催化剂
纳米材料负载钌催化剂的制备与应用
学院:石化学院
专业:能源化学工程
班级:1402班
姓名:***
学号:**********
纳米材料负载钌催化剂的制备与应用
摘要:钌基催化剂在温和条件下具有优异的催化性能,因而广泛应用于各种反应中.主要综述了纳米材料负载钌催化剂的制备方法和应用研究的最新进展,总结了载体材料,前驱体和纳米钌粒子对催化剂性能的影响,系统地介绍负载型钌催化剂最新制备方法和传统制备方法的新发展,并简单探讨了各种方法的优缺点,较全面地概述了负载型钌催化剂的应用领域及其性能,展望了其发展前景.
关键词:纳米材料;钌;负载型催化剂;制备方法;应用
贵金属在催化领域占有极其重要的地位,且许多已实现工业化应用.Ru原子的电子结构为4d75s1,是氧化态最多的元素,每一种电子结构又具有多种几何结构,为多样的Ru配合物合成提供良好的基础,因而广泛应用于烯烃复分解聚合,Heck和异构化等有机合成反应中.其中,美国麻省理工学院的Grubbs因成功开发了一系列Ru卡宾络合催化剂,并应用于烯烃复分解反应而获得了2005年诺贝尔化学奖.因此,近年来有关Ru催化剂合成与应用的综述较多,但是主要集中在有机合成领域[1~4].随着Ru催化剂研究的不断深入,负载型Ru催化剂在其它工业领域的应用也已成为研究的热点.铂系元素中Ru是地壳中含量最少的贵金属元素,将其负载在载体材料上可以增大金属粒子的比表面积和分散度,进而提高Ru粒子的利用率,降低催化剂的成本.用于负载Ru的载体材料的种类也在不断增加,已发展到高分子材料[5]和离子液体[6]等功能材料.同时,伴随着催化机理研究的不断深入,Ru催化剂的应用领域也在不断拓展.目前,有关负载型Ru催化剂综述类文献主要集中在氨合成[7~9]费托(F-T)合成[10~12]、催化加氢[13,14]、CO变换[15,16]和烃类重整制合成气[17]等领域.但只是将Ru催化剂作为反应体系催化剂的一类进行描述,有关对负载型Ru催化剂制备方法和应用进行综述的较少.本文主要对纳米材料负载Ru催化剂载体和前驱体的选择以及制备方法的最新研究进展进行了总结,评述了负载型Ru催化剂在催化反应中的应用概况,
以期对Ru催化剂和其它贵金属催化剂的研究与应用提供一些有益的启示.
1纳米材料负载Ru催化剂的制备
1.1 Ru前驱体研究
在目前Ru催化剂研究中,常见的Ru前驱体主要有RuCl3nH2O和无氯前驱体K2RuO4,Ru3(CO)12,Ru(NO)(NO)3以及其它形式Ru配合物.由RuCl3nH2O的价格便宜且性能稳定,在水溶液中即可以浸渍到载体中,因而最为常用,但催化剂中残留的Cl会影响催化剂的性能.而大多数无氯前驱体需溶于有机溶剂中,这给催化剂的制备和应用带来诸多不便[18,19].Murata等[19]以不同Ru前驱备了五种Ru/Al2O3催化剂用于氨合成反应.结果显示,在相同反应条件下各催化剂活性顺序为RuCl3 1.2 载体的选择 负载型Ru催化剂的载体不仅可以增大金属粒子比表面积和分散度,提高Ru粒子的利用率;更重要的是,载体的本质直接决定着催化剂的性能.Yin等[27~29]发现,不同载体负载Ru 基 催 化 剂 上 氨 解 制 氢 活 性 顺 序 为可 Ru/CNTs>Ru/MgO>Ru/TiO2>Ru/A12O3>Ru/ZrO2>Ru/AC>Ru/ZrO2-BD. 见,CNTs是最佳载体,这归因于Ru在CNTs上的高度分散性和CNTs的纯度.他们还指出,载体的电导性和酸碱性也是影响催化剂活性的重要因素.载体的导电性越强,越易与N原子结合脱附,催化剂活性越高.同时,载体碱性越大,催化剂活性越高.在此基础上,又研究了CNTs-MgO复合载体效应,发现MgO的加入可有效地抑制碳载体的甲烷化,从而提高催化剂的稳定性和活性.