纤维素纳米纤维的制造方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110520448 A(43)申请公布日 2019.11.29

(21)申请号 201880025169.9(22)申请日 2018.06.01

(30)优先权数据

2017-118178 2017.06.16 JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日

2019.10.15(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/JP2018/021103 2018.06.01(87)PCT国际申请的公布数据

WO2018/230354 JA 2018.12.20

(71)申请人 东亚合成株式会社

地址 日本东京都港区西新桥一丁目14番1

号1-14-1(72)发明人 神谷大介　松木诗路士　

权利要求书1页 说明书7页 附图2页

(74)专利代理机构 北京律和信知识产权代理事

务所(普通合伙) 11446

代理人 郝文博　韩炜(51)Int.Cl.

C08B 15/04(2006.01)

(54)发明名称

纤维素纳米纤维的制造方法(57)摘要

本发明的目的在于提供一种在纤维素纳米纤维中不残留TEMPO等N-氧基化合物、且利用高效的方法制造纤维素纳米纤维的方法。一种纤维素纳米纤维的制造方法，其包括以下步骤：使用

使有效氯浓度为14～43质量％的次氯酸或其盐，

纤维素系原料氧化以制造氧化纤维素；以及对该氧化纤维素进行原纤化处理使其纳米化。

CN 110520448 ACN 110520448 A

权　利　要　求　书

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1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其包括以下步骤：使用有效氯浓度为14～43质量％的次氯酸或其盐，使纤维素系原料氧化以制造氧化纤维素；以及

对该氧化纤维素进行原纤化处理使其纳米化。

2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，为有效氯浓度为18～43质量％的次氯酸或其盐。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述次氯酸或其盐为次氯酸钠。

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纤维素纳米纤维的制造方法

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[技术领域]

[0001]本发明涉及一种纤维素纳米纤维的制造方法，其将纤维素系原料氧化后，对得到的氧化纤维素进行原纤化处理。更具体地，本发明涉及一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，使用有效氯浓度为14～43质量％的次氯酸或其盐作为氧化剂。[背景技术]

[0002]已探讨一种方法，其通过对各种纤维素系原料进行氧化处理，来制造纤维素纳米纤维等纤维素纳米材料。例如，已公开一种方法，其在2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(以下称为TEMPO)的存在下，利用作为氧化剂的次氯酸钠对纤维素系原料进行氧化处理(非专利文献1)。[0003]另外，已公开一种氧化纤维素的制造方法，其在TEMPO等N-氧基化合物的存在下使用次氯酸钠等氧化剂氧化纤维素系原料时，通过花费一定时间将该氧化剂逐渐加入反应体系中，即使N-氧基的使用量很少，也能将羧基高效地引入纤维素系原料中(专利文献1)。[0004]另外，已公开一种方法，其将在N-氧基化合物的存在下使用次氯酸钠等氧化剂氧化纤维素系原料而得到的氧化纸浆，在pH3～10的条件下加热至50℃以上120℃以下，接着进行水洗，从而除去氧化纸浆中作为杂质而含有的N-氧基化合物(专利文献2)。[0005]进而，已公开一种方法，其在不使用TEMPO的体系中利用氧化剂对纤维素系原料进行氧化处理后，进一步进行超声波处理、混合器处理等机械处理，从而得到廉价且杂质少的纤维素纳米纤维(专利文献3)。[0006][现有技术文献][0007]专利文献[0008]专利文献1：日本特开2015-67730号公报[0009]专利文献2：日本特开2010-236106号公报[0010]专利文献3：日本特开2016-30809号公报[0011]非专利文献[0012]非专利文献1：Cellulose Commun.,14(2),62(2007)[发明内容]

[0013]发明所要解决的课题[0014]然而，在上述现有技术文献中的将TEMPO等N-氧基化合物作为催化剂而制造的氧化纤维素中，即使在充分清洗后，还是会残留氮量约为几ppm的N-氧基化合物。[0015]由于担心N-氧基化合物对环境、人体有毒性，因此，在使用氧化纤维素制备纤维素纳米纤维水分散液时，在该分散液中也会混合存在N-氧基化合物，在将纤维素纳米纤维用作高功能材料时，根据其用途，分散液中存在的N-氧基化合物会有不利的影响。[0016]另外，由于N-氧基是非常昂贵的材料，所以使用N-氧基的方法不是经济的制造方法。

