第二单元 配合物是如何形成的
复习：
1. 孤电子对：分子或离子中, 就是孤电子对.
2. 配位键的概念：在共价键中,若电子对是由 而跟另一个原子共用，这样的共价键叫做配位键。
成键条件：一方有 另一方有 。 3.写出下列微粒的结构式
NH4+ H3O+
H2SO4 HNO3
[Cu(H2O) 4]2+ 的结构简式为：
在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由水分子中的O原子提供孤对电子对给予铜离子（铜离子提供空轨道），铜离子接受水分子的孤对电子形成的，这类“电子对给予—接受的键”被称为配位键。
[Cu(NH3) 4]2+ 中Cu 2+ 和NH3 •H2O是怎样结合的？
一、配合物: 1、定义
由提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物简称配合物。 2、形成条件
(1) 中心原子(或离子)必须存在空轨道。 (2)配位体具有提供孤电子对的原子。 3、配合物的组成
从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。
配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。内、外界之间以离子键结合。 A、内界：一般加[ ]表示。
（1）中心原子(或离子)—— 提供空轨道，接受孤电子对的 原子（或离子），也称形成体。 常见的有：
①过渡元素阳离子或原子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、 Zn2+、Ag+、Ni、
②少数主族元素阳离子，如Al3+ ③ 一些非金属元素，如Si、I
（2）配位体——指配合物中与中心原子结合的离子或分子。
（配位原子——指配合物中直接与中心原子相联结的配位体中的原子，它含有孤电子对） 常见的有：阴离子，如X-（卤素离子）、OH-、SCN-、CN-
中性分子，如H2O、NH3、CO、
（3）配位数—— 直接与中心原子相连的配位原子个数。一般为2、4、6、8，最常见为4、6 常见金属离子的配位数
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子 Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6 Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6 Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6
（2）外界： 除内界以外的部分（内界以外的其他离子构成外界）。有的配合物只有内界，没有外界，
Ni (CO)4 Fe (CO)5中Ni、 Fe为零价 [Cu(NH3)4][PtCl4] [Cu(NH3)4]2+ [AlF6]3- 配合物 [Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6] Na3[AlF6] Ni(CO)4 [Co(NH3)5Cl]Cl2 内界 外界 中心原子(离子) 配位体 配位数 注：（1）配离子的电荷数=中心离子和配位体总电荷的代数和， 配合物整体（包括内界和外界）应显电中性。
（2）配合物的内界是配位单元，外界是简单离子，内界和外界通过离子键结合，在水溶液中较易电离；中心原子和配位体通过配位键结合，一般很难电离。——内界稳定，外界易参加反应
[Cu(NH3)4]SO4= [Cu(NH3)4]2++SO42-
（3）内界通过配位键结合，常存在可逆反应。 (4)一个中心原子(离子)可同时结合多种配位体。
(5)配合物的内界不仅可为阳离子、阴离子，还可以是中性分子。
例：1、现有两种配合物晶体[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请设计实验方案将这两种配合物区别开来。（提示：先写出两者的电离方程式进行比较） 参：两者在水中发生电离：
3+-[Co(NH3)6]Cl3= [Co(NH3)6]+3Cl
2+-[Co(NH3)5Cl]Cl2 = [Co(NH3)5Cl]+2Cl
比较可知：两者电离出的Cl-的量不同，设计实验时可从这一条件入手，加Ag+沉淀Cl-，然后测量所得沉淀量就可以加以区别。 2、某物质的实验式PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，试推测其化学式。指出其中心原子，配位体及配位数。 参：[Pt(NH3)2Cl4]； 中心原子：Pt
配位体： NH3、Cl- 配位数：6
二、配合物的配位键的成键情况（要求较高，可做参考） 1、配位数为2的配合物：SP杂化（空轨道杂化）
[AgCl2、[Cu(NH3)2
[Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化 。络合物是直线型 2、配位数为4的配合物 （1）sp3杂化：四面体构型 例：28Ni2+ 3d8
]-
]+
、[CuCl2]-、[Ag(CN)2]-
[NiCl4]2- sp3杂化，四面体
[NiCl4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。 （2）dsp2杂化：平面正方形构型 [Ni(CN)4]2- dsp2杂化，平面正方形
[Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子
