰ) D Au(Ⅰ) 5 下列哪一种说法是欠妥的?

6 下列酸根都可以作为配体生成配合物,但最难配到形成体上的酸根是 A ClO4- B SO42- C NO3- D CO32-

7 [Cu(NH3)4]2+ 比 [Cu(H2O)4]2+ 稳定,这意味着[Cu(NH3)4]2+ 的 A 酸性较强 B 配体场较强 C 离解常数较小 D 三者都对 8 下列各组配合物中，中心离子氧化数相同的是 A K[Al(OH)4] K2[Co(NCS)4] B [Ni(CO)4] [Mn2(CO)10] C H2[PtCl6] [Pt(NH3)2Cl2] D K2[Zn(OH)4] K3[Co(C2O4)3] 9 下列配合物(离子)具有3种几何异构体的是

A [Cr(H2O)3Cl B [Zn(en)Cl2] C [Fe(H2O)4(OH)2] D [Co(NH3)2(en)Cl2] 10 加入以下哪种试剂可使AgBr以配离子形式进入溶液中 A HCl B Na2S2O3 C NaOH D NH3·H2O

三、填空题:

1 在配合物[Co(NH3)3H2OCl2]中，中心离子是( )，配位体是( )，配位数是( )，中心离子的氧化数是( )，配离子的电荷数是( )，内界( )，外界( ). 2 配合物Fe(CO)5中，金属Fe与CO的结合是靠( )键. 3 在[Pt(NH3)5Cl]Cl3中，化学键型有( )种，它们分别是( ). 4 写出下列配合物或配离子的名称 Li[AlH4]( ) [Pt(NH3)4][PtCl4]( ) 5 写出下列物质的化学式：

赤血盐( ) 三氯化二水四氨合钴(Ⅲ)( )

四、简答题

1 KI溶液中加入[Ag(NH3)2]NO3溶液，能使Ag+形成不溶物而析出；但加入K[Ag(CN)2]溶液后，不能有沉淀形成。为什么?

2 Fe2+与CN-形成的配离子是反磁性的，但与H2O形成的配离子则为顺磁性的。为什么?

五、综合题:

有两种组成相同的CoSO4Br(NH3)5的配合物.其一的水溶液为无色，加AgNO3后生成黄色沉淀；若加BaCl2溶液无变化。另一水溶液为紫色，加入BaCl2溶液生成沉淀，若加入AgNO3溶液无变

化。试确定它们的结构式，并一一命名.

第五章 化学热力学基础

一.是非题:

1.内能△U的改变值,可通过测定Q和W算出.由于内能是状态函数,因此,热和功也是状态函数. 2.热力学第一定律的数学表示式△U=Q -W适用于包括电功的一切宏观变化. 3.由于反应热的单位是KJ/mol,所以反应式配平系数不同,该反应的反应热也不同. 4.反应的热效应就是反应的焓变.

5.凡是体系的温度升高,就一定吸热:而温度不变,体系既不吸热,也不放热. 6.如果某反应的△rG > 0,则该反应不一定不能自发进行.

7.任何一个反应不论在什么条件下进行,则该反应的△rG总是等于生成物的标准生成 自由能之和减去反应物标准生成自由能之和.

8.设计出来的某反应,如果△rG > 0,则表示这个反应无论如何是无法进行的. 9.如果一反应△rH和△rS都是负值,表示这个反应无论如何是无法进行的. 10.化学反应的发生常伴有热效应,通常放热反应都是自发的.

二.选择题:

1.如果某一体系从状态A变到状态B有两种途径:一种是经C到B状态;另一种是经D到E,最后到B状态.体系内能的改变值为

A.△U > 0; B.△U<0; C.△U = 0 D.△U = UB - UA. 2.下列反应符合生成热的定义是

A. S(g) + O2(g) = SO2(g); B. S(s) + 3/2O2(g) = SO3(g) C. S(g) + 3/2O2(g) = SO2(g); D.S(s) + 3/2O2(g) = SO2(s). 3.下列有关热效应的正确说法是

A.石墨始终在298K温度下燃烧放出的热量;

B.石墨燃烧后,使CO2的温度恢复到石墨燃烧时的起始温度,并只做体积功; C.石墨与CO2在燃烧温度时的热效应; D.其焓变值是人为规定的.

4.LiH(s)的溶解热为-132.9kJ/mol,Li与过量水反应的焓变为-222.17kJ/mol,则 △fH(LiH)值 A.47.8kJ/mol; B.-.3kJ/mol; C..3kJ/mol; D.-47.8kJ/mol.

5.反应 CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2(s) 在298K是自发的,要使逆反应在高温变为非自发, 则 意味着

A、△H为+,△S为+ B、△H为+,△S为- C、△H为-,△S为- D、△H为-,△S为+

6.如果体系经过一系列变化最后有回到初始状态,则体系的 A.Q=0 W=0 △U=0 △H=0 B.Q≠0 W≠0 △U=0△H=Q C.Q=-W △U=Q+W △H=0 D.Q≠W △U=Q+W △H=0

7.如果X是原子,X2是实际存在的分子,反应 X2(g) ━━ 2X(g)的△rH应该是 A.负值 B.正值 C.零 D.不一定

8.一化学反应恒温恒压变化时,△rG与反应温度T的关系用下列哪一种表达方法最好 A.△rG与T无关 B.△rG随T变化而变化

C.△rG与T是线性函数关系 D.△rG随T增加而减小 9.下列哪一种物质的标准生成自由能为零?

θ

θ

θ

θ

θ

A.Br2(g) Br-(aq) C.Br2(l) D.Br2(aq)

10.室温下,下列哪一正向反应熵变数值最大?(不必查表) A.CO2(g)→ C(s) + O2(g) B.2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g)

C.CaSO4·2H2O(s) → CaSO4(s) + 2H2O(l) D.2NH3(g) → 3H2(g) + N2(g)

三.填空题:

1.一个正在进行的反应,随着反应的进行,反应物的自由能必然( ),而生成物的自由能 ( ), 当达到( )时,宏观上反应就不再向一个方向进行了.

2.熵是一个( )性质的状态函数.标准熵规定为( ),其单位是( ), 稳定单质的标准熵( ). 3.对于( )体系,自发过程熵一定是增加的.

4.热力学体系的( )过程,状态函数的变化一定为零. 5.对于放热,熵变( )的反应,一定是自发的.

四.简答题:

1.为什么摩尔反应热△rH的单位与摩尔生成热△fH的单位相同,皆为KJ/mol? 2.热量和功是否为体系的性质?是否为状态函数?

五.计算题:

反应 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 已知: CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) △fG (KJ/mol) -1128.0 -604.2 -394.4 △fH (KJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5 S (J/mol/K) 92.9 39.7 213.6

求:A.计算298K,1atm下的△rG,说明在此条件下该反应能否自发进行? B.上述条件下,逆反应的△rG 为多少? C.上述反应发生的最低温度应为多少?

θ

θ

θ

θθ

第六章 化学平衡常数

一.是非题:

1.任何一个可逆的化学反应,当达到平衡时各反应物和生成物 的浓度等于常数.

2.反应 2A(g) + B(g) ←→ 2C(g) , △H < 0,由于K=[C]2/([A]2[B]),随着反应的进行, 而A和B的浓度减少,故平衡 常数K增大.

3.平衡常数是正逆反应在平衡时的常数不管是正反应还是逆反应平衡常数只有一个. 4.反应物浓度增加越多,反应的转化率也总是越高,变成产物也越完全.

5.一个反应如果是放热反应,当温度升高,表示补充了能量,因而有利于这个反应继续 进行. 6.工业生产三氧化硫通常在高温下使二氧化硫氧化,升高温度的目的,并不是为了提高平衡的转化率.

二.选择题:

1.某一温度时,当反应 2SO2(g) + O2(g) ←→ 2SO3(g) 达平衡时,是指: A.SO2不再发生反应 B.2molSO2和1molO2反应,生成2molSO3

C.SO2,O2,SO3浓度相等 D.SO2 和O2 生成SO3 的速度等于SO3分解的速度

2.若有一可逆反应 2A(g) + 2B(g) ←→ C(g) + 2D(g),△H°< 0,A,B有最大转化率的条件

A.高温高压 B.低温高压 C.低温低压 D.高温低压

3.已知 2NO(g) ←→ N2(g) + O2(g), △H°< 0,则Kc与温度T的关系是 A.Kc与T无关 B.T升高Kc变小 C.T升高Kc变大 D.无法判断

4.相同温度下,反应 Cl2(g) + 2KBr(s) ←→ 2KCl(s) + Br2(g) 的Kc和Kp关系是 A.Kc>Kp B.Kc5.密封容器中A,B,C三种气体建立了化学平衡: A + B ←→ C.相同温度下体积缩小2/3,则平衡常数Kp为原来的 A. 3倍 B. 2倍 C. 9倍 D. 不变

6.用浓度表示溶液中化学平衡时,平衡常数表示式只在浓度不太大的时候适用,这是因为高浓度时 A.浓度与活度的偏差较明显 B.溶剂的体积小于溶液体积 C.平衡定律不适用 D.还有其它化学平衡存在

7.为了提高CO在反应 CO + H2O(g) ←→ CO2 + H2 中的转化率,可以 A.增加CO的浓度 B.增加水蒸气的浓度

C.按比例增加水蒸气和CO的浓度 D.三种办法都行 8.在生产中,化学平衡原理应用于 A.一切化学反应 B.反应速率不很慢的反应 C.除于平衡状态的反应 D.恒温下的反应.

三.填空题:

1.已知反应C(s) + 2H2O(g) ←→ CO2(g) + 2H2(g) 的Kp为A,用A 表示下列各反应的平衡常数Kp

CO2(g)+2Hg）←C(s) + 2H2O(g) Kp=(

1/2C(s) + H2O(g) ←→ 1/2CO2(g) + H2(g) Kp=( ) 2C(s) + 4H2O(g) ←→ 2CO2(g) + 4H2(g) Kp=( )

2.某一温度下,反应的Kp 越( ),反应进行得越( ),通常情况下,若反应的Kp大于( ) 则反应可认为基本完全;若Kp小于( ),可认为反应基本不发生.

四.简答题:

化学平衡发生移动时,其平衡常数是否一定改变?若化学平衡的平衡常数发生改变,平衡是否一定发生移动?

五.计算题:

在273℃时, 向真空容器中引人五氯化磷, 此时容器中压力为1atm 测得气体的密度为2.48g/L,试从这些数据计算 PCl5(g) ←→ PCl3(g) + Cl2(g) 的Kp和Kc及各平衡物质的分压.

第七章 化学动力学基础

一.是非题:

1.非基元反应中,反应速度由最慢的反应步骤决定. 2.反应的活化能越大,在一定的温度下,反应速度也越快. 3.凡是活化能大的反应,只能在高温下进行.

4.测定反应速率的主要问题是确定一定数量反应物消耗或产物生成所需时间. 5.一般情况下,不管是放热反应还是吸热反应,温度升高,反应速率总是相应增加.

6.温度升高,分子间的碰撞频率也增加,这是温度对反应速率影响的主要原因. 7.某反应体系的温度一定时,当反应物的一部分活化分子全部反应后,反应就停止.