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根据专利文献1，记载了通过花费一定时间逐渐加入氧化剂，能够减少N-氧基化合

物的使用量。但是，由于花费时间添加氧化剂，因此反应时间变长，不是高效的制造方法。进一步地，由于在氧化反应中使用了N-氧基化合物，因此存在氧化纤维素中残留少量N-氧基化合物的问题。[0018]另外，根据专利文献2，记载了通过对氧化反应中得到的氧化纸浆进行加热处理，能够除去N-氧基化合物。但是，由于需要加热处理步骤，因此不是高效的制造方法，而且，与专利文献1同样地存在残留少量N-氧基化合物的问题。[0019]进一步地，根据专利文献3，记载了仅使用过氧化氢等氧化剂即可对纤维素系原料进行氧化处理，但作为氧化剂，对于有效氯浓度大于14质量％的次氯酸钠水溶液没有任何描述或启示。

[0020]鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种在纤维素纳米纤维中不残留TEMPO等N-氧基化合物、且利用简便高效的方法制造纤维素纳米纤维的方法。[0021]用于解决课题的方法

[0022]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果惊奇地发现，通过使用有效氯浓度为14质量％以上的次氯酸或其盐作为氧化剂，即使不使用TEMPO等N-氧基化合物作为催化剂，也能够使纤维素系原料氧化以制造氧化纤维素，并进一步发现，通过对该氧化纤维素进行原纤化处理使其纳米化，能够制造纤维素纳米纤维，并完成了本发明。[0023]即，本发明的第一方面是一种纤维素纳米纤维的制造方法，其包括以下步骤：使用有效氯浓度为14～43质量％的次氯酸或其盐，使纤维素系原料氧化以制造氧化纤维素；以及对该氧化纤维素进行原纤化处理使其纳米化。[0024]另外，本发明的第二方面为，在第一方面所述的纤维素纳米纤维的制造方法中，使用有效氯浓度为18～43质量％的次氯酸或其盐。[0025]进一步地，本发明的第三方面为，在第一方面或第二方面所述的纤维素纳米纤维的制造方法中，次氯酸或其盐为次氯酸钠。[0026][发明效果]

[0027]本发明的制造方法不使用作为催化剂的N-氧基化合物，因此所得到的纤维素纳米纤维中不含有N-氧基化合物，显着降低对环境、人体的毒性的担心。另外，由于不使用昂贵的催化剂即TEMPO化合物，因此是经济上优异的制造方法。[0028][附图的简单说明]

[0029]图1示出通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1中得到的纤维素纳米纤维而得到的照片。

[0030]图2示出通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例10中得到的纤维素纳米纤维而得到的照片。

[0031]图3示出通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例7中得到的纤维素纳米晶而得到的照片。

[0032]图4示出通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例3中得到的纤维素纳米晶而得到的照片。

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[具体实施方式]

[0033]本发明中的纤维素系原料没有特别限定，只要是以纤维素为主体的材料即可，例如可以列举纸浆、天然纤维素、再生纤维素和通过对纤维素原料进行机械处理而解聚的微细纤维素等。另外，作为纤维素系原料，可以直接使用以纸浆为原料的结晶纤维素等市售品。另外，为了使在下一步骤中使用的氧化剂容易渗透到原料纸浆中，也可以用适当浓度的碱处理纤维素系原料。