排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化 3、配位数为6的配合物
（1）d2sp3杂化：八面体构型 例：26Fe3+ 3d5
[Fe(CN)6]3-
（2）sp3d2杂化：八面体构型 [FeF6]3-
价键理论的要点
1 在配合物形成时，由配体提供的孤对电子进入中心离子(原子)空的价电子轨道，形成配位键。
2 为了形成结构均匀的配合物，中心离子(原子)采取杂化轨道与配体成键。 3 杂化轨道的类型决定了配合物的几何构型 中心原子杂化方式 sp sp2 sp3 *dsp2 *d2sp3（或d2sp3） 配位数 形状 四面体型 平面四边型 实例 *[HgI3]-
三、配合物的立体结构和异构现象 配合物的异构现象：
配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。
配合物的立体结构和异构现象 1、 几何异构
在配位化合物中，配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置，称之为顺式结构。如果处于相对的位置，称之为反式结构。由于配体所处的顺反位
置不同所产生的异构现象称为顺反异构。
显然配位数为2的配体只有相对的位置，所以没有顺反异构。 显然配位数为3的配体都是相邻的位置，所以没有顺反异构。 然而在平行四边形的和正八面体的结构中就很常见。 （1） 平行四边形 MA2B2型
顺-二氯·二氨合铂（极性） 反-二氯·二氨合铂（非极性） （2）八面体 MA4B2
四。配合物的性质
1．配合物形成后，颜色、溶解性都有可能发生改变。 如： Fe3+ 棕黄色 Fe2+ 浅绿色
[Fe（SCN）3]3- 血红色 [Fe（CN）4]2- 无色
AgCl、AgBr、可与NH3·H2O反应生成易溶的[Ag（NH3）2]+ 2．配合物的稳定性：
配合物中的配位键越强，配合物越稳定。
当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如CO与血红
2+2+
素中的Fe形成的配位键比O2与Fe形成的强。 五、配合物的命名
(1)配合物内界命名。一般按如下顺序：配体个数(用一、二、三……表示)一配体名称(不同配体名称之间以中圆点“·”隔开)一“合”字一中心原子名称一中心原子的化合价(在括号中用罗马数注明)。如：[PtCl4]四氯合铂(Ⅱ)
(2)自右向左阴离子名称在前，阳离子名称在后。若阴离子部分是简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。如：
六、配合物的应用 配合物的应用极为广泛
（1）湿法冶金：用配合剂将金属从矿石中浸取出来再还原成金属单质；
（2）分离提纯；
（3）利用形成配合物的方法检验离子，如Fe3+的检测； （4）配合催化；
（5）生物体内的许多变化如能量传递、转换或电荷转移常与金属离子和有机物生成复杂的配合物有关。 家庭作业1：
1、下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是( B )
A．CO2与SO2 B．CH4与NH3 C．BeCl2与BF3 D．C2H2与C2H4 2、下列分子或离子中都存在着配位键的是 （ B ）
A．NH3、H2O B．NH4 + 、H3O+ C．N2、HClO D．[Cu(NH3) 4]2+ 、PCl3 3、对SO2与CO2说法正确的是( D )
A．都是直线形结构 B．中心原子都采取sp杂化轨道
C． S原子和C原子上都没有孤电子对 D． SO2为V形结构， CO2为直线形结构 4、下列各种说法中错误的是（ D ）
A、形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤电子对。 B、配位键是一种特殊的共价键。
C、配合物中的配体可以是分子也可以是阴离子。
D、共价键的形成条件是成键粒子必须有未成对电子。
5、写出下列分子的路易斯结构式(是用短线表示成键电子对,小黑点表示未成键的价电子的结构式)并指出中心原子可能采用的杂化轨道类型，并预测分子的几何构型。 (1)PCl3 (2)BCl3 (3)CS2 (4) C12O
6、中学课堂实验提到：让蒸馏水通过酸式滴定管慢慢下流如线状，把摩擦带电的玻璃棒靠近水流，发现水流的方向发生偏转。如果把盛在玻璃容器中的蒸馏水置于强磁场的两极之间，蒸馏水的体积是 （增大、缩小还是保持不变），简述原因： 。 答案:
体积变大。由于水是极性分子置于强磁场中间时，受磁场作用，水分子在一定程度上被迫做定向排列，导致部分水分子之间互相以同一电（磁）极相近，产生斥力，体积因而增大。
家庭作业2
1．在[Ag(NH3)2]+中Ag+是以____型杂化轨道与配位体形成配位键 （ ） A．sp B．sp2 C．sp3 D．以上都不是
2．已知Zn2+的4s和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2-的空间构型为 （ ） A．直线形 B．平面正方形 C．正四面体形 D．正八面体形 3．当0.01mol氯化铬(Ⅲ)(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的银处理时,有0.02mol氯化银沉淀析出,此样品的配离子的表示式为 （ ） A．[Cr(H2O)6]3+ B．[CrCl(H2O)5]2+ C．[CrCl(HO)]+ D．[CrCl(HO)]
224323