并且,载体的碱性越强,N2越容易脱附[30].在早期有关甲烷重整制氢[31,32]、氨合成[33,34]及其它反应[35]中均发现,相同前驱体负载在不同载体上得到的催化剂性能截然不同.所以,负载型Ru催化剂载体倾向于高稳定性和大比表面积的同时,也要考虑其本身对具体反应体系的影响. 1.3 还原方法研究 负载型Ru催化剂参与的反应大多为结构敏感型,主要发生在Ru粒子表面.因此,负载于载体表面的Ru前驱体通常需要先被还原成Ru单质以后才具有催化活性.Ru纳米粒子常用的还原方法主要有气相还原法和液相还原法,常用的还原剂一般包括H2、硼氢化物[40,41]和多元醇[42~44].Miyazaki等[45]通过用H2还原RuCl3/MgO和RuCl3/Al2O3的温度由450oC提高到623oC后发现,高温还原可以有效去除Ru催化剂中的Cl而使催化剂活性显著提高;但温度过高又会使得Ru粒子烧结变大进而影响催化剂活性.文献[21,22,47]研究了利用水合肼的碱溶液还原RuCl3/Al2O3制备负载型Ru催化剂的过程,其反应方程式如下: 4Ru3++3N2H4+12OH→4Ru+6N2↑+12H2O结果表明,当肼和Ru的摩尔比为1~3时,所得Ru粒子具有较高的分散度和适中的Ru粒子大小;同时,催化剂中的Cl几乎全部除去,其活性与用无氯前驱体Ru3(CO)12制备的催化剂相当.另外,文献[41,42]还分别利用KBH4和乙二醇还原RuCl3/Al2O3和RuCl3/SiO2制备负载型Ru催化剂,发现负载于载体表面的Ru粒子呈现较窄的粒径分布和较高的分散度.以上结果表明,还原剂和还原方法可改变载体表面纳米Ru粒子的粒径、形貌、稳定性和分散性等性能,进而对催化剂的活性产生影响. .1.4制备方法 负载型Ru催化剂的制备方法有许多种.常见的主要有共沉淀、浸渍和溶胶-凝胶法.Ru基催化剂和其它贵金属催化剂一样,其制备方法直接影响催化剂的性质、结构和催化活性.但是,由于不同材料本身固有的酸碱性、机械强度和孔径大小等性能存在显著差异,制备方法不当将会对催化剂的性能产生不良影响.因此,综合考虑各方面的影响因素,选择合适的制备方法对提高负载型Ru催化剂的性能具有重要的意义. 1.4.1沉淀法 沉淀法是制备负载型Ru催化剂的常用方法.所制催化剂活性成分分布均匀,形状与尺寸不受载体形状的控制,还可以有效地调节孔径大小及其分布.随着负载型Ru催化剂制备技术的深入研究,沉淀方法也在不断完善,常见的有共沉淀法、均匀沉淀法和沉积沉淀法等.Luo等[50]以RuCl3为前驱体,采用共沉淀法制备了Ru/CeO2-La2O3催化剂.结果发现,共沉淀法可有效避免酸性的前驱体RuCl3溶液与载体中的碱性位发生反应.霍超等[51,52]对超声共沉淀法在Ru催化剂制备中的应用及其对催化剂性能的影响进行了系统研究.发现超声作用使得掺Ba纳米MgO的比表面积增大,颗粒微晶长度趋向一致,孔道也变得 较为均匀,且Ba在载体中分散得更均匀,MgO载体的表面性能得到了极大地改善,从而大幅度提高了Ru/MgO催化剂的活性.最近,文献[53~55]利用载体和前驱体间元素化合价的变化,采用氧化-还原共沉淀法制备了Ru/CeO2催化剂.该方法主要是基于K2RuO4和Ce(NO3)3之间发生如下的氧化-还原反应而展开: 4H2O+4OH+RuO42+2Ce3+→Ru(OH)4↓+2Ce(OH)4↓该方法制备工艺简单,通过活性组分与载体在分子水平发生的化学反应使得Ru粒子的分散性大大提高,且Ru粒子与载体之间还存在较强的作用力,从而使得催化剂活性比普通沉淀法的显著提高. 1.4.2浸渍法 浸渍法也是制备负载型Ru催化剂最常用的方法,具有Ru含量可控、不用成型、载体可选择、Ru利用率高等优点.所用载体主要为大比表面积的多孔材料,如活性炭、分子筛和其他新型碳材料.