8.有极少数反应,如碳在某一温度范围内的氧化,当温度升高,反应速率降低, 表示 在这样条件下反应的活化能需要零. 二.选择题:

1.H2O2的分解反应为: H2O2(aq) → H2O(l) + 1/2O2(g),下列表示的瞬时速度中,正确的是 A、dc(H2O2)/dt B、-dc(H2O)/dt C、-dc(O2)/(2dt) D、dc(O2)/(2dt)

2.反应 X + Y → Z,其速度方程式为:υ=k[X]2[Y]1/2,若X与Y的浓度都增加4倍, 则 反应速度将增加多少倍 A.4 B.8 C.16 D.32

3.某化学反应速度常数的单位是mol·L-1·s-1,则该反应的级数为 A.3 B.1 C.2 D.1/2

4.已知某一反应 A + B →C 的E正=50kJ/mol,则该反应的E逆为 A.-50KJ/mol B.< 50KJ/mol C.> 50KJ/mol D.无法确定 5.提高温度可增加反应速度的原因是

A.增加了活化分子的百分数 B.降低了反应的活化能

C.增加了反应物分子间的碰撞频率 D.使活化配合物的分解速度增加 6.催化剂加快反应速度的原因是

A.催化剂参与化学反应 B.改变了化学反应的历程 C.降低了活化能 D.提高了活化分子百分数 7.速率常数k是一个

A.无量纲的参数 B.量纲为mol·L-1·s-1

C.量纲为mol2·L-1·s-1 的参数 D.量纲不定的参数

8. A → B + C 是吸热的可逆基元反应,正反应的活化能为E正,逆反应的活化能为E逆 A.E正 < E逆 B.E正 > E逆 C.E正 = E逆 D.三种都可能 三.简答题:

催化剂能改变反应速度,但不能影响化学平衡,为什么?

第八章 水溶液

一.是非题:

[ ]1.1ppm = 1000 ppb.

[ ]2临床实践中,对患者输液常用0.9%氯化钠溶液和5%葡萄糖溶液,这是由体液的渗透压决定的. [ ]3.水中加入酒精，溶液沸点高于水.

[ ]4.醋酸水溶液的凝固点比同浓度的NaCl水溶液的凝固点高. [ ]5.渗透压法特别适合测定大分子的摩尔质量. 二 选择填空题

[ ]1.0.5mol乙醇溶于36g水中,乙醇的摩尔分数为： A.1/2； B.1/4； C.1/5； D.4/5.

[ ]2.已知硫酸溶液的物质的量浓度为a mol/L,密度为d g/cm3,则该溶液的质量百分浓度为： A.(1000/98)a/d×100%； B.(98/1000)a/d×100%； C.(1000/98)d/a×100%； D.(98/1000)d/a×100%. [ ]3.水中加入乙二醇,则溶液的： A.蒸气压下降； B.蒸气压上升； C.冰点升高； D.沸点降低.

[ ]4.溶解2.76g甘油于200g水中,凝固点下降0.278K,则甘油的分子量为： A.78； B.92； C.29； D.60.

[ ]5.配制3%的Na2CO3溶液(密度为1.03g/cm3)200mL,需要Na2CO3·10H2O： A.16.47g； B.16.57g； C.16.67g； D.16.77g. [ ]6.上题中Na2CO3溶液的体积摩尔浓度为： A.0.19mol； B.0.29mol； C.0.39mol； D.0.92mol. 三 填空题

.温度越高,固体物质的溶解度( )越大;( )饱和溶液是不稳定的。

第九章 酸碱平衡

一.是非题:

1.稀释可以使醋酸的电离度增大，因而可使其酸度增强. 2.缓冲溶液是能消除外来酸碱影响的一种溶液.

3.某些盐类的水溶液常呈现酸碱性,可以用它来代替酸碱使用.

4. 质子论把碱看成是质子的受体,电子论却把酸看成电子对受体.因此质子的受体 就是电子对的给体,电子对受体就是质子的给体. 5. 水解过程就是水的自偶电离过程.

6. 强酸弱碱盐的水溶液,实际上是一种弱酸的水溶液; 强碱弱酸盐的水溶液实际上是 一种弱碱的水溶液.

二.选择题:

1.H2O,H2Ac+,NH4+等的共轭碱的碱性强弱顺序是

A.OH- > NH2- > Ac- B.NH2- > OH- > Ac- C.OH- > NH3 > Ac- D.OH- > NH3 > HAc 2.若酸碱反应 HA + B- ←→ HB + A- 的K=10-4,下列说法正确的是 A.HB是比HA强的酸 B.HA是比HB强的酸 C.HA和HB酸性相同 D.酸的强度无法比较 3.10-8mol/L盐酸溶液的pH值是 A.8 B.7 C.略小于7 D.约为3

4.在298K100ml 0.10mol/L HAc溶液中,加入1克NaAc后,溶液的pH值 A.升高 B.降低 C.不变 D.不能判断

5.人的血液中，[H2CO3]=1.25×10-3mol/L(含CO2)，[HCO3-]=2.5×10-2mol/L.假设平衡条件在体温(37℃)与25℃相同，则血液的pH值是 A.7.5 B.7.67 C.7.0 D.7.2 6.H2SO4在水溶液中

A.电离度很大,酸度也很大 B.氢全部电离出,酸度也很大 C.电离度很大,酸性也很强 D.氢全部电离出,酸性也很强

三.填空题:

1.根据酸碱质子理论,PO43-,NH4+,HCO3-,S2-,Ac-离子中,是酸(不是碱)的是（ ）, 其共轭碱分别是( );是碱(不是酸)的是( ),其共轭酸分别是 ( )既是酸又是碱的是( ).

2.水能微弱电离,它既是质子酸,又是( ),H3O+的共轭碱是( ),OH-的共轭酸也是( ). 3.0.10MH2S溶液中,[H+]为9.4×10-5M,则[HS-]为( )M,[S2-]为( )M.

4.在弱酸HA溶液中,加入( )能使其电离度增大,引起平衡向( )方向移动, 称为( )效应;加入( )能使其电离度降低,引起平衡向( )移动,称为( )效应.

四.计算题:

有一混合酸溶液,其中HF的浓度为1.0mol/L,HAc的浓度为0.10mol/L,求溶液中H+,F-,Ac-,HF和HAc的浓度已知:Ka(HF)=3.53×10-4 Ka(HAc)=1.76×10-5

第十章 沉淀溶解平衡

一.是非题:

1在混合离子溶液中,加入一种沉淀剂时,常常是溶度积小的盐首先沉淀出来. 2. 难溶电解质中,溶度积小的一定比溶度积大的溶解度要小.

3. 沉淀是否完全的标志是被沉淀离子是否符合规定的某种限度,不一定被沉淀离子在溶液在溶液中就不存在.

二.选择题:

1..在[Pb2+]为0.200mol/L的溶液中,若每升加入0.201mol的Na2SO4(设条件不变), 留在溶液中的Pb2+的百分率是(已知:Ksp,BaSO4=1.8×10-8) A.1×10-3% B.2×10-4% C.9×10-3% D.2.5×10-20%

三.简答题:

1.0.10mol/L氨水500ml. (1).该溶液含有哪些微粒? (2).加入等体积的0.50mol/LMgCl2溶液是否有沉淀产生? (3).该溶液的pH值在加入MgCl2后有何变化?为什么?

2.在ZnSO4溶液中通入H2S气体只出现少量的白色沉淀,但若在通入H2S之前,加入适量固体NaAc则可形成大量的沉淀,为什么?

四.计算题:

.H2SO4水溶液中全部电离为H+和HSO4-,但HSO4-的Ka2=1.0×10-2,计算 A.0.050MH2SO4溶液的[H3O+],[HSO4-],[SO42-]

B.在此溶液中PbSO4的溶解度,已知Ksp(PbSO4)=1.8×10-8

第十一章 电化学基础

一、是非题

1 元素在化合物中的氧化态代表了它在氧化还原反应中所处的状态,氧化态越高,氧化能力越强. 2 原电池的工作电量可用法拉第常数F表示，F越大，电池的工作电量越多.

3 一个歧化反应,如 3Fe2+ ←→ 2Fe3+ + Fe，如果根据所指的浓度和温度条件排成电池,它的电动势可以不止一种数值，电动势的大小还要看电极反应是什么.

4 原电池和电解池的电极反应都是氧化反应或还原反应, 原电池的负极起氧化反应而电解池的

正极起氧化反应.

5 含氧酸根的氧化能力随[H+]增加而增强，所以强氧化剂的含氧酸根通常是在碱性条件下制备, 酸性条件下使用.

6 不论是原电池还是电解池发生氧化反应的极为阳极，发生还原反应的极为阴极. 7 锰在K4Mn(CN)6、Mn2(CO)10、Mn(CO)5I分子中的氧化数分别为+2、0、+1. 8 电解池和原电池的正负极和阴阳极是相对应的。电极间电子流动方向也是相同的。 9 标准电极电势的值与反应的平衡常数的值一样与反应式的写法不同而不同. 10 标准电极电势的数值越小，其氧化型的氧化性越弱，其还原型的还原性越强.

二、选择题

1 乙酰氯(CH3COCl)中碳的氧化态是 A.+4 B.+2 C.0 D.-4 2 下列化学反应式中，哪一个不是氧化还原反应? A Na2S2O8 + 2HCl ←→ 2NaCl + S↓ + 2O2↑ + H2SO4 B CCl4 + K2Cr2O7 ←→ 2COCl2 + CrO2Cl2 C ClO- + NO2- ←→ NO3- + Cl-

D (NH4)2S2O8 + 3KI ←→ (NH4)2SO4 + KI3 + K2SO4

3 已知：φθ(O2/H2O)=1.23V, φθ(H2O2/H2O)=1.78V，φθ(MnO2/Mn2+)=1.23V 在常量的溶液中，下列哪一种说法是对的? A H2O2可以歧化反应 B H2O2可以使H2O氧化 C H2O2可以使Mn2+氧化 D 三种说法都是对的 4 下列哪一反应设计的电池不需要用盐桥或隔膜?

A H+ + OH- → H2O B PbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

C 2MnO4- + 5H2O2 + 16H+→ 2Mn2+ + 5/2O2 + 13H2O D Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ 5 下列哪一反应设计出来的电池不需要用到惰性电极? A H2 + Cl2 → 2HCl(aq) B Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

C Ag+ + Cl- → AgCl(s) D 2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl- → Hg2Cl2(s) + Sn4+

6 以下反应：K2Cr2O7 + 14HCl ── 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl 如果体系中各物质均 在标态下，则该反应应该是

A 从左到右自发进行 B 从右到左自发进行 C 动态平衡 D 与反应式的方向不同

7 在0.10mol/L NaCl溶液中，φθ(H+/H2)的值为： A 0.000V B -0.828V C -0.414V D -0.059V

三、填空题

1 标态下有如下反应 Zn + Cu2+ ←→ Zn2+ + Cu 用原电池符号表示为 ( ).

2 K、Na、Li根据电离能确定的活泼顺序为( )；根据标准电极电势确定的顺序为( )。 3 习惯上，原电池的电极常称( )，电解池的电极常称( ).

4 原电池的负极是( )移向的极，称为( )；而电解池的负极是( )移向的极称为( ). 5 ( )As2S3 + ( )HNO3(浓) + ( ) ── ( )H3AsO4 + ( )NO + ( )H2SO4 6 ( )H2O2 + ( )KMnO4 + ( )H2SO4──( )MnSO4 + ( )O2 + ( )K2SO4 + ( )H2O

四、简答题

1 锂的标准电极电势虽比钠低，但为什么锂同水的作用不如钠剧烈?