[0034]本发明中的纤维素纳米纤维的制造方法包括以下步骤：使用有效氯浓度为14～43质量％的次氯酸或其盐，使纤维素系原料氧化以制造氧化纤维素；以及对该氧化纤维素进行原纤化处理使其纳米化，其中，作为氧化剂的次氯酸或其盐中的有效氯浓度优选为16～43质量％，更优选为18～43质量％。[0035]另外，有效氯浓度超过43质量％的次氯酸或其盐容易进行自分解，难以处理。[0036]次氯酸或其盐中的有效氯浓度是公知的概念，定义如下。[0037]次氯酸是作为水溶液存在的弱酸，次氯酸盐可以作为具有结晶水的固体存在，但其具有潮解性，是非常不稳定的物质，一般作为水溶液处理。[0038]例如，由于作为次氯酸盐的次氯酸钠仅存在于溶液中，因此测定溶液中的有效氯含量，而不是次氯酸钠的浓度。[0039]次氯酸钠的有效氯是指，由于通过次氯酸钠的分解而生成的二价氧原子的氧化能力相当于一价氯的二原子当量，所以次氯酸钠(NaClO)的结合氯原子具有与非结合氯(Cl2)的两个原子相同的氧化能力，从而有效氯＝2×(NaClO中的氯)。[0040]具体的有效氯浓度的测定是如下进行的：精确称量试样，加入水、碘化钾和醋酸并静置，以淀粉水溶液作为指示剂，用硫代硫酸钠溶液对游离的碘进行滴定来测定。[0041]作为本发明中的次氯酸或其盐，可以列举次氯酸水、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙以及次氯酸铵等，其中，从易于处理的观点来看，优选次氯酸钠。[0042]以下，作为次氯酸或其盐，以次氯酸钠为例，对本发明的制造方法进行说明。[0043](1)使用有效氯浓度为14～43质量％的次氯酸钠水溶液，使纤维素系原料氧化以制造氧化纤维素的步骤。

[0044]作为将次氯酸钠水溶液的有效氯浓度调整为14～43质量％的方法，包括将有效氯浓度低于14质量％的次氯酸钠水溶液浓缩的方法、将有效氯浓度约为43质量％的次氯酸钠五水合物晶体直接使用或用水稀释进行调整的方法。其中，使用次氯酸钠五水合物调整为作为氧化剂的有效氯浓度，具有较少的自分解，即有效氯浓度的降低较少、调整简便，因此是优选的。

[0045]作为氧化剂的有效氯浓度为14～43质量％的次氯酸钠水溶液的使用量可在促进氧化反应的范围内选择。

[0046]纤维素系原料与次氯酸钠水溶液的混合方法没有特别限定，但从操作容易性的方面考虑，优选在次氯酸钠水溶液中加入纤维素系原料进行混合。[0047]所述氧化反应中的反应温度优选为15～40℃，进一步优选为20～35℃。为了高效地进行氧化反应，优选将反应体系的pH维持在7～14，进一步优选维持在10～14。为了调整pH，可以添加氢氧化钠等碱剂、盐酸等酸。

[0048]氧化反应的反应时间可以根据氧化的进行程度来设定，但是，例如优选反应约15

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分钟～6小时。

[0049]在所述氧化反应中，纤维素系原料中的伯羟基被氧化成羧基，生成氧化纤维素。该氧化纤维素的羧基量没有特别限定，但在下一步骤中，对氧化纤维素进行原纤化使其纳米化以制造纤维素纳米纤维时，每1g氧化纤维素的羧基量优选为0.1～3.0mmol/g，进一步优选为0.2～1.0mmol/g。另外，所述氧化反应也可以分为两个阶段来实施。[0050]氧化纤维素中的羧基量可以通过以下方法测定。[0051]在氧化纤维素的0.5质量％浆料中加入纯水，配制为60ml，加入0.1M盐酸水溶液使pH变为2.5后，滴加0.05N氢氧化钠水溶液，测定电导率直至pH达到11，根据在电导率的变化平稳的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a)，使用下述式进行计算。[0052]羧基量(mmol/g氧化纤维素)＝a(ml)×0.05/氧化纤维素质量(g)[0053](2)对氧化纤维素进行原纤化处理使其纳米化的步骤