文献[56]公开了一种活性炭(AC)负载Ru催化剂的制备方法,发现活性组分Ru以Ru4+浸渍到载体上得到的催化剂Ru(OH)4/AC与文献[57]报道的以Ru3+浸渍到载体中得到的催化剂Ru(OH)3/AC相比,其Ru粒子的分散性更好,利用率和生产效率均有提高.Su等[58]以硬模板法合成的介孔碳作载体,以RuCl3·H2O为前驱体,采用浸渍和热还原法制备了Ru/C催化剂.发现Ru纳米粒子在介孔碳中具有较高的分散度和适宜的粒径,且未出现粒子团聚和孔道堵塞现象.Li等[59]分别用酸和碱活化处理的介孔碳CMK-3作载体,采用浸渍法把RuCl3浸渍到载体上制得Ru/CMK-3催化剂.结果显示,酸活化可以提高介孔碳上Ru的单分散性,但平均粒子较大;碱活化Ru粒子的单分散能力虽差,但可以提高载体的电子传输能力.朱剑等[60]利用真空浸渍法将RuCl3成功地浸渍到自制的中孔分子筛SBA-15上.通过透射电镜发现所制催化剂上90%的Ru粒子均匀分散在SBA-15的孔道中,可大幅度提高催化剂中活性中心的数目. 1.4.3溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是首先将载体前驱体与Ru前驱体共同分散于溶液中,然后经水解或聚合过程形成溶胶,进而成为一种具有一定空间结构的凝胶,再经干燥和焙烧制备出负载型Ru催化剂.其优点就是载体和活性金属Ru经焙烧后一步形成,Ru的烧结不明显,且其过程简单容易控制.文献[61]报道了以乙二醇为溶剂利用溶胶-凝胶法制备了Al2O3和TiO2负载的Ru-Sn和Ru的纳米Ru催化剂.该催化剂在十八烯酸加氢反应中具有较高的活性和稳定性.文献[42,44]也以乙二醇为溶剂利用溶胶-凝胶法制备了Ru/MgO,发现采用该法不但可以有效防止Ru粒子团聚,提高其分散度,而且还可以有效去除Cl,使催化剂活性显著提高.郭晓勇等[62]则先将RuCl3溶于由乙醇和聚乙烯基吡咯烷酮,通过加热制成RuO2凝胶,然后再与载体的盐溶液混合共沉淀制备出嵌埋式纳米Ru基催化剂.表征发现,纳米Ru粒子可以均匀分散在载体内部,它可以通过载体上形成的细微孔道与反应物接触,大幅度提高Ru粒子利用率.Moggi等[63]和Iwamoto等[]将乙醇镁溶解在乙醇和水中,滴加氨水制备成溶胶,然后直接添加Ru3(CO)12的THF溶液.所得催化剂不仅比表面积较大,而且还原后Ru分散均匀且粒子半径较小,载体和金属Ru粒子之间还存在着一种特殊的相互作用力. 另外,倪军等[25,26]以柠檬酸作为溶胶处理Ru/AC催化剂.结果显示,当处理温度为200oC,柠檬酸质量分数为4%时,Ru粒子在活性炭表面的分散度可达到60.06%,平均粒径大小为2.2nm.霍超等[65]用柠檬酸溶胶处理Ru/MgO催化剂,并用于氨合成反应.结果显示,经柠檬酸处理后催化剂活性提高了21%. 1.4.4离子交换法 利用离子交换反应作为催化剂主要制备工序的方法称为离子交换法.其原理是采用离子交换剂作载体,引入Ru离子经还原后而制成一种高分散、大比表面积和均匀分布的负载 型Ru催化剂.常见的载体主要是沸石分子筛,因为它具有特殊的孔道结构.碱性X,Y和A型分子筛都可以通过与Ru(NH3)6Cl3进行离子交换而得到不同类型的沸石负载Ru催化剂.Gheno等[66]以Ru(NH3)6Cl3为前驱体,分别与NaY和NH4USY发生离子交换反应得到Ru/NaY和Ru/USY,并用于CO2甲烷化反应.通过表征发现,Ru粒子均匀地分散在沸石分子筛孔道内.其中Ru/USY催化剂中Ru粒子粒径为1.5~2.5nm,使得催化剂具有较高的催化活性.Kumar等[67]以RuCl3为前驱体分别考察了直接原位法、离子交换法和浸渍法对Ru/MCM-41催化剂性能的影响.