2 重铬酸钾能氧化浓盐酸中的氯离子，而不能氧化浓氯化钠溶液中的氯离子?

五、计算题

1 将铜片插入盛有0.5mol/L的CuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol/L的AgNO3 溶液的烧杯中，已知：φθ(Ag+/Ag)=0.7996V， φθ(Cu2+/Cu)=0.337V. A 写出该原电池的符号

B 写出电极反应式和原电池的电池反应 C 求该电池的电动势

D 若加氨水于CuSO4溶液中，电池电动势如何变化?若加氨水于AgNO3溶液中， 情况又怎样? 作定性回答.

2 已知：Ag+ + e- ←→ Ag φ= 0.7996V AgI + e- ←→ Ag + I- φθ= -0.1522V 求：AgI在298K时的溶度积常数Ksp以及判断标态下金属Ag能否与HI(aq)发生 置换反应?

θ

第十二章 配位平衡

一、是非题:

1 含有某配体的配合物的稳定常数实际上是该配体与以水为配体的配合物取代反应的平衡常数 2 配合物(离子)的K稳越大，则稳定性越高.

3 低自旋配合物的K不稳值较大，高自旋配位物的K不稳值较小.

二、计算题

1、已知[Co(NH3)6]3+的稳定常数为6.3×1035，试计算反应 [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ → [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ 的标准自由能变化△rG°，并判断反应是否自发。实验证明加酸并不能引起[Co(NH3)6]3+变化，这现象与计算结果相符吗?为什么?

2、 0.1MAgNO3溶液50ml，加入比重为0.932含NH318.24%的氨水30ml后，加水冲稀到100ml, 求该溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度?已配合在[Ag(NH3)2]+中的Ag+的百分比为多少?(已知:K稳[Ag(NH3)2]+=1.7×107)

第十三章 氢 稀有气体

一.是非题

1.氢有三种同位素氕(H),氘(D),氚(T),其中主要是H. 2.希有气体都是单原子分子,它们间的作用力只有色散力. 3.根据价层电子对互斥理论,XeF4分子为正四面体结构.

4.希有气体的化学性质很稳定,这是由于它们的第一电离能在同周期中最大.

二.选择题

1.氢分子在常温下不太活泼的原因是: A.常温下有较高的离解能; B.氢的电负性较小; C.氢的电子亲合能较小; D.以上原因都有. 2.希有气体

A.都具有8电子稳定结构 B.常温下都是气态 C.常温下密度都较大 D.常温下在水中的溶解度较大

3.1962年英国化学家巴特列首次合成出的第一个希有气体化合物是 A.XeF6 B.XePtF6 C.XeF4 D.XeOF4 4.价层电子对互斥理论不适用于解释

A.中心原子缺电子的结构 B.中心原子非八隅体结构 C.平面四方形结构 D.对称性差(如氨)的分子结构

三.填空题: 1.完成下列反应式

A.2XeF2 + 2H2O → 4HF + ( )

B.3XeF4 + 6H2O → 2Xe + 3/2O2 + 12HF + ( )

2.氢的三种同位素的名称和符号是( ),其中( )是氢弹的原料. 3.氢可能为未来的二级能源,这是由于地球上( )等特点所决定.

四.简答题:

1.氢原子在化学反应中有哪些成键形式? 2.希有气体为什么不形成双原子分子?

第十四章 卤 素

一、是非题.

1 除氟外，各种卤素都可以生成几种含氧酸根，例如：ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO- 在这些酸根中，卤素的氧化态越高，它的氧化能力就越强。即ClO4- > ClO3- > ClO2- > ClO-。 2 所有的非金属卤化物水解的产物都有氢卤酸.

3 氟的电离势，电子亲合势，F2的离解能均小于同族的氯. 4 歧化反应就是发生在同一分子内的同一元素上的氧化还原反应.

5 卤素是最活泼的非金属，它们在碱溶液中都能发生歧化反应，反应产物随浓度及温度的不同而不同.

6 由于氟是最强的氧化剂之一，氟离子的还原性极弱，因此氟单质只能用电解法来制备。 7 次卤酸都是极弱酸，且酸性随着卤素原子量递增而增强。即：酸性 HClO < HBrO < HIO. 8 各种卤酸根离子的结构，除了IO65-离子中的I是sp3d2杂化外，其它中心原子均为sp3杂化.

二、选择题

1 氟与水反应很激烈，并有燃烧现象，它的主要产物是

A HF和O2 B HF、O2、O3 C HF、O2、O3、H2O2、OF2 D HF、O2、O3、H2O2 2 氟的电子亲合势和F2的离解能小于氯，原因是：元素氟的 A 原子半径小，电子密度大，斥力大 B 原子半径大，电负性大 C 原子半径小，电离势高 D 以上三者都有 3 卤族元素从上到下哪一性质是无规律的变化

A 原子半径 B 第一电离势 C 电子亲合势 D X-的水合能

4 在常温下，氟和氯是气体，溴是易挥发的液体，碘为固体，在各卤素分子之间是靠什么力结合的

A 色散力 B 取向力 C 诱导力 D 分子间作用力

5 氢氟酸是一弱酸，同其它弱酸一样，浓度越大，电离度越小，酸度越大；但浓度大于5M时，则变成强酸。 这点不同于一般弱酸，原因是

A 浓度越大，F-与HF的缔合作用越大

B HF的浓度变化对HF的Ka有影响，而一般弱酸无此性质 C HF2-的稳定性比水合F- 离子强 D 以上三者都是

6 在低温下已制成FOH，但很不稳定，在室温时与水反应立即放出氧气，其中元素氧的氧化数为： A 0 B -1 C +2 D -2

三、简答题

1 氯的电负性比氧小，但为何很多金属都比较容易和氯作用，而与氧反应较困难？ 2 为什么AlF3的熔点高达1290℃，而AlCl3却只有190℃？

四、计算题

I2在水中的溶解度很小，试根据下列两个半反应 I2(s) + 2e- ←→ 2I- φo= 0.535V I2(aq) + 2e- ←→ 2I- φo= 0.621V A 写出原电池符号

B 计算I2饱和溶液的溶解度.

五、综合题：

有一种白色固体A，加入油状无色液体B，可得紫黑色固体C, C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D。将D分成两份，一份中加一种无色溶液E，另一份通入气体F，都褪色成无色透明溶液，E溶液遇酸有淡黄色沉淀，将气体F通入溶液E，在所得的溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3，问A至F各代表何物质？用反应式表示以上过程.

第十五章 氧族元素

一、是非题

1 硫有六个价电子，每个原子需要两个共用电子对才能满足于八隅体结构，硫与硫之间又不易生成π键，所以硫分子总是链状结构.

2 氧族元素和卤族元素的氢化物的酸性和还原性都是从上到下逐渐增强. 3 氧族元素和卤族元素的氢化物的热稳定性从上到下逐渐减弱.

4 双氧水具有四种反应类型：氧化作用，还原作用，歧化作用和生成盐类的作用.

5 臭氧分子和二氧化硫分子具有类似的V形结构。中心原子都以sp2杂化，原子间除以σ键相连外，还存在∏34的离域π键。结构的主要不同点在于键长，键能和键角不同. 6 过氧化氢的分解就是它的歧化反应，在碱性介质中分解远比在酸性介质中快. 7 二氧化硫和氯气都具有漂白作用，它们的漂白原理是相同的.

二、选择题

1 下列氧化物中单独加热到温度不太高时能放出氧气的是 A 所有两性氧化物. B 所有高低氧化态复合起来的氧化物. C 所有金属二氧化物. D 所有过氧化物. 2 下列四类化合物中氧化能力最强的是

A 硫酸盐. B 硫代硫酸盐. C 过硫酸盐. D 连多硫酸盐. 3 硫酸

A 在水中全部电离. B 与活泼金属反应都得SO2.

C 能氧化一些非金属单质. D 上面三种说法都正确. 4 硫代硫酸钠

A 在酸中不分解. B 在溶液中可氧化非金属单质. C 与I2反应得SO42-. D 可以作为络合剂(即配体). 5 水具有特别好的溶解性能是基于

A 水具有高的配位能力，即对电子对接受体及电子对给予体具有强配位能力. B 水具有极高的介电常数，使离子在水中的吸引力很小. C 以上两种原因. D 不能确定.

6 离域π键是由三个及以上原子形成的π键，不同于两原子间的π键，在三个及以上原子间用 σ键联结的原子间,若满足以下哪一条件，则可生成离域π键

A 所有成键原子都在同一平面上. B 所有成键原子都有一互相平行的p轨道. C，这些轨道上的电子数目小于轨道数目的两倍. D以上三者.

7 气态的三氧化硫主要是以单分子形式存在，中心原子的杂化，成键及分子的结构为： A sp3杂化，σ键，三角锥体. B spd2杂化，σ键，平面正方形. C sp2杂化，σ键，∏46键，平面三角形. D 以上三者都不是. 8 工业上生产硫酸不用水吸收三氧化硫，原因是 A 三氧化硫极易吸水，生成硫酸并放出大量的热. B 大量的热使水蒸气与三氧化硫形成酸雾液滴. C 液滴体积较大，扩散较慢,影响吸收速度与吸收效率. D 以上三种都是.

三、填空题

1、 H2S + 4H2O2 ── ( )

2、 Na2SO3 + 2H2S + 2HCl ── ( ) + 3H2O + ( ) 3、 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O ── ( ) 4、 2FeCl3(aq) + H2S(aq) ── ( )

四、简答题

1 为什么在室温下H2S是气态而H2O是液体? 2 O3分子的结构是怎样的?为什么它是反磁性的?

五、计算题

下述反应在298K时的△rＨ°为284.5KJ/mol 3O3 →2O2 已知此反应的平衡常数Ｋ=10-54，试计算该反应的△rＧ°和△rＳ°

六、综合题

已知一化合物是一种钾盐，溶于水得负离子A，酸化加热即产生黄色沉淀B，与此同时有气体C产生，将B和C分离后, 溶液中除K+外，还有D。把气体C通入酸性的BaCl2溶液中并无沉淀产生。但通入含有H2O2的BaCl2溶液中，则生成白色沉淀E。B经过过滤干燥后，可在空气中燃烧，燃烧产物全部为气体C。经过定量测定，从A分解出来的产物B在空气中完全燃烧变成气体C的体积在相同的体积下等于气体C体积的2倍。分离出B和C后的溶液如果加入一些Ba2+溶液，则生成白色沉淀。从以上事实判断A至E各是什么物质?写出有关思路及反应式?

第十六章 氮、磷、砷

一、是非题

1 在N2分子轨道能级顺序中，σ2p的能量比π2p高，因此，N2参加反应时，应首先打开σ键，而不是π键。

2 白磷分子式为P4，几何构型为四面体，每个磷原子的3s、3p轨道都发生了sp3杂化。 3 NO2-和O3互为等电子体；NO3-和CO32-互为等电子体；HSb(OH)6、Te(OH)6、IO(OH)5互为等电子体。

4 用棕色环反应鉴定NO2- 和NO3- 时，所需要的酸性介质是一样的。

5 浓的酸性比稀强，浓的氧化性也比稀强；的酸性比亚强，NO2 的氧化性(标态)比要强.