[0054]本发明中的纤维素纳米纤维是通过对在上述步骤中得到的氧化纤维素进行原纤化使其纳米化而制造的。

[0055]原纤化的方法可以限于在溶剂中用搅拌器等进行弱搅拌，但通过机械原纤化可以缩短原纤化时间。但是，若进行机械原纤化，则纤维素纳米纤维可能弯折或断裂。[0056]机械原纤化的方法没有特别，但是，例如在利用溶剂充分清洗氧化纤维素后，可以根据目的适当选择，例如可以列举螺旋式混合器、桨式混合器、分散混合器、涡轮式混合器、高速旋转下的均质混合器、高压均质器、超高压均质器、双圆柱均质器、超声波均质器、水流逆流碰撞式分散机、搅拌器、盘式匀浆机、锥形匀浆机、双盘式匀浆机、研磨机、单轴或多轴捏合机等公知的混合搅拌装置，通过将它们单独或两种以上组合起来在溶剂中进行处理，可以将氧化纤维素纳米化以制造纤维素纳米纤维。[0057]作为原纤化处理中使用的溶剂，没有特别，可以根据目的适当选择，可以列举水、醇类、醚类、酮类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜等，可以将它们单独使用，也可以同时使用两种以上。[0058]作为所述醇类，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙二醇及甘油等。[0059]作为所述醚类，可以列举乙二醇二甲醚、1，4-二氧六环及四氢呋喃等。[0060]作为所述酮类，可以列举丙酮及甲乙酮等。[0061]通过选择有机溶剂作为溶剂，在上述步骤中得到的氧化纤维素以及对其进行原纤化而得到的纤维素纳米纤维的分离变得容易。另外，由于能够得到在有机溶剂中分散的纤维素纳米纤维，因此，与溶解于有机溶剂的树脂、该树脂原料单体等的混合变得容易。[0062]本发明的纤维素纳米纤维的制造方法也适用于纤维素纳米晶，通过本发明的制造方法制造的纤维素纳米纤维及纤维素纳米晶的宽度优选为2～100nm，当在该范围时，阻隔性、透明性及耐热性特别优异。

[0063]纤维素纳米纤维的纤维长度没有特别，但优选为10～1000μm，更优选为100～500μm，纵横比(纤维长度/纤维直径)为1000～15000，优选为约2000～10000。[00]纤维素纳米晶的纤维长度为约100～1000nm(优选为150～500nm)。另外，纤维素纳米晶也称为纤维素纳米晶须。[0065]实施例

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以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。

[0067]<实施例1>

[0068]在100ml烧杯中，放入10.0g有效氯浓度为43质量％的次氯酸钠五水合物晶体，加入10.5ml纯水并搅拌，成为有效氯浓度为21质量％的水溶液。[0069]此处，次氯酸钠中的有效氯浓度通过以下的方法测定。[0070]精密称量0.582g所述水溶液，加入50ml纯水，加入2g碘化钾和10ml乙酸，立即进行密塞后在暗处静置15分钟，用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定游离的碘(指示剂淀粉试液)，结果滴定量为34.55ml。另外进行空白试验并进行校正，由于0.1mol/L硫代硫酸钠溶液1ml相当于3.545mg的Cl，因此次氯酸钠水溶液中的有效氯浓度为21质量％。[0071]边用搅拌器搅拌上述次氯酸钠水溶液、边在恒温水槽中加热至30℃后，作为纤维素系原料，加入0.70g平均粒径为50μm、羧基量为0.03mmol/g的旭化成化学公司制造的CEOLUS FD-101(商品名)。

[0072]供给纤维素系原料后，边在相同的恒温水槽中保温在30℃、边用搅拌器搅拌30分钟，然后，加入纯水直至总量达到100ml后，使用网孔0.1μm的PTFE制造的膜过滤器，通过抽滤将产物固液分离，将得到的前过滤物用纯水清洗后，测定羧基量，结果为0.36mmol/g，与纤维素系原料的羧基量相比增加，得到了氧化纤维素。[0073]在30分钟的搅拌期间，未观察到剧烈反应。前过滤物量为0.66g，未观察到与纤维素系原料相比大幅减少。

[0074]将所述前过滤物分散在纯水中以制成约1％浆料，用超声波均质器进行10分钟的原纤化处理。将处理液放入离心管中，加入叔丁醇后，充分混合并离心分离。将除去得到的上清液并添加叔丁醇的操作重复10次，以进行溶剂置换。然后，冻结干燥所得到的叔丁醇分散液，用扫描型电子显微镜(SEM)(日立高新技术公司制造的S-4800)观察，结果确认得到了宽度为5～50nm的纤维素纳米纤维。

[0075]图1示出实施例1中得到的纤维素纳米纤维的SEM的倍率为10万倍的照片。[0076]<实施例2>

[0077]除了使有效氯浓度为32质量％以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。[0078]在供给纤维素系原料约10分钟后，观察到伴随有气体产生的反应，前过滤物的获取量为0.13g，前过滤物的羧基量为0.47mmol/g。与投入的纤维素量相比明显较少，推测大部分溶解在母液中。[0079]因此，将母液加入乙醇液中，将得到的沉淀固液分离，用乙醇清洗后，进行干燥，得到评价样品(母液回收物)。母液回收物为0.38g，可知处理后的纤维素大部分溶解于母液中。后过滤物的羧基量为0.67mmol/g。