结果表明,这3种方法都不会影响分子筛的晶相和结构.其中浸渍法制备的催化剂因活性组分易烧结,使得其催化肉桂醛氢化反应的活性和选择性都较低,而离子交换法催化剂活性最高.近来,周丽梅等[68]用RuCl3前驱体与蒙托土(MMT)发生离子交换反应,将Ru3+引入到MMT层间后,经NaBH4还原后得到了高效的负载型Ru催化剂.发现MMT可以很好地稳定金属纳米粒子,催化剂的稳定性能好,且可以使用环境友好的水作为溶剂.进一步研究发现,该催化剂Ru分散性能好,粒径为2nm,制备方法简单. 1.4.5气相沉积法 化学气相沉积(CVD)法又称为气相嫁接法.在惰性气体的携带下,先使挥发性有机Ru组分与大比面积的载体充分接触,经焙烧后,在载体表面可形成分散性能好、粒径分布窄的纳米Ru粒子.该法常用的前驱体是Ru3(CO)12.BP公司根据在含石墨碳时羰基过渡金属升华较快的原理,用Ru3(CO)12升华到事先用RbNO3溶液处理的石墨碳载体上,生产的Ru催化剂已经实现了工业化.Song等[69]和Bielawa等[70]利用CVD法分别制备了Ru/AC和Ba-Ru/MgO催化剂,并用于催化氨合成反应.发现所得催化剂不但Ru的分散性能较好而且操作方法简单,可避免溶剂对催化剂性能的影响,重复性好.最近,Liang等[71,72]在此基础上又发展了直接接触和微波辅助金属有机化学气相沉积法(OMCVD),制备了一系列不同载体负载的高分散Ru催化剂(Ru/SiO2,Ru/MgO和Ru/CNTs).研究发现流化床条件下制 备的催化剂Ru粒子在载体表面分布最均匀;而静态条件下则可通过改变载体来控制Ru粒子大小.这些催化剂均在CO催化氧化反应中表现出较高的催化活性和稳定性. 1.4.6原位合成法 基于合成方法简单、产物颗粒细小和分布均匀等优点,原位合成法广泛应用于纳米材料的合成.近来,原位法用于负载型Ru催化剂制备的报道也较为常见.常用的制备工艺主要有硬模板法和软模板法.Su等[81]先用化学气相沉积法将碳的前驱体引到已填充Ru前驱体的介孔SiO2中,然后经热还原将硬模板SiO2除去,原位合成得到了中孔结构的Ru/C催化剂.表征发现,此种催化剂为三明治式.这种特殊的构架可有效避免Ru纳米粒子的团聚和位移,还可以增加它与碳载体界面的接触.Cao等[82]还采用有机-有机自身组装法在制备介孔碳的过程中直接引入Ru前驱体,经其与树脂的相互作用及碳化等过程合成了Ru/OMC催化剂.所制催化剂具有高度有序的介孔结构,且Ru纳米粒子嵌入在碳载体上,增加了Ru纳米粒子与碳载体界面的接触和彼此间的相互作用.另外,Ji等[83]以可溶性酚醛树脂作碳源,通过溶剂蒸发诱导自身组合法制备了Ru/OMC催化剂.它也具备有序的介孔结构,比表面积可达2186m2/g,粒径为2nm左右的Ru纳米粒子均匀分布于碳载体上.最近,Shao课题组[84]将Ru前驱体和载体金属盐溶于甘氨酸溶液经糖胶燃烧法(GNP)制备了一系列不同Ru含量的Ru/Al2O3催化剂,然后将它作为燃料电池的阳极催化剂用于催化甲烷的部分氧化制合成气.结果显示,采用一步燃烧法制备的Ru基催化剂在Ru粒子和载体之间存在一种很强的相互作用力;与Ni/Al2O3相比,3%Ru/Al2O3在催化活性、稳定性和抗烧结能力上都具有明显的优势. 2负载型Ru催化剂的应 2.1氨合成反应 Ru催化剂在低温低压条件下具有很高的催化氨合成反应活性,被誉为继铁之后的第二代氨合成催化剂.其中以石墨化碳体系负载的Ru催化剂已经实现工业应用.相关研究主要集中在载体[33,34]、前驱体[19,23,24]和助剂[70,75,76].研究表明,在同等条件下,大比表面积的碳材料负载的Ru催化剂活性远远高于其它负载形式.最近,Li等[85]以廉价的RuCl3为前驱体,采用特殊方法制备的Ru/AC催化剂在375,℃10MPa和空速10000h 1时,出口NH3的浓度可以达到20.4%.