6 固体的五氯化磷，实际上是离子化合物[PCl4]+[PCl6]-。 二、选择题

1 磷的单质中，热力学上最稳定的是： A 红磷 B 白磷 C 黑磷 D 黄磷

2 下列分子或离子中，不存在π34的是： A SO2 B NO2- C HNO3 D NO3-

3 将NO2气体通入NaOH溶液，反应的产物应该是：

A NaNO3、NaNO2、H2O B NaNO3、NaNO2 C NaNO3、H2O D NaNO2、H2O 4 P4O6称为三氧化二磷，它可以：

A 溶解于冷水中，生成H3PO3 B 溶解于冷水中，生成H3PO4 C 溶解于热水中，生成H3PO3 D 溶解于NaOH溶液，生成PH3气体 5 以下含氧酸中，二元酸是：

A 焦磷酸 B 次磷酸 C 亚磷酸 D 正磷酸 6 HNO2是不稳定的化合物，它在水溶液中：

A 不分解为HNO3和NO B 不能全部电离 C 不作为氧化剂 D 不作为还原剂 三、填空题

1 写出下列物质的化学式或主要化学组成： 尿素( )，硫酸肼( )

2 在HNO3分子中，N原子采取( )杂化，形成( )离域π键；在N2O分子中，中心N原子采取 ( )杂化，形成( )个( )离域π键；在NO2分子中，N 原子采取( )杂化， 形成( )离域π键。 3 写出三个具有还原性的碱：( )、( )和( ).

4 将固体亚钠与氯化铵饱和溶液混合加热，产物是( ). 四、简答题：

1 为何工厂可用浓氨水检查氯气管道是否漏气?

2 为什么浓一般被还原为NO2，而稀一般被还原为NO， 这与它们的氧化能力的强弱是否矛盾? 五、计算题

在含有Cl- 和PO43-的溶液中，逐滴滴加AgNO3溶液，设PO43-的原始浓度 0.1mol/L，计算 Ag3PO4开始沉淀时，[PO43-]与[Cl-]的比值，问用此法是否可将Cl-和PO43-分离开? 已知：[Ksp(Ag3PO4)=1.6×10-21，Ksp(AgCl)=1.6×10-10] 六、综合题：

化合物A是白色固体，不溶于水，加热时剧烈分解，产生固体B和气体C。固体B不溶于水或盐酸，但溶于热的稀，得溶液D及气体E。E无色，但在空气中变红。溶液D用盐酸处理时得一白色沉淀F。气体C与普通试剂不起反应，但与热的金属镁反应生成白色固体G。G与水

反应得另一种白色固体H及气体J。J使润湿的红色石蕊试纸变蓝，,固体H可溶于稀硫酸得溶液I。化合物A以硫化氢溶液处理时得黑色沉淀K及无色溶液L和气体C，过滤后，固体K溶于得气体E及黄色固体M和 溶液D。D以盐酸处理得沉淀F，滤液L以NaOH溶液处理又得气体J。请指出A至M表示的物质名称。 并用反应式表示以上过程.

第十七章 碳、 硅、 硼

一、是非题:

1 钻石所以那么坚硬是因为碳原子间都是共价键结合起来的,但它的稳定性在热力学上 石墨要差一些.

2 在B2H6分子中有两类硼氢键,一类是通常的硼氢σ键,另一类是三中心键, 硼与硼之间是不直接成键的.

3 非金属单质不生成金属键的结构,所以熔点比较低,硬度比较小,都是绝缘体. 4 非金属单质与碱作用都是歧化反应. 二、选择题:

1 硼的独特性质表现在:

A 能生成正氧化态化合物如BN,其它非金属则不能 B 能生成负氧化态化合物,其它非金属则不能

C 能生成大分子 D 在简单的二元化合物中总是缺电子的 2 二氧化硅:

A 与NaOH共熔反应生成硅酸钠 B 是不溶于水的碱性氧化物

C 单质是分子晶体,与CO2晶体相似 D 属AB2型的化合物,晶体结构属CaF2型 3 下列四种非金属元素中,哪一种不生成象POCl3之类的氯氧分子化合物? A B B C C N D S

4 C、Si、B都有自相结合成键的能力.但C的自链能力最强,原因是: A C原子外层4个电子易得或易失形成C4-或C4+ B C形成的最大共价数为2 C C单质的化学活性较Si,B活泼

D C原子半径小,自链成键不受孤对电子键弱化效应的影响 5 CO与金属形成配合物的能力比N2强的原因是:

A C原子电负性小易给出孤对电子 B C原子外层有空d轨道易形成反馈键 C CO的活化能比N2低

D 在CO中由于C-←O+配键的形成,使C原子负电荷偏多,加强了CO与金属的配位能力 6 下列无机酸中能溶解酸性氧化物SiO2的是: A HCl B H2SO4(浓) C HF D HNO3(浓) 7 下列元素性质最相似的是:

A B和Al B B和Si B B和Mg D B和C 8 关于BF3的下列描述中,说法正确的是:

A BF3水解得到HF(aq)和H3BO3 B BF3接受电子对的倾向比BCl3强 C BF3是离子化合物,分子是极性的 D 在室温下B与F2反应得到BF3 三、填空题:

1.等电子原理是指( )。与CO互为等电子体的有( )与CO2互为等电子体的是( ). 2.工业上制备CO的主要方法是( ).造成人体CO中毒的主要原因是( ).

四、简答题:

1 为什么SiCl4水解而CCl4不水解? 2 为什么说H3BO3是一个一元弱酸? 五、综合题:

14mg某黑色固体A,与浓NaOH共热时产生无色气体B 22.4ml(标况下).A燃烧的产物为白色固体C,C与氢氟酸反应时,能产生一无色气体D,D通入水中时产生白色沉淀E及溶液F.E用 适量的NaOH溶液处理可得溶液G.G中加入氯化铵溶液则E重新沉淀. 溶液F 加过量的NaCl时 得一无色晶体H.试判断各字母所代表的物质.用反应式表示.

第十八章 非金属元素小结

一、选择题

1 下列分子型氢化物中沸点最高的是 A H2S B H2O C CH4 D NH3 2 下列分子中偶极矩最大的是 A HCl B H2 C HI D HF 3 石墨中的碳原子层与层之间的作用力是

A 范德华力 B 共价键 C 配位共价键 D 自由电子型金属键 4 下列几种碳酸盐中,热稳定性最高的是 A NH4HCO3 B Ag2CO3 C Na2CO3 D CaCO3 5 下列氢化物的酸性从小到大的顺序是 A HCl >H2S >HF >H2O B HCl >HF >H2S >H2O C HF >HCl >HBr >HI D HCl >HF >HBr >HI 6 与NO3-离子结构相似的是

A PO43- SO42- ClO4- B CO32- SiO32- SO32- C SO3 CO32- BO33- D NO2- SO32- PO43-

7 下列阴离子中水解度最大的是 A S2- B Cl- C CN- D. F- 8 碳酸氢钠比碳酸钠热稳定性差,这主要是因为

A 碳酸氢钠比碳酸钠碱性要弱 B 碳酸氢钠中H+的反极化作用很强 C 碳酸氢钠比碳酸钠的晶格能要大 D 碳酸钠晶体中含有两个钠离子

二、填空题:

1 现有NH4Cl (NH4)2SO4 Na2SO4 NaCl四种固体试剂，用( ) 一种试剂就可以把它们一一鉴别开。 2 在Cl2、I2、CO、NH3、H2O2、BF3、HF、Fe等物质中，( )与N2的性质十分相似， ( )能溶解SiO2，( )能与CO形成羰基配和物，( )能溶于KI溶液，( )能在NaOH溶液中发生歧化反应，( )具有缺电子化合物特征,

( )既有氧化性又有还原性,( )是非水溶剂.

3 第二周期B、C、N、O、F等与本族其它元素相比的三个主要差别是( )、( )、( ).

三、简答题

试说明SO2、SO3(g)、SO32-、SO42-离子的结构有什么不同.

四、计算题:

已知下述电池的电动势为0.18V.已知:φ°(Ag+/Ag)=0.7996V φ°(Cu2+/Cu)=0.34V. 试计算AgBr的Ksp。 (-) Ag│AgBr([Br]=0.1mol/L)‖Cu2+(0.1mol/L)│Cu (+)

五、综合题:

对含有三种盐的白色固体进行下列实验：① 取少量固体A加入水溶解后, 再加NaCl溶液，有白色沉淀； ② 将沉淀离心分离，取离心液三份,一份加入少量 H2SO4，有白色沉淀产生；一份加K2Cr2O7溶液，有柠檬黄色沉淀；③ 在A 所得沉淀中加入过量的氨水,白色沉淀转化为灰白色沉淀，部分沉淀溶解；④在C所得的离心液中加入过量的，又有白色沉淀产生。试推断白色固体含有哪三种盐，并写出有关的反应式。

第十九章 金属通论

一 是非题:

1.金属单质的升华热越大,说明该金属晶体的金属键的强度越大,内聚力也就越大;反之也是一样. 2.所有主族金属元素最稳定氧化态的氧化物都溶于.

3.凡是价层p轨道上全空的原子都是金属原子,部分或全部充填着电子的原子则都是非金属原子. 4.真金不怕火炼,说明金的熔点在金属中最高.

二.选择题:

1.我国金属矿产资源中,居世界首位的是

A.钨 铁 锌 B.铬 铝 铜 C.钨 锑 稀土 D.铝 铅 锌 2.下列金属单质升华热从小到大的顺序是

A.Be Na K Mg B.Be Mg Na K C.Mg K Na Be D.K Na Mg Be 3.下列各组金属单质中,可以和碱溶液发生作用的是 A.Cr Al Zn B.Pb Zn Al C.Ni Al Zn D.Sn Be Fe 4.下列各组金属单质中,可以和稀盐酸发生反应的是 A.Al Cr Mn B.Fe Sn Pb C.Cu Pb Zn D.Fe Ni Ag

三.填空题:

1.元素在地壳中丰度值最大的三元素是( ).金属元素的丰度值最大的八元素顺序是( ).地壳中含量最大的含氧酸盐是( ).

2.可以游离态存在的五种金属元素是( ).

3.试写出我国丰产元素钨 锑等重要金属矿物的名称和主要组成. 钨:( ),锑:( ).

4.在元素周期表各区的金属单质中,熔点最低的是( );硬度最小的 是( ); 熔点最低的是( );密度 最大的是( ), 最小的是( ); 导电性最好的是( );延性最好的是( );展性最好的是( ); 第一电离能最大的是( );电负性 最小的是( ),最大的是( ).

第二十章 s区金属

一.是非题:

1.碱金属或碱土金属的原子电离势都是自上而下降低,但它们生成离子M+或M2+的标准电极电势并不是自上而下减小的.

2.Na在蒸气状态下可以形成双原子分子,而Be在蒸气状态下仅能形成单原子分子. 3.除LiOH外,所有碱金属氢氧化物都可加热到熔化,甚至蒸发而不分解. 4.在空气中燃烧Ca或Mg,燃烧的产物遇水可生成氨.

5 碱土金属的碳酸盐和硫酸盐在中性水溶液中的溶解度都是自上而下的减小.