[0080]将前过滤物和后过滤物分别分散在纯水中，用超声波均质器进行原纤化处理，结果在1分钟内整体变为透明的处理液。[0081]在将前过滤物、后过滤物原纤化后的处理液中分别加入叔丁醇，与实施例1同样地进行溶剂置换并冻结干燥，用SEM观察，结果确认均得到了宽度约为100nm、长度为0.4～1.0μm的棒状纤维素纳米晶。[0082]<实施例3>

[0083]除了将有效氯浓度为43质量％的次氯酸钠五水合物加热至30℃以使用熔体状态

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以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。

[0084]前过滤物的羧基量为1.5mmol/g(获取量为0.01g以下)，后过滤物(获取量为0.59g)的羧基量为4.9mmol/g。用SEM观察后过滤物，结果确认得到了宽度约为100nm、长度为0.4～1.0μm的棒状的纤维素纳米晶。

[0085]图4示出实施例3中得到的纤维素纳米晶的SEM照片(倍率5万倍)。[0086]<实施例4>

[0087]除了使有效氯浓度为18质量％以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。[0088]前过滤物量为0.63g，羧基量为0.16mmol/g。用SEM观察前过滤物，结果确认得到了宽度为5～50nm的纤维素纳米纤维。[00]<实施例5>

[0090]除了使有效氯浓度为26质量％以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。[0091]在30分钟的搅拌期间，未观察到剧烈反应。前过滤物量为0.40g，羧基量为0.41mmol/g。[0092]用SEM观察前过滤物，结果确认得到了宽度为5～50nm的纤维素纳米纤维。[0093]<实施例6>

[0094]在100ml烧杯中，放入30.0g有效氯浓度为43质量％的次氯酸钠五水合物晶体，加入纯水和35质量％的盐酸并搅拌，得到有效氯浓度为18质量％、pH7.0的水溶液。[0095]然后，边用搅拌器搅拌上述次氯酸钠水溶液、边在恒温水槽中加热至30℃后，作为纤维素系原料，加入0.35g将羧基量为0.05mmol/g的针叶木浆(SIGMA-ALDRICH公司NIST RM8495,bleached kraft pulp)机械原纤化为棉状后得到的物质。[0096]供给纤维素原料后，边在相同的恒温水槽中保温在30℃、边为了维持pH7.0而加入48质量％的氢氧化钠，并用搅拌器搅拌30分钟。使用网孔0.1μm的PTFE制造的膜过滤器，通过抽滤将产物固液分离，并将得到的前过滤物用纯水清洗后，测定羧基量，结果为1.26mmol/g，前过滤物量为0.09g。[0097]<实施例7>

[0098]除了使有效氯浓度为14质量％以外，与实施例6同样地进行反应，结果羧基量为0.62mmol/g，前过滤物量为0.16g。[0099]<实施例8～实施例16>

[0100]除了如表1所示那样调整有效氯浓度及反应中的pH以外，与实施例6同样地进行反应。得到的产物的羧基量和前过滤物如表1所示。[0101]对于实施例10中得到的前过滤物，用与实施例1同样的方法进行原纤化处理使其纳米化，用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果确认得到了宽度为10～20nm的纤维素纳米纤维。

[0102]图2示出实施例10中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片(倍率3万倍)。[0103]另外，对于实施例7中得到的前过滤物，用与实施例1同样的方法进行原纤化处理使其纳米化，用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果确认得到了宽度为30nm～70nm、长度为30～280nm的纤维素纳米晶。

[0104]图3示出实施例7中得到的纤维素纳米晶的SEM照片(倍率5万倍)。[0105][表1]

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[0107]

<比较例1>

[0109]除了使有效氯浓度为12质量％以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。[0110]前过滤物的羧基量为0.07mmol/g，为与纤维素系原料大致相同的值，几乎未进行氧化。获取量为0.63g，与纤维素系原料相比未大幅减少。[0111]由于未进行氧化，因此未实施纳米化的步骤。[0112]<比较例2>

[0113]除了使有效氯浓度为7质量％以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。[0114]前过滤物的羧基量为0.09mmol/g，与纤维素系原料的差异很小，几乎未进行氧化。获取量为0.69g，与纤维素原料相比未大幅减少。[0115]由于未进行氧化，因此未实施纳米化的步骤。

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图1

图2

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图3

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