但活性炭在工业氨合成条件下的甲烷化将导致Ru催化剂的稳定性下降,成为活性炭负载Ru催化剂实现工业化的制约因素.研究者又试图将Ru担载在高稳定性氧化物上,以期制备出稳定性好、活性高的Ru基催化剂(如MgO,Al2O3,稀土氧化物以及其复合氧化物).经过科研人员的不断努力,在425oC,10MPa和空速为10000h1条件下,出口氨浓度较高的报道主要有霍超等[86]运用超声共沉淀法制备的Ru/Ba-MgO催化剂和张留明等[54]利用氧化-还原共沉淀法制备的Ru/CeO2催化剂,其出口氨浓度分别可达17.26%和14.60%,但仍远远低于活性炭体系. 当前,氨合成催化剂的研究集中在AC甲烷化的机理及其抑制措施[87~].研究的基本思路都是尝试利用高温处理或添加助剂来改变活性炭表面的微观结构,以期解决碳载体甲烷化的流失问题.祝一锋[90]基于活性炭基质、助剂种类、催化剂制备条件及活性炭处理对载体甲烷化反应机理和抑制措施的影响进行了系统研究.虽然都取得了一些有益的结论,但还未从根本上解决碳载体的甲烷化问题.另外,以高稳定性和大比表面积的氧化物负载Ru制备一种高活性的Ru基氨合成催化剂也是研究的一个重要方向. 2.2催化加氢反应 作为一种性能优良的催化加氢催化剂,负载型Ru基催化剂已广泛应用于各类气液相加氢反应中.在精细化学品合成领域,常将Ru/C催化剂用于液相水解耦合催化纤维素加氢制多元醇反应中[91,92].近来,刘密等[93]将Ru负载在杂多酸上制备出负载型Ru催化剂 Ru/CsxH3-xPW12O40(x=1.0~3.0),发现这种催化剂在催化纤维二糖及纤维素加氢制山梨醇反应中具有较高的催化活性.Cobo课题组[94~96]对于液相中Ru催化剂催化苯选择性加氢制环己烯进行了系统研究,得出一系列与其它反应体系不同的结论.由含氯前驱备催化剂的选择性都明显优于无氯前驱体,产物的选择性不受载体类型的影响,只与纳米Ru粒子的性能有关.Carvalho课题组[97]对用于己二酸二甲酯氢化制1,6-己二醇反应中催化剂的载体效应进行了研究.结果表明,由于多孔SiO2和活性组分Ru之间的强相互作用,在其交界面上可以产生新的活性位,因而相应催化剂的选择性和活性都高出其它载体数倍.在液相反应中,负载型Ru催化剂经常用于喹啉加氢反应中[68]. 负载型Ru催化剂也常用于CO2加氢制烃类、合成气或其它精细化学品等气相加氢反应中.在较宽的温度范围内进行气相加氢反应时,与Ni催化剂相比,负载型Ru催化剂稳定性更高[98].Bueno课题组[99]发现,以离子交换法制备的Ru/NaY催化剂在CO2加氢制CH4反应中表现出比Ru/SiO2更高的活性和稳定性.Kowalczyk等[100]的研究发现,负载型Ru催化剂在富氢条件下用于CO2甲烷化反应时,相同条件下其催化活性是负载型Ni催化剂的8~10倍.另外,康丽琼[101]将负载型Ru催化剂用于非均相条件下催化CO2加氢合成甲酸,以达到对温室气体的资源化利用.结果表明,2.0%Ru/γ-Al2O3催化剂即具有优良的催化性能,在80oC,H2分压5.0MPa,总压力13.5MPa的条件下,甲酸转化数可达139mol/(h·mol). 2.3催化氧化反应 负载型Ru催化剂具有较高的催化氧化活性,被逐渐用于低浓度甲烷治理、有机污染物处理、醇选择性氧化以及其它氧化反应领域中.甲烷催化燃烧主要是基于采煤行业产生的通风瓦斯减排等问题的解决而开展的,是Ru基催化剂催化燃烧的传统应用领域.