二.选择题:

1.下列金属中最软的是 A.Li B.Na C.Cs D.Be

2.与同族元素相比,有关铍的下列性质中描述不正确的是 A.有高熔点 B.有最大密度 C.有最小的原子半径 D.硬度最大 3.下列方法中适合制备金属铯的是

A.熔融盐电解法 B.热还原法 C.金属置换法 D.热分解法 5.金属锂应存放在 A.水中 B.煤油中 C.石蜡中 D.液氨中 6.碱金属在过量的空气中燃烧时,生成

A.都是普通的氧化物M2O B.钠 钾是过氧化物M2O2 C.钾 铷 铯是超氧化物MO2 D.铷 铯是臭氧化物MO3

7.下列物质中碱性最强的是 A.LiOH B.Mg(OH)2 C.Be(OH)2 D.Ca(OH)2 8.下列物质中溶解度最小的是

A.Be(OH)2 B.Ca(OH)2 C.Sr(OH)2 D.Ba(OH)2 9.芒硝和元明粉的化学式分别为

A.Na2SO4·10H2O Na2SO4 B.CaSO4·2H2O Na2SO4·10H2O C.Na2S Na2S2O3·5H2O D.NaNO3 Na2SO4 10.下列碳酸盐的热稳定性顺序是

A.BeCO3 > MgCO3 > CaCO3 > SrCO3 > BaCO3

B.BaCO3 < CaCO3 < K2CO3 C.Li2CO3 > NaHCO3 > Na2CO3 D.BaCO3> SrCO3 > CaCO3> MgCO3 > BeCO3 11.加热无水Na2CO3固体至熔化前,它

A.放出CO2 B.不发生化学变化 C.放出O2 D.生成NaHCO3

三.填空题:

1.由于钠和钾的氧化物( ),所以ⅠA族元素称为碱金属.因为 钙,锶和钡的氧化物( ),故ⅡA族元素称为碱土金属.

2.锂的电离势大而标准电极电势在金属中最小,其原因是( ).

3.当K,Rb和Cs固体在某些高频率的光照射下会放出电子,这种现象叫 做( ).它们可用于( ). 4.氨合电子和碱金属氨合阳离子是( )生成的,所以溶液有( ).因为( ),故溶液是( ).

四.综合题:

有一固体混合物A,加入水以后部分溶解,得溶液B和不溶物C.往B溶液中加入澄清的石灰水出现白色沉淀D,D可溶于稀HCl或HAc,放出可使石灰水变浑浊的气体E.溶液B的焰色反应为黄色.不溶物C可溶于稀盐酸得溶液F,F可以使酸化的KMnO4溶液褪色,F可使淀粉-KI溶液变蓝.在盛有F的试管中加入少量MnO2可产生气体G,G使带有余烬的火柴复燃.在F中加入Na2SO4溶液,可产生不溶于的沉淀H,F的焰色反应为黄绿色.问AB C D E F G H各是什么?写出有关的离子反应式.

第二十一章 p区金属

一、选择题:

1.镁和铝都应是较活泼的金属元素,它们

A.都能很快溶解在水中 B.都能很快溶解在碱溶液中

C.都能很快溶解在NH4Cl溶液中

D.铝能很快溶解在碱中,镁能很快溶解在NH4Cl溶液中 2.锡单质有多种形态,如白锡,灰锡,脆锡等.它们的结构 A.都属金属键的结构 B.都属共价键的结构

C.都包含金属键和共价键的结构 D.有的是金属键,有的是共价键的结构 3.铅的氧化物有许多组成:PbO2,Pb2O3,Pb3O4,PbO等,这些氧化物 A.都易溶于 B.都难溶于

C.都测定不出沸点 D.有O2存在下,升高温度有利于生成PbO2

4.铝和铍的化学有许多相似之处,但并不是所有性质都是一样的,下列指出的各相似性中何者是不恰当的?

A.氧化物都具有高熔点 B.氯化物都为共价型化合物 C.能生成六配位的络(配)合物 D.既溶于酸又溶于碱

5.下列哪一组离子在偏酸性条件下通入H2S都能生成硫化物沉淀? A. Be2+ Al3+ B. Sn2+ P2+ C. Be2+ Sn3+ D. Al3+ Pb2+

6.铝族元素的M3+离子在水溶液中容易离子化,是由于它们 A.离子的水合焓大 B.晶体的晶格能小 C.电极电势低 D.离子具有两性 7.铝热法冶金的主要根据是

A.铝的亲氧能力很强 B.氧化铝有很高的生成焓 C.铝和氧化合是放热反应 D.铝是活泼金属 8.工业上制备无水AlCl3常用的方法是

A.加热使AlCl3·H2O脱水 B.Al2O3与浓盐酸作用 C.熔融的铝与氯气反应 D.硫酸铝水溶液与氯化钡溶液反应 9.在[Sn(OH)6]2-和[PbCl6]2-离子中,中心离子价层轨道杂化采用 A.d2sp3 B.sp3d2 C.d3sp2 D.sp2d3

10.把碳酸钠溶液加到铝盐溶液中,产生的沉淀是 A.Al2(CO3)3 B.Al(OH)3 C.Al2O3 D.Al(OH)CO3 11.二氧化铅具有强氧化性的原因是 A.Pb4+的有效核电荷大 B.Pb2+易形成配离子 C.Pb原子含有惰性电子对 D.Pb2+盐难溶于水

二、填空题:

1.写出下列物质的俗名. Pb3O4( ) α-Al2O3( ) Na3AlF6( ) 2.指出下列卤化物的化学键类型. AlF3( ), SnCl4( ),

3.刚玉或红宝石的硬度比金刚石( ),刚玉是( )晶体,其中含有少量( )即成红宝石.

4.AlCl3分子为( )分子,通常( )形成( )杂化的( )结构单元,然后借( )使两个结构单元结合成( ). 5.二氧化铅具有两性,( )性大于( )性.它与碱作用生成( ),与酸作用生成( ).

三、综合题:

1.一种纯的金属单质A不溶于水和盐酸.但溶于而得到B溶液,溶解时有无色气体C放出,C在空气中可以转变为另一种棕色气体D.加盐酸到B的溶液中能生成白色沉淀E,E可溶于热水中E的热水溶液与硫化氢反应得黑色沉淀F,F用60%HNO3溶液处理可得淡黄色固体G同时又得B的

溶液. 根据上述的现象试判断这七种物质各是什么?并写出有关反应式.

2.有一白色固体A,溶于水生成白色沉淀B,B可溶于浓HCl,若将A 溶于稀, 得无色溶液C将AgNO3加入C中,析出白色沉淀D.D溶于氨水得溶液E,酸化E,又得白色沉淀D.将H2S通入C,产生棕色沉淀F,F溶于(NH4)2Sx得溶液G.酸化G,得黄色沉淀H.少量C加入HgCl2得白色沉淀I,继续加C,I变灰最后得黑色沉淀J.试判断A至J为何物,写出有关反应式.

第二十二章 ds区金属

一、是非题

1 在所有的金属中,熔点最高的是副族元素,熔点最低的也是副族元素.

2 铜和锌都属ds区元素,它们的性质虽有差别,但(+2)态的相应化合物性质很相似而与其它同周期过渡元素(+2)态的相应化合物差别就比较大.

3 在CuSO4·5H2O中的5个H2O,其中有4个配位水,1个结晶水.加热脱水时,应先失 结晶水,而后才失去配位水.

4 Zn2+、Cd2+、Hg2+都能与氨水作用,形成氨的配合物.

5 氯化亚铜是反磁性的,其化学式应该用CuCl来表示;氯化亚汞也是反磁性物质,其化学式应该用Hg2Cl2表示.

二、选择题

1下列哪一族元素原子的最外层s电子都未占满? A.ⅠB族 B.ⅢB族 C.ⅥB族 D.ⅤB族 2ⅠB族金属元素导电性的顺序是

A.Cu > Ag > Au B.Au > Ag > Cu C.Ag > Cu > Au D.Ag > Au > Cu 3波尔多液是硫酸铜和石灰乳配成的农药乳液,它的有效成分是 A.硫酸铜 B.硫酸钙 C.氢氧化钙 D.碱式硫酸铜 4锌比铜化学活泼性强,从能量变化角度分析,主要是由于 A.锌的升华热(131kJ/mol)比铜的升华热(340kJ/mol)小得多. B.锌的第一,二电离势之和比铜的第一,二电离势之和要小. C.Zn2+(气态)的水合热比Cu2+(气态)的水合热大得多. D.以上三个原因都是主要的. 5铜与热浓盐酸作用,产物是 A.CuCl2 B.[CuCl4]2- C.CuCl D.[CuCl4]3-

6在合成氨生成工艺中,为吸收H2中的杂质CO,可以选用的试剂是 A.[Cu(NH3)4]Ac2 B.[Ag(NH3)2]+ C.[Cu(NH3)2]Ac D.[Cu(NH3)4]2+

7在分别含有Cu2+,Sb3+,Hg2+,Cd2+的四种溶液中加入哪种试剂, 即可将它们鉴别出来 A.氨水 B.稀HCl C.KI D.NaOH

8在Hg2(NO3)2的溶液中,加入哪种试剂时,不会发生歧化反应 A.浓HCl B.H2S C.NaCl溶液 D.NH3·H2O

三、填空题

1写出下列物质的化学式或主要化学组成: 立德粉( ),黄铜矿( )

2指出下列化合物中化学键的类型:

ZnCl2( ),AgF( )

3在Na,Al,Cu,Zn,Sn,Fe等金属中,汞易与( )等金属形成汞齐,而不和 ( )等金属形成汞齐. 4为除处AgNO3中含有的少量Cu(NO3)2杂质,可以采取( ). 5 Hg2Cl2可用作利尿剂,但若储存不当,服用后会引起中毒,原因是( ).

四、简答题:

1分别向银,铜和汞溶液中,加入过量的碘化钾溶液,各得到什么产物?写出化学反应方程式.

2为什么当作用于[Ag(NH3)2]Cl时,会析出沉淀?请说明所发生反应的本质.

五、计算题:

已知: Cu2+ +2e- ←→ Cu φ°= 0.34V Cu+ + e- ←→ Cu φ°= 0.52V Cu2+ + I- +e- ←→ CuI φ°= 0.86V

求:CuI(s) ←→ Cu+ + I-平衡中CuI的溶解度及溶度积常数.

六、综合题:

判断下列各字母所代表的物质:化合物A是一种黑色固体,它不溶于水,稀HAc与NaOH溶液,而易溶于热HCl中,生成一种绿色的溶液B.如溶液B与铜丝一起煮沸,即逐渐变成土黄色溶液C.溶液C若用大量水稀释时会生成白色沉淀D,D可溶于氨溶液中生成无色溶液E.E暴露于空气中则迅速变成蓝色溶液F.往F中加入KCN时,蓝色消失,生成溶液G.往G中加入锌粉,则生成红色沉淀H,H不溶于稀酸和稀碱中,但可溶于热HNO3中生成蓝色的溶液I.往I中慢慢加入NaOH溶液则生成蓝色沉淀J.如将J过滤, 取出后强热,又生成原来的化合物A.

第二十三章 d区金属(一)

一、是非题

1 从元素钪开始,原子轨道上填3d电子,因此第一过渡系列元素原子序数的个位数等于3d上的电子数.

2 除ⅢB外,所有过渡元素在化合物中的氧化态都是可变的,这个结论也符合与ⅠB族元素. 3 ⅢB族是副族元素中最活泼的元素,它们的氧化物碱性最强, 接近于对应的碱土金属氧化物. 4 第一过渡系列的稳定氧化态变化,自左向右,先是逐渐升高,而后又有所下降, 这是由于d轨道半充满以后倾向于稳定而产生的现象.