4．+3价Co的八面体配合物CoClm·nNH3，中心原子的配位数为6，若1mol配合物与AgNO3作用生成1molAgCl沉淀，则m和n的值是 （ ） A．m = 1、n = 5 B．m = 3、n =4 C．m = 5、n = 1 D．m = 4、n = 5
5．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是 （ ） A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2+的浓度不变 B．沉淀溶解后，将生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2+
C．向反应后的溶液加入乙醇，溶液将会没有发生变化，因为[Cu(NH3)4]2+不会与乙醇发生应 D．在[Cu(NH3)4]2+离子中，Cu2+给出孤对电子，NH3提供空轨道
6．已知[Ni(NH3)2Cl2]可以形成A、B两种固体，A在水中溶解度较大；B在CCl4中溶解度较大。试画出A、B分子的几何构型。
7、把CoCl2溶于水后加氨水直到先生成的Co(OH)2沉淀又溶解后，再加氨水，使生成
＋
[Co(NH3)6]2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可用CoCl3·5NH3表示。把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加银溶液，则析出AgCl沉淀。经测定，每1mol CoCl3·5NH3只生成2molAgCl。请写出表示此配合物结构的化学式： ，此配合物中的Co化合价为 。
8．某化合物的化学式可表示为Co(NH3)xCly(x,y均为正整数)。为确定x和y的值，取两份质量均为0.2140克的该化合物进行如下两个实验。将一份试样溶于水,在存在的条件下用AgNO3溶液滴定(生成AgCl沉淀)，共消耗24.0毫升0.100mol·L-1的AgNO3溶液。在另一份试样中加入过量NaOH溶液并加热，用足量盐酸吸收逸出的NH3。吸收NH3共消耗24.0毫升0.200 mol·L-1HCl溶液。试通过计算确定该化合物的化学式。(本题可能用到的原子量:H 1.0 N 14.0 Cl 35.5 Co 58.9) 参：
1．A 2.C 3．B 4．B 5．B
解析：CuSO4＋2NH3·H2O＝Cu（OH）2↓＋（NH4）2SO4；
＋－
Cu（OH）2＋4NH3·H2O＝[Cu（NH3）4] 2＋2OH＋4H2O，形成深蓝色的
＋＋
[Cu（NH3）4]2溶液，向溶液中加入乙醇，由于[Cu（NH3）4]2在乙醇中的溶解度较小，
＋
故有深蓝色沉淀析出，但没有发生反应，此时反应后的溶液中不存在任何沉淀，但Cu2的浓
＋＋
度几乎为0，同时所形成的[Cu（NH3）4] 2结构是由Cu2提供空轨道，NH3给出孤对电子。因此本题答案为B
答案：B
6．A：顺式 B：反式（具体构型略）
7．[Co(NH3)5Cl]Cl2； ＋3 8．Co(NH3)6Cl3
家庭作业3
＋—
1．由配位键形成的离子[Pt(NH3)6]2和[PtCl4]2中，两个中心离子铂的化合价是（ ） A．都是＋8 B．都是＋6 C．都是＋4 D．都是＋2
2．0.01mol氯化铬（CrCl3·6H2O）在水溶液中用过量银溶液处理，产生0.02 mol AgCl沉淀。此氯化铬最可能是 （ ） A．[Cr(H2O)6]Cl3 B．[Cr(H2O)5Cl]Cl2 C．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D．[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
3．下列大气污染物中，能与人体中血红蛋白中Fe2+以配位键结合而引起中毒的气体是 A．SO2 B．CO2 C．NO D．CO
4．下列离子中与氨水反应不能形成配合物的是 （ ） A．Ag+ B．Fe2+ C．Zn2+ D．Cu2+ 5．某物质的实验式为PtCl4·2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3溶液反应也不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则关于此化合物的说法中正确的是 （ ） A．配合物中中心原子的电荷数和配位数均为6 B．该配合物可能是平面正方型构型
—
C．Cl和NH3分子均与Pt4+配位
—
D．配合物中Cl与Pt4+配位，而NH3分子不配位
6． 信息提供： —[Ag(NH3)2] OH== [Ag(NH3)2]++OH； [Ag(NH3)2]+ Ag++2NH3 中心离子 配体 配位数
络离子
有两种化合物，A：COCl3·5NH3·H2O；B：COCl3·5NH3·H2O，根据下面的实验结果，确定它们的络离子、中心离子和配体。
⑴ 分别取A和B的固体于试管中微热，A中未见明显现象，B中试管口出现少量水珠。 ⑵ 向A和B的溶液中加入AgNO3溶液后均有AgCl沉淀。 ⑶ 沉淀过滤后，分别向滤液中加AgNO3溶液均无变化，但加热煮沸，B溶液中又有AgCl沉淀生成，其沉淀量为原来B溶液中AgCl的一半。
又已知该化合物中心离子配位数均为6，试按照“[Ag(NH3)2] OH”的书写格式写出A、B的化学式： A ，B 。 参：
1．D 2．B 3．CD 4．B 5．C 6．A：[CO(NH3)5H2O]Cl3；B：[CO(NH3)5Cl] Cl 2·H2O