王胜等[134]已对该领域进行了系统综述. Ru基催化剂催化低浓度有机污染物降解反应机理就是在催化剂的作用下,将对环境有害的有机物降解成环境友好型的CO2和H2O,实现途径主要包括VOC气相低温催化燃烧和湿式催化氧化.Okal等[135~137]对Ru/Al2O3催化剂催化低链烷烃低温燃烧进行研究后发现,以RuCl3为前驱体采用浸渍法制备的催化剂因Cl的存在而活性较低;有氧气氛高温条件下对催化剂进行前处理时,因RuO2晶相的形成和活性位的烧结会使催化剂的活性降低;采用微波处理多元醇还原法制备的催化剂性能明显优于浸渍法.Mitsui等[138]将贵金属负载在CeO2上用于乙酸乙酯低温燃烧反应,发现负载型Ru催化剂的活性明显优于Pt,Pb和Rh催化剂.进一步研究发现,Ru催化剂性能主要受活性位结构变化的影响(如抗烧结能力和再分散等)[139].此外,负载型Ru催化剂还用于有机污水处理中.Wang等[140]将采用浸渍法制备的Ru/CeO2-ZrO2催化剂应用于催化空气氧化含苯酚的有机废水.结果显示,用此催化剂处理100h后,废水中苯酚和TOC去除率分别可达100%和96%,且催化剂稳定性好,有望应用于工业废水处理.另外,将纳米Ru粒子负载在多孔的TiO2[141],Al2O3[142]和稀土氧化物[140]等材料上作为湿式催化氧化反应的催化剂,用于处理有机废水,使其可生化性大幅度提高. 随着Ru催化剂在污染物氧化降解中研究的不断深入,其应用领域也在不断扩大,如CO[72,78],NH3[143]和NO[144]甚至是HCl[145]等难降解气体以及柴油烟灰[146]和炭黑[147,148]等粉尘污染物处理.另外,Aouad等[149]发现,Ru/CeO2催化剂上存在着不同的活性中心,可同时催化炭黑和VOCs的氧化降解. 3结语 纳米材料负载Ru催化剂已经成为氨合成、制氢和有害气体降解等领域的首选催化剂.但是,从材料角度考虑负载型Ru催化剂还存在许多问题:如何解决碳材料在高温下与Ru作用产生甲烷化问题,增强碳载体的稳定性;如何制备出大比表面积的氧化物载体,提高纳米 Ru粒子的分散度,增强载体与Ru粒子的相互作用,扩大反应物分子在载体的扩散空间;根据不同的载体和反应体系,如何选择合适的制备方法,开发出性能更加优良的Ru基催化剂.从活性组分Ru的角度考虑,更重要的是要开发出更加经济、快捷和高效的从废弃Ru催化剂中回收Ru的工艺,这是Ru催化剂实现工业化的关键步骤.同时寻找一种与活性组分Ru具有协同作用的非贵金属或其氧化物作为助催化剂添加到负载型Ru催化剂中,降低Ru含量,提高催化性能也是Ru基催化剂研究的一个重要方向.另外,拓展负载型Ru催化剂的应用也具有重要的意义. 要实现这些挑战性课题的突破,需要催化、化工和其它新材料领域研究者的共同努力.首先要深刻认识Ru催化剂在不同反应体系中的催化作用机理和催化反应机理,再开展负载型Ru催化剂的设计或全新反应体系的构建.要时刻注视催化领域的最新发展动向,将最新的制备方法、表征手段和机理研究进展引入到负载型Ru催化剂的研究中,以期取得重大突破. 参考文献 1吴松,熊晓东,王胜国.稀有金属 (WuS,XiongXD,WangShG.ChinJRareMetal),2007,31:237 2DrozdzakR,AlPaertB,LedouxN,DragutanI,DragutanV,VerpoortF.CoordChemRev,2005,249:3055 3石先莹,韩晓燕,马文娟,魏俊发.有机化学 (ShiXY,HanXY,MaWJ,WeiJF.ChinJOrgChem),2011,31:297 4李蕊琼,傅尧,刘磊,郭庆祥.有机化学 (LiRQ,FuY,LiuL,GuoQX.ChinJOrgChem),2004,24:1004 5王野, 康金灿, 张. 石油化工 (Wang Y, Kang J C, Zhang Q H. 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