5 元素的金属性愈强,则其相应氧化物水合物的碱性就愈强;元素的非金属性愈强,则其相应氧化物水合物的酸性就愈强.

6 低自旋型配合物的磁性一般来说比高自旋型配合物的磁性相当要弱一些.

二、选择题:

1 过渡元素原子的电子能级往往是(n-1)d > ns,但氧化后首先失去电子的是ns 轨道上的,这是因为: A、能量最低原理仅适合于单质原子的电子排布. B、次外层d上的电子是一个整体,不能部分丢失. C、只有最外层的电子或轨道才能成键.

D、生成离子或化合物,各轨道的能级顺序可以变化.

2 下列哪一种元素的(Ⅴ)氧化态在通常条件下都不稳定 A、Cr(Ⅴ) B、Mn(Ⅴ) C、Fe(Ⅴ) D、都不稳定

3 Cr2O3，MnO2，Fe2O3在碱性条件下都可以氧化到(Ⅵ)的酸根, 完成各自的氧化过程所要求的氧化剂和碱性条件上

A、三者基本相同 B、对于铬要求最苛刻 C、对于锰要求最苛刻 D、对于铁要求最苛刻

4 下列哪一体系可以自发发生同化反应而产生中间氧化态离子? A、Cu(s) + Cu2+(aq) B、Fe(s) + Fe3+(aq)

C、Mn2+(aq) + MnO42-(aq) D、Hg(l) + HgCl2(饱和) 5 下列哪一种关于FeCl3在酸性水溶液的说法是不妥的?

A、浓度小时可以是水合离子的真溶液 B、可以形成以氯为桥基的多聚体 C、可以形成暗红色的胶体溶液 D、可以形成分子状态的分子溶液. 6. 关于过渡元素,下列说法中哪种是不正确的.

A.所有过渡元素都有显著的金属性; B.大多数过渡元素仅有一种价态;

C.水溶液中它们的简单离子大都有颜色; D.绝大多数过渡元素的d轨道未充满电子. 7 在酸性介质中,用Na2SO3还原KMnO4,如果KMnO4过量,则反应产物为: A.Mn2+ +SO42- B.Mn2++ SO2 C.MnO2+ SO42- D.MnO42- +SO42-

三、填空题:

1 写出下列物质的化学式和化学名称: 铬黄( ), 灰锰氧( ), 铬铁矿( ).

2 在酸性介质中将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)比在碱性介质中( ).写出三种可以将 Cr3+氧化成Cr2O72-的氧化剂 :( ),( ),( ).

3 CrCl3·6H2O有三种水合异构体,它们是( ),( ), ( ),它们的颜色分别是( ),( ),( ).

四、综合题

铬的某化合物A是橙红色可溶于水的固体,将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C.在C中加入KOH溶液,先生成灰蓝色沉淀D,继续加入过量的KOH溶液则沉淀消失,变为绿色溶液E.在E中加入H2O2并加热则生成黄色溶液F,F用稀酸酸化,又变为原来的化合物A的溶液.问:A至F各是什么?写出有关反应式.

第二十四章 d区金属(二)

一、是非题

1.第Ⅷ族在周期系中位置的特殊性, 是与它们之间性质的类似和递变关系相联系的,除了存在通常的垂直相似性外, 而且还存在更为突出的水平相似性.

2.铁系元素不仅可以和CN-、F-、C2O42-、SCN-、Cl-等离子形成配合物,还可以与CO、NO等分子以及许多有机试剂形成配和物,但Fe2+和Fe3+均不能写出稳定的氨合物.

3.在水溶液中常用φMn+/M判断金属离子Mn+的稳定性, 也可以从φ值判断 金属的活泼性. 4.铁系元素和铂系元素因同处于第Ⅷ族,它们的价电子构型完全一样.

5.铁系元素中，只有最少d电子的铁系元素可以写出FeO42-，而钴,镍则不能形成类似的含氧酸根阴离子.

二、选择题

θ

θ

1.用浓盐酸处理Fe(OH)3,Co(OH)3沉淀时观察到的现象是 A.都有氯气产生 B.都无氯气产生 C.只有Co(OH)3于HCl作用时才产生氯气 D.只有Fe(OH)3于HCl作用时才产生氯气 2.黄血盐与赤血盐的化学式分别为

A.都为K3[Fe(CN)6] B.K3[Fe(CN)6]和K2[Fe(CN)4]

C.K4[Fe(CN)5]和K4[Fe(CN)4] D.K4[Fe(CN)6]和K3[Fe(CN)6] 3.Fe2+、Fe3+与SCN-在溶液中作用时的现象是 A.都产生蓝色沉淀 B.都产生黑色沉淀

C.仅Fe3+与SCN-生成血红色的[Fe(SCN)6]3- D.都不对. 4.Fe2+与赤血盐作用时的现象是:

A.产生滕氏蓝沉淀 B.产生可溶性的普鲁氏蓝 C.产生暗绿色沉淀 D.无作用 5.Fe3+与NH3·H2O(aq)作用的现象是:

A.生成[Fe(NH3)6]3+溶液 B.生成[Fe(NH3)6](OH)3沉淀 C.生成Fe(OH)3红棕色沉淀 D.无反应发生. 6.摩尔盐的化学式是:

A.一种较为复杂的复盐 B.(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O C.Fe2(SO4)3 D.都可以 7.用以检验Fe2+离子的试剂是:

A.NH4CNS B.K3[Fe(CN)6] C.K4[Fe(CN)6] D.H2SO4

三、填空题:

1.按照酸碱质子理论，[Fe(H2O)5(OH)]2+的共轭酸是( )，其共轭碱为( ). 2.实验室中作干燥剂用的硅胶常浸有( )，吸水后成为( )色水合物, 分子式是( )，在( )K下干燥后呈( )色.

四、简答题:

向Fe3+离子的溶液中加入硫或硫氰化铵溶液时,然后再加入少许铁粉, 有何现象并说明之?

五、综合题:

1.现有一种含结晶水的淡绿色晶体，将其配成溶液，若加入BaCl2溶液，则产生不溶于酸的白色沉淀；若加入NaOH溶液，则生成白色胶状沉淀并很快变成红综色。再加入盐酸，此红综色沉淀又溶解，滴入硫溶液显深红色。问该晶体是什么物质?写出有关的化学反应式。 2.金属M溶于稀盐酸时生成MCl2，其磁矩为5.0B.M.在无氧操作条件下，MCl2溶液遇NaOH溶液生成一白色沉淀A。A接触空气，就逐渐变绿，最后变成棕色沉淀B。灼烧时B生成了棕红色粉末C，C经不彻底还原而生成了铁磁性的黑色物D。B 溶于稀盐酸生成溶液E，它使KI溶液氧化成I2，但在加入KI前先加入NaF，则KI将不被E所氧化。若向B的浓NaOH悬浮液中通入氯气时可得到一红色溶液F，加入BaCl2时就会沉淀出红棕色固体G，G是一种强氧化剂。试确认A至G所代表的物质，写出有关反应式。

参

绪论

一、是非题: 1.(非) 2.(是) 3.(是) 4.(是) 5.(是) 二、选择题: 1.[C] 2.[D] 3.[B]

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第一章 原子结构和元素周期系

一.是非题:

1.[非] 2.[是] 3.[是] 4.[非] 5.[非] 6.[是] 7.[非] 8.[非] 9.[非] 10. (非) 二.选择题:

1.(D) 2.(C) 3.(D) 4.(C) 5.(A) 6.(B) 7.(B) 8.(C) 9.(D) 10.(A) 11.(A) 12.[D] 13.[D] 14 [D] 15.[A] 三.填空题: 1.薛定谔方程; 2. 4; 16.

3.E4s > E3d; E4s < E3d; E4s > E3d 4.1(或0); 0,或+1,或-1(或0) 5.Sc.

6.量子化; 波粒二象性; 光电效应实验; 电子衍射实验.

7.表征微观粒子运动状态的函数式; 主量子数(电子层); 角量子数(电子亚层); 磁量子数(电子云的空间伸展方向); 波函数(或原子轨道;或一个电子的空间运动状态). 8.n(主量子数); n(主量子数)和l(角量子数). 9.3d54s2; 略. 10.a; b,d,e,g; c,f.

11.Fr; He; Cr和Mn; As; Cs和F,; He.

四.简答题:

1、114号元素的电子排布式为:

1s2,2s22p6,3s23p6,4s23d104p6,5s24d105p6,6s24f145d106p6,7s25f146d107p2 该元素位于元素周期表第七周期,第ⅣA族.

2、在进行原子的电子排布时,必须首先根据能量最低原理,然后再考虑洪特规则等.据此2s应先填入,后再填2p.主量子数n较小时,s和p的能量相差较大,故要从2s把电子激发到2p所需能量较大 ,而2p的自旋平行电子数增加到半满状态所需的能量又不足以补偿该激发能,所以6C的外围电子构型为2s22p2. 29Cu外围电子构型为3d104s1,这是因为3d和4s能量相近,由4s激发3d所需能量较少,而3d电子全满时降低的能量比该激发能要大,补偿结果使能量降低, 故此构型更稳定.

3、气体常数不仅在气体中使用,在其它许多方面要用到气体常数.如计算溶液的渗透压π=cRT.再如许多热力学关系式也常用到R. 五.综合题:

1.(1).原子系数为27,元素符号为Co,第4周期,第Ⅷ族

(2).价电子结构为:3d74s2 (3,2,0,+1/2); (3,2,0,-1/2); (3,2,+1,+1/2); (3,2,+1,-1/2) (3,2,-1,+1/2); (3,2,+2,+1/2); (3,2,-2,+1/2); (4,0,0,+1/2); (4,0,0,-1/2) (3).Co(OH)3; 碱

2.(1).33个 33As: [Ar]3d104s24p3有3个未成对电子 (2).4个电子层; 8个能级; 最高能级有15个电子

(3).价电子数为5个; 属于第4周期; ⅤA; 非金属; 最高化合价为+5 3.24Cr:[Ar]3d54s1铬Cr, 价层电子结构为:3d54s1 3d及4s轨道上的电子的四个量子数分别为:

(3,2,-2,+1/2), (3,2,-1,+1/2), (3,2,0,+1/2), (3,2,+1,+1/2), (3,2,+2,+1/2),(或ms 全 为-1/2); (4,0,0,+1/2)(或ms为-1/2)

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第二章 分子结构

一.是非题:

1.[非] 2.[非] 3.[非] 4.[是] 5.[是] 6.[非] 7.[非] 8.[是] 9.[是] 10.[是] 二.选择题:

1.(B) 2.(A) 3.(D) 4.(D) 5.(D) 6.(D) 7.(B) 8.(B) 9.(C) 三.填空题:

1. sp3,三角锥形,不为02,H2O,CO,H2O,CO,HBr,CO3.晶格能,键能 四.简答题:

1.由分子轨道法,N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2],

而O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2],N2分子中无成单电子而O2分子中两个 三电子π键中各有一个成单电子,因而N2是抗磁性的,而O2是顺磁性的.

2.这是因为P与B价电子数目不同,杂化方式也不同,因而分子结构不同所致.PF3中P采取sp3杂化

方式,分子构型为不对称的三角锥形,键的极性不能抵消,因而分子有极性;而BF3中B采取sp2 杂化方式,分子为对称的平面正三角形,键的极性完全抵消,因而分子无极性.

3.杂化是指形成分子时,由于原子的相互影响,若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来 重新组合成一组新轨道的过程.原子轨道之所以杂化,是因为: (1) 通过价电子激发和原子轨道的

杂化有可能可以形成更多的共价键; (2)杂化轨道比未杂化的轨道具有更强的方向性,更利于 轨道的重叠;(3)杂化轨道的空间布局使得化学键间排斥力更小,从而分子构型更稳定. 五.计算题

参：△rH°=△rH1°+△rH2°+△rH3°+△rH4°+△rH5°+△rH6°= -348 (KJ/mol)

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第三章 晶体结构

一.是非题 1.[非] 2.[非] 5.[是] 二.选择题 2.[D] 6.[B]

三. 根据晶体结构理论和化学键理论,试比较下列各组物质熔点的高低: (1).CaCl2 > KCl > ZnCl2 (2).NaF > NaCl > NaBr > NaI

(3).MgO > NaF > KF > SiCl4 > SiBr4

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第四章 配合物

一、是非题:

1 [非] 2 [是] 3 [是] 4 [是] 5 [是] 6 [是] 二、选择题:

1 [C] 2 [A] 3 [D] 4 [B] 5[A] 6[A] 7 [C] 8 [B] 9 [D] 10 [B] 三、填空题:

1 、Co2+； NH3，H2O，Cl-； 6； +2； 0；[Co(NH3)3H2OCl2]；无。 2、 配键(或σ配键和反馈π配键) 3、 3；共价键，配位键，离子键.

4、 四氢合铝(Ⅲ)酸 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铂(Ⅱ) 5 、K3[Fe(CN)6]； [Co(H2O)2(NH3)4]Cl3； 四、简答题:

1 要点：[Ag(NH3)2]+ ←→ Ag+ + 2NH3 Ag+与I-结合生成比[Ag(NH3)2]+更稳定的AgI沉淀. 但[Ag(CN)2]- ←→ Ag+ + 2CN- 电离出的Ag+浓度较小使QAgI < Ksp,AgI 不能生成 AgI沉淀.即[Ag(CN)2]- 比 AgI更稳定.

2 要点：Fe2+的价层结构为 3ds04p0。 CN-是强场配体与Fe2+形成配合物，使Fe2+内层3d6电子发生重排两两成对，空出2个3d轨道，与4s，4p轨道发生d2sp3杂化，形成低自旋，内轨型配合物[Fe(CN)6]4-。其中无成单电子，故是反磁性的。而H2O属场强较弱配体与Fe2+形成配合物时，不能使内层3d电子重排，利用空的4s、4p、4d轨道发生sp3d2杂化，形成高自旋外轨型配合物[Fe(H2O)6]2+。其中有较多成单电子，故是顺磁性的. 五. 综合题:

其一:[Co(NH3)5(OSO3)]Br 溴化一硫酸根·五氨合钴(Ⅲ) 其二:[Co(NH3)5Br]SO4 硫酸一溴·五氨合钴(Ⅲ)

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第五章 化学热力学基础

一.是非题

1.[非] 2.[非] 3.[是] 4.[非] 5.[非] 6.[是] 7.[是] 8.[非] 9.[非] 10.[非] 二.选择题

1.(D) 2.(B) 3.(B) 4.(B) 5.(D) 6.(C) 7.(B) 8.(B) 9.(C) 10.(D) 三.填空题:

1.减小；增加；平衡

2.广度；在标准压力下1mol物质的熵值；J·mol-1·K-1；不为零 3.孤立 4.循环 5.增加 四.简答题:

1.它们的单位尽管相同,但含义不相同,一个是由最稳定单质生成1mol物质的热效应,一个是 由所给反应发生1mol反应的热效应.如 2H2(g) + O2(g) → H2O(g) + 483.6 KJ·mol-1 表示按上述反应式发生1mol反应(即2molH2与1molO2反应生成2molH2O(g))的热效应为 -483.6KJ,而水的摩尔生成热为-241.8KJ·mol-1.

2.热量和功都不是体系的状态函数,而是过程函数.也不是体系的性质,体系的性质是描述 体系的状态的物理量如T,V等.不能谈体系在某种状态下具有多少功或多少热量,它们只 有在能量变换时才会有具体的数值,与途径有关,不同的途径,数值不同. 五.计算题:

A.△rG = 129.4KJ·mol-1 否; B.△rG= -129.4KJ·mol-1 C.T≥1112K

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θ

θ

第六章 化学平衡常数

一、是非题: 1.[非] 2.[非] 3.[非] 4.[非] 5.[非] 6.[是] 二、选择题: 1.(D) 2.(B) 3.(B) 4.(C) 5.(D) 6.(A) 7.(B) 8.(B) 三、填空题:

1、1/A； A1/2； A2。 2、大(小)； 完全(不完全)； 107； 10-7。 四、简答题:

不一定.对于一定反应来说,平衡常数K仅是温度的函数,只要温度不变,改变总压(反应前后有气体体积变化时)或改变反应混合物浓度时,均可使平衡发生移动,但K不变.若平衡移动是由于T的改变引起的,则K一定改变.若化学平衡的平衡常数发生改变,平衡一定发生移动,因为平衡常数改变,现有平衡破坏,向达到新平衡方向移动,直到新的平衡为止. 五、计算题:

Kp=3.3(atm); Kc=0.074(mol/L); PCl2=PPCl3=0.47atm; PPCl5=0.06atm.

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第七章 化学动力学基础

一.是非题： 1.[是] 2.[非] 3.[非] 4.[是] 5.[是] 6.[非] 7.[非] 8.[非] 二.选择题： 1.(D) 2.(D) 3.(C) 4.(D) 5.(A) 6.(C) 7.(D) 8(B) 三.简答题:

因为催化剂能改变反应历程,从而改变反应的活化能,所以能影响化学反应速度, 但由于催化剂同时改变正逆反应的活化能,从而同时影响正逆反应速度,不能改变反应的始态和终态, 因此它不能影响化学平衡.

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第八章 水溶液

一.是非题：1.是] 2.[是] 3.[非] 4.[是] 5.[是] 二.选择题：1.(C) 2.(B) 3.(A) 4.(B) 5.(C) 6.(B) 三.填空题: 不一定；过

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第九章 酸碱平衡

一.是非题：1.[非] 2.[非] 3.[是] 4.[非] 5.[非] 6.[是] 二.选择题：1.(D) 2.(A) 3.(C) 4.(A) 5.(B) 6.(C) 三.填空题:

1.NH4+； NH3； PO43- S2- Ac-； HPO42- HS- Hac； HCO3-

2. 碱； H2O； H2O 3.4.2×10-5； 3.7×10-16 4.强电解质； 右； 盐； H+或A-； 左； 同离子

四．计算题: [H+]=0.0188(M) [F-]=0.0188(M) [Ac-]=9.36×10-5(M) [HF]=0.98(M) [HAc]=0.1(M)

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第十章 沉淀溶解平衡

一.是非题：1..[是] 2.[非] 3.[是] 二.选择题：1.(C) 三.简答题: 1.(1).略

(2).有沉淀生成,COH-=9.43×10-4M,CMg2+=0.25M, Qi>Ksp (3).pH减小,由于Mg(OH)2的生成使OH-离子的浓度减小

2.由于 Zn2+ + H2S ━━ ZnS + 2H+ 溶液酸度增大,使ZnS沉淀生成受到抑制,

若通H2S之前,先加适量固体NaAc,则溶液呈碱性,再通入H2S时生成的H+被OH-中和,溶液的酸度减小, 则有利于ZnS的生成. 四..计算题:

.A.[H+]=0.0574M [HSO4-]=0.0426M [SO42-]=0.0074M B.s=2.43×10-6M

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第十一章 电化学基础

一、是非题:

1 [非] 2 [非] 3 [是] 4 [是] 5 [是] 6 [是] 7 [是] 8 [非] 9 非] 10 [是] 二、选择题:

1[C] 2[B] 3[C] 4[B] 5[C] 6[B] 7[C] 三、填空题:

1 (-)Zn│Zn2+(1M)‖Zn2+(1M)│Cu(+) 2 K > Na > Li； Li > K > Na 3 负极； 阴阳极.

4 阴离子； 阳极； 阳离子；阴极. 5 3、28、4H2O、6、28、9. 6 5、2、3、2、5、1、8. 四、简答题:

1 A 锂的熔点比钠高与水反应所产生的热量不足以使锂熔化，但能使钠熔化, 致使固体锂同水的接触面不如液态钠大，故反应速度锂比钠慢。

B 反应产物LiOH溶解度较小，覆盖在锂表面阻碍反应的继续进行，故反应锂比钠慢. 2 H+参与了重铬酸根的电极反应生成水，出现在氧化型中 φ = φ°+

(0.0592/6)lg([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2) 如果将[Cr2O72-]和[Cr3+]都固定为1M，只改变[H+]，当[H+]=1M时，φ = φ°= 1.33V, 当[H+]=0.001M时,φ=0.916V。可见，由于[H+]的指数高，其微小变化，φ的值产生很大变化成为控制该φ的主要因素，即在酸性介质中Cr2O72- 有较强的氧化能力以致能使浓盐酸中的Cl-氧化，在中性或碱性溶液中氧化能力较弱不能使浓NaCl溶液中的Cl-氧化.

五、计算题

1 A (-)Cu│Cu2+(0.5M)‖Ag+(0.5M)│Ag(+)

B 电极反应式： (-) Cu2+ + 2e- ←→ Cu (+) Ag+ + e- ←→ Ag 电池反应式： Cu + 2Ag+ ←→ 2Ag + Cu2+ C 电动势： E = E° - (0.0592/2)Lg([Cu2+]/[Ag+]2)

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第十二章 配位平衡

一、是非题: 1 [是] 2 [是] 3 [是] 二、计算题

1、 △rG°≈ -112KJ/mol < 0 自发； 取代反应速度较慢. 2、 [Ag+]=1.0×10-9M [Ag(NH3)2+]=0.05M [NH3]=2.9M 约100%

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第十三章 氢、 稀有气体

一.是非题: 1.[是] 2.[是] 3.[非] 4. [非] 二.选择题: 1.[A] 2.[B] 3.[B] 4.[C] 三.填空题:

1.A.2Xe + O2 B.XeO3

2.氕(H)、氘(D)、氚(T)； 氚。

3.原料水初储量丰富、燃烧热大、不污染环境。 四.简答题:

1.有以下几种成键形式:A.氢原子失去1S电子成为H+,除气态的质子流外H+常与其它原子或分子结合;B.氢原子得到一个电子形成H-离子,如与碱金属,碱土金属所形成的离子型化合物; C.氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合,形成共价型氢化物;D.与电负性极强的元素(如F O N等)相结合的氢原子易与另外电负性极强的原子形成氢键;E.氢原子在 缺电子化合物中(如B2H6)形成氢桥键.

2..希有气体原子的价层均为饱和的8电子稳定结构(He为2电子),电子亲和能都接近于零, 而且均具有很高的电离能,因此希有气体原子在一般条件下不易得失电子而形成化学键. 即希有气体在一般条件下以单原子分子形式存在.

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第十四章 卤 素

一、是非题 1 [非] 2 [非] 3 [非] 4 [是] 5 [非] 6 [非] 7 [非] 8 [是] 二、选择题 1 [A] 2 [A] 3 [C] 4 [D] 5 [A] 6 [D] 7 [A] 三、简答题

1 因为氧气的离解能比氯气的要大得多，并且氧的第一二电子亲和能之和为较大正值(吸热)而氯 的电子亲和能为负值，因此，很多金属同氧作用较困难而比较容易和氯气作用，另外又因为同种金属的卤化物的挥发性比氧化物更强，所以容易形成卤化物.

2 氟的电负性较氯大，氟的离子半径比氯小，故其变形性也小，氟与铝以离子键相结合， AlF3属离 子型化合物，而 AlCl3 是共价型化合物，分子间借助弱的范得华力结合，所以AlF3的

熔点要比 AlCl3高得多. 五、计算题：

A：(-)Pt、I2│I-(1M) ‖I-(1M)、I2(cM) │Pt (+) B： C(I2(aq))=1.24×10-3 六、综合题：

A：KI B：浓H2SO4 C：I2 D：KI3 E：Na2S2O3 F：Cl2

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第十五章 氧族元素

一、是非题： 1 [非] 2 [是] 3 [是] 4 [是] 5 [是] 6 [是] 7 [非] 二、选择题： 1 [D] 2 [C] 3 [C] 4 [D] 5 [C] 6 [D] 7 [C] 8 [D] 三、填空题：

1、H2SO4 + 4H2O 2、3S↓； 2NaCl 3、2MnO4- + 10HSO4- + 6H+ 4、S↓ + 2FeCl2 + 2HCl 四、简答题：

1、 因为氧原子的电负性较大，半径又比硫原子小，因此，在水分子之间存在额外的氢键， 使水在同族氢化物中具有较高的熔点，以致水在室温下还是液体.

2、 O3的分子结构和电子结构可表示为: 在O3分子中有两个O-O σ键和一个不定域的大π键π34， 而π34=(π)2(πn)2(π*)0整个O3分子不含单个电子，所以 O3 分子是反磁性的. 五、计算题： △rG°=308(KJ/mol) △rS°= -78.86(J/mol/K) 六、综合题： A：S4O62- B：S C：SO2 D：H2SO4 E：BaSO4

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第十六章 氮、磷、砷

一、是非题 1[非] 2[非] 3[是] 4[非] 5[是] 6[是] 二、选择题 1 [C] 2[ D] 3[ A] 4[ A] 5[ C] 6[ B] 三、填空题

1 CO(NH2)2 、(N2H5)2SO4、

2 不等性sp2, π34； 等性sp, 2, π34； 不等性sp2， π34。 3 NH2OH，NH3，N2H4，... 4 NaCl + N2↑ + H2O 四、简答题

1 要点: NH3 + Cl2 = NH2Cl + HCl NH3 + HCl = NH4Cl 冒白烟

2 要点: 浓稀都是强氧化剂,它们的还原产物随还原剂的不同而不同, 但一般来说浓的还原产物为NO2，稀的还原产物为NO，这与它们的氧化能力的强弱不矛盾.原因是:浓的氧化性强于稀，若还原产物为NO，但浓的强氧化能力也会将NO氧化成 NO2，本身被还原为NO2。 五、计算题 不能 六、综合题

A─AgN3 B─Ag C─N2 D─AgNO3 E─NO F─AgCl G─Mg3N2 H─Mg(OH)2 I─MgSO4 J─NH3 K─Ag2S L─(NH4)2S M─S

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第十七章 碳、 硅、 硼

一.是非题： 1.[是] 2.[是] 3.[非] 4.[非]

二.选择题： 1.[D] 2.[A] 3.[A] 4.[D] 5.[D] 6.[C] 7.[B] 8.[D] 三.填空题:

1.核外电子总数相等的分子或离子; N2 NO+; NO2+ N2O N3- 2.水煤气法; CO与血红蛋白形成稳定的配合物,使之丧失输氧能力. 四.简答题:

1.要点:SiCl4具有空的3d轨道可接受H2O:中的孤电子对而水解,CCl4 无空的价轨道不能接 受H2O:中的孤电子对,因此不能水解.

2.要点:H3BO3是一个一元弱酸,它的酸性是由于B的缺电子性而加合了来自H2O中氧原子上的孤电子对成 配键,而释放出H+,使溶液的[H+]大于[OH- ]的结果. B(OH)3 + H2O ←→ B(OH)4- + H+ 五.综合题:

A─Si B─H2 C─SiO2 D─SiF4 E─H2SiO3 F ─H2SiF6 G─Na2SiO3 H─Na2SiF6

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第十八章 非金属元素小结

一、选择题:

1 [B] 2 [D] 3 [D] 4 [C] 5 [B] 6 [C] 7 [A] 8 [B] 二、填空题: 1 Ba(OH)2

2 CO； HF； Fe；Cl2，I2； Cl2，I2； BF3； Cl2，I2，H2O2； 液氨。 3 配位数不同，成键情况不同，化学性质差别大。 三、简答题: (略) 四、计算题:

Ksp(AgBr)=1.57×10-12 [已知:φ°(Ag+/Ag)=0.7996V φ°(Cu2+/Cu)=0.34V] 五、综合题:

可能的三种盐为:AgNO3 Ba(NO3)2 Hg2(NO3)2 有关反应式为: Ag+ + Cl- → AgCl↓(白) Hg22+ + 2Cl- → Hg2Cl2↓(白) Ba2+ + HSO4- → BaSO4↓(白) + H+ Ba2+ + Cr2O72- → BaCr2O7↓(黄) AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Hg2Cl2 + 2NH3 → Hg(NH2)Cl↓(白) + Hg↓(黑) + NH4Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H+ → AgCl↓(白) + 2NH4+

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第十九章 金属通论

一 是非题： 1 [ 是 ] 2 [ 是] 3 [ 非 ] 4 [ 非 ] 二 选择题： 1 [ C ] 2 [ D ] 3 [ B ] 4 [ A ] 三 填空题：

1 O Si Al ; Al Fe Ca K Na Mg Ti Mn ; 硅酸盐。 2 Au Pt Cu Ag Hg 或Sn.

3 白钨矿：CaWO4 , 黑钨 矿：FeWO4 , MnWO4 ; 辉锑矿 ：Sb2S3. 4 Hg. Cs. Cs. Os. Li. Ag. Pt. Au . Be. Cs. Au.

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第二十章 s区金属

一 是非题

1.[是] 3.[非] 6.[是 ] 8.[是 ] 13.[非] 二 选择题

1.[ C ] 2.[ B ] 3 .[ C ] 5.[C ] 6.[C ] 7.[D ] 8.[A] 10.[ A ] 12 .[ D ] 13.[B ] 三 填空题

1.溶于水呈强碱性; 在性质上介于碱性和土性之间. 4.Li+半径小,水合能大. 5.光电效应;光电池的制造等.

6.碱金属与液氨反应; 导电性; 溶液中含有大量的溶剂合离子和电子; 顺磁性的。 四 综合题:

A: Na2CO3 + BaO2 B: Na2CO3溶液 C:BaO2 D:CaCO3 E:CO2 F:H2O2 +Ba2+ G: O2 H: BaSO4 Na+ :黄色 Ba2+: 黄绿色 (反应式略)

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第二十一章 p区金属

一.选择题:

1.[D] 2.[D] 3.C] 4.[C] 5.[B] 6.[A] 7.[A] 8.[C] 9.[B] 10.[B] 11.[C] 二.填空题:

1. 红丹或铅丹; 刚玉; 冰晶石. 2.离子键; 共价键; 离子键; 共价键. 3.小; 离子; Cr(+3).

4.缺电子分子; Al; sp3; 四面体; 氯桥键; 共价的二聚分子Al2Cl6. 5.酸; 碱; 铅酸盐; Pb(+2)盐. 三.综合题:(反应式省略)

1.A Pb B Pb(NO3)2 C NO D NO2 E PbCl2 F PbS G S

2.A SnCl2 B Sn(OH)Cl C Sn(NO3)2溶液 D AgCl E [Ag(NH3)2]+ F SnS G (NH4)2SnS3 H SnS2 I Hg2Cl2 J Hg

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第二十二章 ds区金属

一、是非题: 1[是] 2[非] 3[非] 4[非] 5[是]

二、选择题: 1[A] 2[C] 3[D] 4[A] 5[D] 6[C] 7[D] 8[C] 三、填空题:

1 ZnS·BaSO4； CuFeS2。 2 共价键； 离子键。 3 Na,Al,Zn,Sn; Cu,Fe.

4将固体混合物加热到200-300℃,然后溶于水,过滤除去不溶的CuO,将母液蒸发结晶即得.

5 在某些条件(如:加入与Hg2+生成沉淀或配合物的物质等)下,无毒Hg2Cl2会转化成有毒的Hg2+,Hg等. 四、简答题:

1 Ag+ + I- → AgI↓(黄色)

2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓(白色) + I2(棕色)

Hg2+ + 2I- → HgI2↓(红色) HgI2 + 2I- → [HgI4]2-(无色)

2 要点:[Ag(NH3)2]+ ←→ Ag+ + 2NH3 NH3 + H+ ←→ NH4+ 使AgCl的 Qi > Ksp 有AgCl 白色沉淀产生.

五.计算题: Ksp = K = 1.5×10-12

六.综合题:(有关反应式略) A:CuO B:CuCl2 C:H[CuCl2] D:CuCl

E:[Cu(NH3)2]+ F:[Cu(NH3)4]2+ G:[Cu(CN)4]2- H:Cu I:Cu(NO3)2 J:Cu(OH)2

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第二十三章 d区金属(一)

一、是非题：

1[非] 2[是] 3[是] 4[是] 5[非] 6[是] 二、选择题：

1[D] 2[D] 3[D] 4[B] 5[D] 6[B] 7[C] 三、填空题：

1 PbCrO4, KMnO4, FeO·Cr2O3.

2 难, KMnO4、(NH4)2S2O8、NaBiO3、H2O2、Cl2、Na2O2。(后三种在碱性介质)任选. 3 [Cr(H2O)6]Cl3、[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O、[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O；紫色、蓝紫色、绿色。 四、综合题：(反应式略)

A：K2Cr2O7 B：Cl2 C：CrCl3 D：Cr(OH)3 E：KCrO2 F：K2CrO4

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第二十四章 d区金属(二)

一、是非题

1.[是] 2.[是] 3.[非] 4.[非] 5.[是] 二、选择题

1[C] 2[D] 3[C] 4[A] 5[C] 6[B] 7[B] 三、填空题

1 [Fe(H2O)6]3+, [Fe(H2O)4(OH)2]+

2 CoCl2, 粉红色, [Co(H2O)6]Cl2或CoCl2·6H2O, 393, 蓝色. 四、简答题

向Fe3+的溶液中加入SCN- 时，形成[Fe(SCN)n]3-n(n=1-6)而溶液呈血红色。若加入少许铁粉，使Fe3+还原成Fe2+，破坏了[Fe(SCN)n]3-n，因此，血红色又消失。 五、综合题

1 A：FeSO4·7H2O(反应式略)

2 M为Fe A：Fe(OH)2, B：Fe(OH)3, C：Fe2O3, D：Fe3O4, E：FeCl3 F：Na2FeO4 G：BaFeO4 (反应式略)